CN101462842B - 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用 - Google Patents

磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101462842B
CN101462842B CN2009100676244A CN200910067624A CN101462842B CN 101462842 B CN101462842 B CN 101462842B CN 2009100676244 A CN2009100676244 A CN 2009100676244A CN 200910067624 A CN200910067624 A CN 200910067624A CN 101462842 B CN101462842 B CN 101462842B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reducing agent
sulfonic acid
acid ester
water reducing
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100676244A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101462842A (zh
Inventor
孙安稳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN2009100676244A priority Critical patent/CN101462842B/zh
Publication of CN101462842A publication Critical patent/CN101462842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101462842B publication Critical patent/CN101462842B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明涉及磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用。制备方法是将摩尔比0.4～1.2∶1硫酸与淀粉投入反应器，同时启动搅拌，在1～3小时内加完后继续反应10～30min，即得到取代度为0.8～2磺化淀粉；在已完成的磺化物基础上均匀投入乙二酸酯化，温度控制在80～120℃，乙二酸与硫酸摩尔比1∶0.4～1.2，反应时间为1～3h，即完成酯化反应；用氢氧化钠中和，PH值调至7～9，即得到浓度为30～40％磺酸酯成品产物；加水调节磺酸酯的浓度为15～25％成为减水剂。本发明的磺酸酯缓凝高效减水剂，应用于混凝土中，掺量为水泥重量的0.2～0.6％。本研发项目体现出较高的性价比，具有广阔的市场开发前景。特别值得一提的是，本发明的基料为淀粉，它属于可再生资源，化工合成不产生废气，有利于环境保护。

