CN101462842A - 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用 - Google Patents

磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用。制备方法是将摩尔比0.4～1.2∶1硫酸与淀粉投入反应器，同时启动搅拌，在1～3小时内加完后继续反应10～30min，即得到取代度为0.8～2磺化淀粉；在已完成的磺化物基础上均匀投入乙二酸酯化，温度控制在80～120℃，乙二酸与硫酸摩尔比1∶0.4～1.2，反应时间为1～3h，即完成酯化反应；用氢氧化钠中和，pH值调至7～9，即得到浓度为30～40％磺酸酯成品产物；加水调节磺酸酯的浓度为15～25％成为减水剂。本发明的磺酸酯缓凝高效减水剂，应用于混凝土中，掺量为水泥重量的0.2～0.6％。本研发项目体现出较高的性价比，具有广阔的市场开发前景。特别值得一提的是，本发明的基料为淀粉，它属于可再生资源，化工合成不产生废气，有利于环境保护。

Description

磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，特别是涉及磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用。
背景技术
随着建筑混凝土应用技术的不断提高，对混凝土外加剂的性能也相应的有所新的要求。如混凝土商品化，全国各大中城市混凝土搅拌站林立，混凝土生产量猛增，这就要求混凝土缓凝高效减水剂不但具备较高的减水率，还应兼有一定的经时坍落度保留值。否则，新拌混凝土运送到工地会因坍落度损失过大而难以卸车。
目前，就国内混凝土外加剂行业中应用的减水剂品种，大致可分为三种类型：
(1)以木质素磺酸钙为代表的普通减水剂其减水率一般在10％以下，掺量为0.20％～0.3％(指占水泥重量％)，市场供货价为1800元/吨～3000元/吨，此类减水剂普及应用于70年代以前，目前仅作为高效减水剂复合成份，很少单独使用。
(2)以萘磺酸钠减水剂为代表的高效减水剂类型。一般减水率为18～25％，萘系高效减水率目前市场占有率为80％以上，掺量为0.6～0.8％(指占水泥重量％折合粉剂)，一般以液体供应(浓度为35～38％)市场供应价为5000元/吨(粉剂)、2000元/吨(液体)。
(3)以聚羧酸减水剂为代表的超塑化剂类型，这类减水剂减水率为25％以上，浓度为20％，液体产品市场价为5500元～6000元/吨，因价格稍高，市场覆盖仅10％左右。
上述减水剂价格比较高，使用受到了限制。而找到一种既环保又性价比好的减水剂是目前亟待解决的问题。
在以淀粉为基料通过磺化得到磺酸酯淀粉的制备方法，主要有氯磺酸，发烟硫酸、胺类络合物以及磺酸盐类等作为磺化剂。据有关淀粉化学品方面的文献报导，把此类磺化物归纳为淀粉硫酸酯类的变性淀粉，其性质与用途大都在食品、制药或造纸行业，它的特性有区别于普通淀粉。作为建筑材料领域中混凝土外加剂方面的开发应用，笔者仅发现一例资料，它是以氯磺酸作为磺化剂，以氯仿、二氯甲烷等作为溶剂，为半干法制备，此法得到的硫酸酯分离过程过于繁锁，如用于工业生产代价较高，与性能接近的同类减水剂相比，无甚性价比值，并没有获得有关成果转化生产方面的报导。
发明内容
本发明根据混凝土减水剂的技术要求，开发了一种既环保又性价比好的减水剂，即磺酸酯缓凝高效减水剂，同时应用在混凝土中。
本发明的技术方案如下：
本发明的磺酸酯缓凝高效减水剂，制备方法如下：
1)、磺化：
将摩尔比0.4～1.2：1硫酸与淀粉投入反应器，同时启动搅拌，在1～3小时内加完后继续反应10～30min，即得到取代度为0.8～2磺化淀粉；
2)、酯化：
在已完成的磺化物基础上均匀投入乙二酸酯化，温度控制在80～120℃，乙二酸与硫酸摩尔比1：0.4～1.2，反应时间为1～3h，即完成酯化反应；
3)、中和：
用氢氧化钠中和，PH值调至7～9，即得到浓度为30～40％磺酸酯成品产物；
4)、加水调节磺酸酯的浓度为15～25％成为减水剂。
本发明的磺酸酯缓凝高效减水剂，应用于混凝土中，掺量为水泥重量的0.2～0.6％。
本发明的磺酸缓凝高效减水剂，与同类产品萘系高效减水剂相比，具备以下优点：
1、低成本，年述项目粉剂成本约2500元/吨，比萘系成本4500元/吨降低40％左右。
2、高性能，掺入混凝土中综合性能指标均等于或大于萘系产品。
3、低掺量，使用本发明的减水剂，掺量为0.2～0.6％(占水泥重量％)。而萘系产品一般在0.6～1.0％(占水泥重量％)之间。
综上所述，本研发项目体现出较高的性价比，具有广阔的市场开发前景。特别值得一提的是，本发明的基料为淀粉，它属于可再生资源，化工合成不产生废气，有利于环境保护。
具体实施方式
实例1：
