CN103833940B - 一种含膦聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含膦聚羧酸减水剂及其制备方法。由下列重量份数的组份采用氧化还原的自由基聚合工艺制成：异戊二烯聚氧乙烯醚100份，组分R？8～30份，组分R₁7.5～14.5份，组分R₂？0.25～1份，链转移剂0.17～1份；引发剂0.6～3.5份，水106～180份。本发明在聚羧酸减水剂中引入膦酸盐结构，有效提高聚羧酸减水剂的保坍能力，为解决长效保坍问题提供了一种可靠的稳定的解决方案；整个工艺采用氧化还原的自由基聚合工艺，聚合温度较低，制备工艺简单设备要求低，易于放大控制生产；且成本低廉，安全环保。

Description

一种含膦聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，尤其属于混凝土外加减水剂合成制备技术领域，特别涉及一种含膦聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土外加剂作为混凝土的“第五组分”越来越得到大家的重视，随着施工技术要求的不断提升，对混凝土外加剂的性能要求也随之提升。因为在适当的材料及配合比设计下，想要提升混凝土的工作性能只能依靠混凝土外加剂的特性来达成。在中国经济持续发展的今天，城市化建设及省会城市的发展扩张越来越快，交通越来越拥堵，而城市周边混凝土商品搅拌站的位置却相对固定，绝大多数的建设工程用的混凝土都是使用混凝土搅拌车运送。因此施工需求预拌混凝土需要90～120min坍落度损失很小甚至不损失，部分情况下要求180min仍然有较好的施工性能，通常采用添加缓凝剂的方法来改善混凝土的保坍性能。此类物质多为糖类和柠檬酸盐类的物质，虽然混凝土的性能得以改善，但是在后期的养护过程中容易发生开裂强度增长缓慢等施工问题。如果减水剂本身就具有很优越的保坍性能，那么缓凝组分就可以减少用量甚至不需要添加，也能满足施工对混凝土的坍落度损失、强度、流动性等指标的需求。具有高减水率、低坍损、高强、超高强特点的高性能混凝土是混凝土发展方向。

作为混凝土外加剂的核心主成分减水剂，传统萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的坍落度变化大，生产工艺能耗大污染环境，不能满足混凝土施工和可持续发展的要求。聚羧酸系高性能减水剂作为新一代产品，安全环保必然逐步取代传统的减水剂，对聚羧酸减水剂的分子可设计性能是全球科研工作者十分看重的特点，也不断引入各种基团考察聚羧酸的性能变化。近年来含膦基团的聚羧酸是大家研究的重点，有文献报道磷酸盐在聚羧酸对水泥颗粒的水化过程中有所不同，影响混凝土早期强度的钙矾石晶体的形貌发生了变化，变得更为细密，直接效果就是混凝土的坍落度保持能力增强，而且研究表明含膦酸盐的聚羧酸能够对不同水泥有更好的适应性。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种含膦聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明要解决的问题是提供一种能提升聚羧酸的保坍能力，对不同水泥有更好适应性的减水剂及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

含膦聚羧酸减水剂，其特征是由下列重量份数的组份制成：

异戊二烯聚氧乙烯醚100份，组分R8～30份，组分R₁7.5～14.5份，组分R₂0.25～1份，链转移剂0.17～1份；引发剂0.6～3.5份，水106～180份；

所述异戊二烯聚氧乙烯醚分子量为1600-3200；

所述组分R是N,N二亚甲基膦酸胺基丁基马来酸酯，分子量365，结构式如下：

所述组分R₁为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者两种的混合物；

所述组分R₂为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或几种的混合物。

进一步选用分子量为1600或2400或3200的异戊二烯聚氧乙烯醚。

进一步所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇中的一种或几种的混合物。

进一步所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种的混合物。

上述链转移剂用量为所有有效反应物质的0.15%～3%。

含膦聚羧酸减水剂制备方法，包括以下步骤：

S1、按上述配方称取原料；

S2、在反应釜中投入称取的异戊二烯聚氧乙烯醚和组分R，加入一部分称取的水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，配制成固含量为60～70%的溶液；