Description

磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，特别是涉及磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用。
背景技术
随着建筑混凝土应用技术的不断提高，对混凝土外加剂的性能也相应的有所新的要求。如混凝土商品化，全国各大中城市混凝土搅拌站林立，混凝土生产量猛增，这就要求混凝土缓凝高效减水剂不但具备较高的减水率，还应兼有一定的经时坍落度保留值。否则，新拌混凝土运送到工地会因坍落度损失过大而难以卸车。
目前，就国内混凝土外加剂行业中应用的减水剂品种，大致可分为三种类型：
(1)以木质素磺酸钙为代表的普通减水剂其减水率一般在10％以下，掺量为0.20％～0.3％(指占水泥重量％)，市场供货价为1800元/吨～3000元/吨，此类减水剂普及应用于70年代以前，目前仅作为高效减水剂复合成份，很少单独使用。
(2)以萘磺酸钠减水剂为代表的高效减水剂类型。一般减水率为18～25％，萘系高效减水率目前市场占有率为80％以上，掺量为0.6～0.8％(指占水泥重量％折合粉剂)，一般以液体供应(浓度为35～38％)市场供应价为5000元/吨(粉剂)、2000元/吨(液体)。
(3)以聚羧酸减水剂为代表的超塑化剂类型，这类减水剂减水率为25％以上，浓度为20％，液体产品市场价为5500元～6000元/吨，因价格稍高，市场覆盖仅10％左右。
上述减水剂价格比较高，使用受到了限制。而找到一种既环保又性价比好的减水剂是目前亟待解决的问题。
在以淀粉为基料通过磺化得到磺酸酯淀粉的制备方法，主要有氯磺酸，发烟硫酸、胺类络合物以及磺酸盐类等作为磺化剂。据有关淀粉化学品方面的文献报导，把此类磺化物归纳为淀粉硫酸酯类的变性淀粉，其性质与用途大都在食品、制药或造纸行业，它的特性有区别于普通淀粉。作为建筑材料领域中混凝土外加剂方面的开发应用，笔者仅发现一例资料，它是以氯磺酸作为磺化剂，以氯仿、二氯甲烷等作为溶剂，为半干法制备，此法得到的硫酸酯分离过程过于繁锁，如用于工业生产代价较高，与性能接近的同类减水剂相比，无甚性价比值，并没有获得有关成果转化生产方面的报导。
发明内容
本发明根据混凝土减水剂的技术要求，开发了一种既环保又性价比好的减水剂，即磺酸酯缓凝高效减水剂，同时应用在混凝土中。
本发明的技术方案如下：
本发明的磺酸酯缓凝高效减水剂，制备方法如下：
1)、磺化：
将摩尔比0.4～1.2∶1硫酸与淀粉投入反应器，同时启动搅拌，在1～3小时内加完后继续反应10～30min，即得到取代度为0.8～2磺化淀粉；
2)、酯化：
在已完成的磺化物基础上均匀投入乙二酸酯化，温度控制在80～120℃，乙二酸与硫酸摩尔比1∶0.4～1.2，反应时间为1～3h，即完成酯化反应；
3)、中和：
用氢氧化钠中和，PH值调至7～9，即得到浓度为30～40％磺酸酯成品产物；
4)、加水调节磺酸酯的浓度为15～25％成为减水剂。
本发明的磺酸酯缓凝高效减水剂，应用于混凝土中，掺量为水泥重量的0.2～0.6％。
本发明的磺酸缓凝高效减水剂，与同类产品萘系高效减水剂相比，具备以下优点：
1、低成本，年述项目粉剂成本约2500元/吨，比萘系成本4500元/吨降低40％左右。
2、高性能，掺入混凝土中综合性能指标均等于或大于萘系产品。
3、低掺量，使用本发明的减水剂，掺量为0.2～0.6％(占水泥重量％)。而萘系产品一般在0.6～1.0％(占水泥重量％)之间。
综上所述，本研发项目体现出较高的性价比，具有广阔的市场开发前景。特别值得一提的是，本发明的基料为淀粉，它属于可再生资源，化工合成不产生废气，有利于环境保护。
具体实施方式
实例1：
制备取代度(DS)＝0.8的磺酸酯淀粉：称取淀粉投入搅拌机容器罐中，另称取98％浓硫酸，摩尔比为1∶0.4，1小时均匀加完，继续搅拌反应10分钟，即得到磺化粗产品，将磺化物移入三口烧瓶，放置于水浴控温搅拌器中，称取乙二酸∶浓硫酸摩尔比为1∶0.8的乙二酸，均匀加入，控温在80～120℃范围内，反应1小时后酯化完毕，放入中和罐，加入30％氢氧化钠中和，PH值调至7～9，加一定量的水即得到磺酸酯淀粉浓度为25％的液体产品。
取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得到精制产品用ICP测试，即测得取代度(DS)＝0.8的磺酸酯淀粉。
实例2：
制备取代度(DS)＝1.5的磺酸酯淀粉：称取淀粉投入搅拌机容器罐中，另称取98％浓硫酸，摩尔比为1∶0.75，2小时均匀加完，继续搅拌反应20分钟，即得到磺化粗产品，将磺化物移入三口烧瓶，放置于水浴控温搅拌器中，称取乙二酸∶浓硫酸摩尔比为1∶1.2的乙二酸，均匀加入，控温在80～120摄氏度范围内，反应2小时后酯化完毕，放入中和罐，加入30％氢氧化钠中和，PH值调至7～9，加一定量的水即得到磺酸酯淀粉浓度为20％的液体产品。
取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得到精制产品用ICP测试，即测得取代度(DS)＝1.5的磺酸酯淀粉。
实例3：
制备取代度(DS)＝2.0的磺酸酯淀粉：称取淀粉投入搅拌机容器罐中，另称取98％浓硫酸，摩尔比为1∶1.2，3小时均匀加完，继续搅拌反应30分钟，即得到磺化粗产品，将磺化物移入三口烧瓶，放置于水浴控温搅拌器中，称取乙二酸∶浓硫酸摩尔比为1∶0.4的乙二酸，均匀加入，控温在80～120摄氏度范围内，反应3小时后酯化完毕，放入中和罐，加入30％氢氧化钠中和，PH值调至7～9，加一定量的水即得到磺酸酯淀粉浓度为15％的液体产品。
取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得到精制产品用ICP测试，即测得取代度(DS)＝2.0的磺酸酯淀粉。
实例4：
磺酸酯淀粉取代度(DS)＝0.8，按掺量为0.6％(指占水泥重量％)，水泥净浆流动度达210mm；取代度(DS)＝1.5，按掺量为0.4％，净浆流动度达到230mm；取代度(DS)＝2.0，按掺量0.2％，净浆流动度达到205mm，以上测定结果均达到高效减水剂对减水率的要求，按照适用水泥的实际情况，掺量可以自行调整，混凝土外加剂匀质性试验方法(GB/T 8077-2000)规定：用水量为87g，基准水泥由中国建筑科学研究院提供。
实例5：
磺酸酯淀粉取代度(DS)＝0.8，按掺量为0.6％(指占水泥重量％)，与基准混凝土相比，凝结时间延长30分钟，取代度(DS)＝1.5，按掺量为0.4％，与基准混凝土相比，凝结时间延长60分钟，取代度(DS)＝2.0，按掺量为0.2％，与基准混凝土相比，凝结时间延长90分钟，混凝土外加剂(GB 8076-1997)标准规定，受检混凝土与基准混凝土(空白混凝土)凝结时间差＞+90min，以上测定结果均达到缓凝高效减水剂的要求指标。
实例6：
磺酸酯淀粉取代度(DS)＝0.8，按掺量为0.6％(指占水泥重量％)，与基准混凝土相比，其抗压强度比/％分别为105(3d)和110(28d)；取代度(DS)＝1.5，按掺量为0.4％，与基准混凝土相比，其抗压强度比/％分别为110(3d)和120(28d)；取代度(DS)＝2.0，按掺量为0.2％，与基准混凝土相比，其抗压强度比/％分别为120(3d)和125(28d)，混凝土泵送剂(JC 473-2001)标准规定，受检混凝土与基准混凝土抗压强度比3d、28d≥90％，以上测定结果均超过缓凝高效减水剂的要求指标。
本发明的公开和提出的磺酸酯淀粉的制备以及在混凝土中的应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过最佳实例进行描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和截取对本领域技术人员来说显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (2)