制备取代度(DS)＝0.8的磺酸酯淀粉：称取淀粉投入搅拌机容器罐中，另称取98％浓硫酸，摩尔比为1：0.4，1小时均匀加完，继续搅拌反应10分钟，即得到磺化粗产品，将磺化物移入三口烧瓶，放置于水浴控温搅拌器中，称取乙二酸：浓硫酸摩尔比为1：0.8的乙二酸，均匀加入，控温在80～120℃范围内，反应1小时后酯化完毕，放入中和罐，加入30％氢氧化钠中和，PH值调至7～9，加一定量的水即得到磺酸酯淀粉浓度为25％的液体产品。
取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得到精制产品用ICP测试，即测得取代度(DS)＝0.8的磺酸酯淀粉。
实例2：
制备取代度(DS)＝1.5的磺酸酯淀粉：称取淀粉投入搅拌机容器罐中，另称取98％浓硫酸，摩尔比为1：0.75，2小时均匀加完，继续搅拌反应20分钟，即得到磺化粗产品，将磺化物移入三口烧瓶，放置于水浴控温搅拌器中，称取乙二酸：浓硫酸摩尔比为1：1.2的乙二酸，均匀加入，控温在80～120摄氏度范围内，反应2小时后酯化完毕，放入中和罐，加入30％氢氧化钠中和，PH值调至7～9，加一定量的水即得到磺酸酯淀粉浓度为20％的液体产品。
取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得到精制产品用ICP测试，即测得取代度(DS)＝1.5的磺酸酯淀粉。
实例3：
制备取代度(DS)＝2.0的磺酸酯淀粉：称取淀粉投入搅拌机容器罐中，另称取98％浓硫酸，摩尔比为1：1.2，3小时均匀加完，继续搅拌反应30分钟，即得到磺化粗产品，将磺化物移入三口烧瓶，放置于水浴控温搅拌器中，称取乙二酸：浓硫酸摩尔比为1：0.4的乙二酸，均匀加入，控温在80～120摄氏度范围内，反应3小时后酯化完毕，放入中和罐，加入30％氢氧化钠中和，PH值调至7～9，加一定量的水即得到磺酸酯淀粉浓度为15％的液体产品。
取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得到精制产品用ICP测试，即测得取代度(DS)＝2.0的磺酸酯淀粉。
实例4：
磺酸酯淀粉取代度(DS)＝0.8，按掺量为0.6％(指占水泥重量％)，水泥净浆流动度达210mm；取代度(DS)＝1.5，按掺量为0.4％，净浆流动度达到230mm；取代度(DS)＝2.0，按掺量0.2％，净浆流动度达到205mm，以上测定结果均达到高效减水剂对减水率的要求，按照适用水泥的实际情况，掺量可以自行调整，混凝土外加剂匀质性试验方法(GB/T8077—2000)规定：用水量为87g，基准水泥由中国建筑科学研究院提供。
实例5：
磺酸酯淀粉取代度(DS)＝0.8，按掺量为0.6％(指占水泥重量％)，与基准混凝土相比，凝结时间延长30分钟，取代度(DS)＝1.5，按掺量为0.4％，与基准混凝土相比，凝结时间延长60分钟，取代度(DS)＝2.0，按掺量为0.2％，与基准混凝土相比，凝结时间延长90分钟，混凝土外加剂(GB 8076—1997)标准规定，受检混凝土与基准混凝土(空白混凝土)凝结时间差>+90min，以上测定结果均达到缓凝高效减水剂的要求指标。
实例6：
磺酸酯淀粉取代度(DS)＝0.8，按掺量为0.6％(指占水泥重量％)，与基准混凝土相比，其抗压强度比/％分别为105(3d)和110(28d)；取代度(DS)＝1.5，按掺量为0.4％，与基准混凝土相比，其抗压强度比/％分别为110(3d)和120(28d)；取代度(DS)＝2.0，按掺量为0.2％，与基准混凝土相比，其抗压强度比/％分别为120(3d)和125(28d)，混凝土泵送剂(JC473—2001)标准规定，受检混凝土与基准混凝土抗压强度比3d、28d≥90％，以上测定结果均超过缓凝高效减水剂的要求指标。
本发明的公开和提出的磺酸酯淀粉的制备以及在混凝土中的应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过最佳实例进行描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和截取对本领域技术人员来说显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (2)

1.一种磺酸酯缓凝高效减水剂，制备方法如下：
1)、磺化：
将摩尔比0.4～1.2：1硫酸与淀粉投入反应器，同时启动搅拌，在1～3小时内加完后继续反应10～30min，即得到取代度为0.8～2磺化淀粉；
2)、酯化：
在已完成的磺化物基础上均匀投入乙二酸酯化，温度控制在80～120℃，乙二酸与硫酸摩尔比1：0.4～1.2，反应时间为1～3h，即完成酯化反应；
3)、中和：
用氢氧化钠中和，PH值调至7～9，即得到浓度为30～40％磺酸酯成品产物；
4)、加水调节磺酸酯的浓度为15～25％成为减水剂。
2.如权利要求1所述的磺酸酯缓凝高效减水剂，其特征是应用于混凝土中，掺量为水泥重量的0.2～0.6％。
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