S3、配制滴加组分A，将称取的R₁加入一部分称取的水，搅拌均匀，配制成浓度为40～60%的溶液；

S4、配制滴加组分B，将称取的R₂与链转移剂与剩余的水混合，搅拌均匀配制成稀的水溶液；

S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至40～80℃，温度稳定后加入称取的引发剂，搅拌5～10分钟后先开始滴加组分B，然后开始滴加组分A，组分B滴加时间为2～4.5小时，组分A滴加时间为1～4小时，组分B滴加时间较A组分滴加时间多0.5小时，滴加完成后维持温度1小时进行熟化，冷却降温至40℃加碱中和至pH6.5～7即得到含膦聚羧酸减水剂。

本发明含膦聚羧酸减水剂的理论结构如下式：

式中，P₁是H或CH₃，P₂是CH₃和H；a、b、c分别根据聚合度可以为任意整数。

本发明具有以下优点：本发明在聚羧酸减水剂中引入膦酸盐结构，有效提高聚羧酸减水剂的保坍能力，为解决长效保坍问题提供了一种可靠的稳定的解决方案。

本发明在不改变正常使用施工条件、同时能够最大程度的保证聚羧酸品质优势的情况下，进行了含膦聚羧酸的生产研发。采用异戊二烯聚氧乙烯醚、N,N二亚甲基膦酸胺基丁基马来酸酯与常见不饱和有机酸单体进行自由基聚合，制备聚羧酸减水剂。所有原料均是市售常见大宗单产品，易购易得，二亚甲基膦酸结构多用于水处理行业，使用N,N二亚甲基膦酸胺基丁醇与马来酸酯化物接枝共聚到聚羧酸减水剂上，有效保持了聚羧酸的水溶性及空间位阻，同时磷酸盐结构改变了钙矾石初期形成的晶体形貌有效提高保坍性能。

本发明整个工艺采用氧化还原的自由基聚合工艺，聚合温度较低，制备工艺简单设备要求低，易于放大控制生产；且成本低廉，安全环保。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。

实施例一

按以下组分原料及重量比配料：

异戊二烯聚氧乙烯醚（分子量1600）100g；

组分R（N,N二亚甲基膦酸胺基丁基马来酸酯）16g；

组分R₁（丙烯酸）14.5g；

组分R₂（抗坏血酸）0.35g；

链转移剂（巯基丙酸）0.4g；

引发剂（27.5%双氧水）2.5g；

水145g；

制备方法：

S1、按上述配方称取原料；

S2、在反应釜中投入称取的异戊二烯聚氧乙烯醚和组分R，加入68g水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，配制成均匀的浓溶液；

S3、配制滴加组分A，将称取的R₁加入17g水，搅拌均匀，配制成溶液；

S4、配制滴加组分B，将称取的R₂与链转移剂与剩余的60g水混合，搅拌均匀配制成稀的水溶液；

S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入称取的引发剂，搅拌5～10分钟后先开始滴加组分B，然后开始滴加组分A，组分B滴加时间2.5小时，组分A滴加时间为2小时，组分B较A组分滴加时间多0.5小时，滴加完成后维持温度45℃、1小时进行熟化，冷却降温至40℃加液碱中和至pH到7，调节固含40%，即得到含膦聚羧酸减水剂。

实施例二

按以下组分原料及重量比配料：

异戊二烯聚氧乙烯醚（分子量3200）100g；

组分R（N,N二亚甲基膦酸胺基丁基马来酸酯）9.5g；

组分R₁（甲基丙烯酸与丙烯酸1：1的混合物）10g；

组分R₂（亚硫酸氢钠）0.55g；

链转移剂（巯基乙酸和巯基丙酸的混合物）0.3g；

引发剂（过硫酸钾）2g；

水120g；

制备方法：

S1、按上述配方称取原料；

S2、在反应釜中投入称取的异戊二烯聚氧乙烯醚和组分R，加入55g水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，配制成均匀的浓溶液；

S3、配制滴加组分A，将称取的R₁加入15g水，搅拌均匀，配制成溶液；

S4、配制滴加组分B，将称取的R₂与链转移剂与剩余的55g水混合，搅拌均匀配制成稀的水溶液；

S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入称取的引发剂，搅拌5～10分钟后先开始滴加组分B，然后开始滴加组分A，组分B滴加时间4.5小时，组分A滴加时间为4小时，组分B较A组分滴加时间多0.5小时，滴加完成后维持温度45℃、1小时进行熟化，冷却降温至40℃加液碱中和至pH到7，调节固含40%，即得到含膦聚羧酸减水剂。

实施例三

按以下组分原料及重量比配料：

异戊二烯聚氧乙烯醚（分子量2400）100g；

组分R（N,N二亚甲基膦酸胺基丁基马来酸酯）21g；

组分R₁（丙烯酸）9.5g；

组分R₂（吊白块）0.8g；

链转移剂（十二烷基硫醇）0.6g；

引发剂（过硫酸铵）1.5g；

水160g；

制备方法：

S1、按上述配方称取原料；

S2、在反应釜中投入称取的异戊二烯聚氧乙烯醚和组分R，加入75g水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，配制成均匀的浓溶液；

S3、配制滴加组分A，将称取的R₁加入25g水，搅拌均匀，配制成溶液；

S4、配制滴加组分B，将称取的R₂与链转移剂与剩余的60g水混合，搅拌均匀配制成稀的水溶液；

S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入称取的引发剂，搅拌5～10分钟后先开始滴加组分B，然后开始滴加组分A，组分B滴加时间3.5小时，组分A滴加时间为3小时，组分B较A组分滴加时间多0.5小时，滴加完成后维持温度45℃、1小时进行熟化，冷却降温至40℃加液碱中和至pH到7，调节固含40%，即得到含膦聚羧酸减水剂。

性能测试

测试方法为GB8076-2008，将羧酸配置为10%稀溶液按照胶材质量1.5%掺加，TZ-GC为同舟化工市售常规聚羧酸样品。从以上数据可以看出1到2小时经时坍落度损失及扩展度均由于TZ-GC，3天、7天、28天强度略有提升，说明含膦羧酸良好的保塑性及工作性。

Claims (5)

1.一种含膦聚羧酸减水剂，其特征是由下列重量份数的组份制成：

异戊二烯聚氧乙烯醚100份，组分R8～30份，组分R₁7.5～14.5份，组分R₂0.25～1份，链转移剂0.17～1份；引发剂0.6～3.5份，水106～180份；

所述异戊二烯聚氧乙烯醚分子量为1600-3200；

所述组分R是N，N-二(膦酸甲基)胺基丁基马来酸单酯，分子量365；

所述组分R₁为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者两种的混合物；

所述组分R₂为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的含膦聚羧酸减水剂，其特征是：所述异戊二烯聚氧乙烯醚分子量为1600或2400或3200。

3.根据权利要求1所述的含膦聚羧酸减水剂，其特征是：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的含膦聚羧酸减水剂，其特征是：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种的混合物。

5.一种含膦聚羧酸减水剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

S1、按权利要求1至权利要求4任一项所述配方称取原料；

S2、在反应釜中投入称取的异戊二烯聚氧乙烯醚和组分R，加入一部分称取的水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，配制成固含量为60～70％的浓溶液；

S3、配置滴加组分A，将称取的R₁加入一部分称取的水，搅拌均匀，配制成浓度为40～60％的溶液；

S4、配置滴加组分B，将称取的R₂与链转移剂与剩余的水混合，搅拌均匀配置成水溶液；

S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至40～80℃，温度稳定后加入称取的引发剂，搅拌5～10分钟后先开始滴加组分B，然后开始滴加组分A，组分B滴加时间为2～4.5小时，组分A滴加时间为1～4小时，组分B滴加时间较A组分滴加时间多0.5小时，滴加完成后维持温度1小时进行熟化，冷却降温至40℃加碱中和至pH6.5～7即得到含膦聚羧酸减水剂。