1.一种磺酸酯缓凝高效减水剂，制备方法如下：
1)、磺化：
将摩尔比0.4～1.2∶1硫酸与淀粉投入反应器，同时启动搅拌，在1～3小时内加完后继续反应10～30min，即得到取代度为0.8～2磺化淀粉；
2)、酯化：
在已完成的磺化物基础上均匀投入乙二酸酯化，温度控制在80～120℃，乙二酸与硫酸摩尔比1∶0.4～1.2，反应时间为1～3h，即完成酯化反应；
3)、中和：
用氢氧化钠中和，pH值调至7～9，即得到浓度为30～40％磺酸酯成品产物；
4)、加水调节磺酸酯的浓度为15～25％成为减水剂。
2.如权利要求1所述的磺酸酯缓凝高效减水剂，其特征是应用于混凝土中，掺量为水泥重量的0.2～0.6％。
CN2009100676244A 2009-01-06 2009-01-06 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用 Expired - Fee Related CN101462842B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100676244A CN101462842B (zh) 2009-01-06 2009-01-06 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100676244A CN101462842B (zh) 2009-01-06 2009-01-06 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101462842A CN101462842A (zh) 2009-06-24
CN101462842B true CN101462842B (zh) 2011-06-01

Family

ID=40803667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100676244A Expired - Fee Related CN101462842B (zh) 2009-01-06 2009-01-06 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101462842B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101633700B (zh) * 2009-08-28 2011-04-13 西南科技大学 一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉的制备方法
CN103833255B (zh) * 2012-11-26 2017-12-19 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种微波辐射法制备生物基减水剂的方法
CN103387352B (zh) * 2013-07-25 2016-08-10 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种螺杆挤出法制备生物质减水剂
CN104558215B (zh) * 2014-12-18 2017-05-17 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种双改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法
CN105273137B (zh) * 2015-05-28 2017-12-19 盐城工学院 一种改性淀粉型梳状共聚物的制备方法
CN105731856B (zh) * 2016-03-30 2018-01-19 河海大学 一种淀粉基混凝土减水剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1911852A (zh) * 2006-09-05 2007-02-14 天津大学 淀粉硫酸酯及在混凝土中的应用
CN101173027A (zh) * 2007-11-30 2008-05-07 沈阳建筑大学 淀粉接枝共聚物的制备方法及其应用
CN101172804A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 邹静中 一种新型混凝土减水剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1911852A (zh) * 2006-09-05 2007-02-14 天津大学 淀粉硫酸酯及在混凝土中的应用
CN101172804A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 邹静中 一种新型混凝土减水剂
CN101173027A (zh) * 2007-11-30 2008-05-07 沈阳建筑大学 淀粉接枝共聚物的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101462842A (zh) 2009-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101462842B (zh) 磺酸酯缓凝高效减水剂及其应用
CN102303967B (zh) 一种非煅烧脱硫石膏砌块及其制备方法
CN100595173C (zh) 早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN110510906B (zh) 一种无碱液体速凝剂及其制备方法
CN101508536B (zh) 改性脂肪族减水剂及制备方法
CN104876528B (zh) 一种利用锂铝类水滑石制备双液型早强注浆材料的方法
CN101648783A (zh) 用脱硫石膏制备石膏基自流平材料的方法
CN103274632B (zh) 增强型水泥助磨剂及其制备方法
CN108585587B (zh) 一种常温合成早强型液体无碱速凝剂及其制备方法
CN103113036B (zh) 一种改性脂肪族高效减水剂及其制备方法
CN101941810B (zh) 一种对水泥适应性强的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法
CN101798198A (zh) 一种聚羧酸水泥活化助磨增强剂及其制备方法
CN102173705A (zh) 一种复合硫铝酸盐水泥基自流平材料及其制备方法
CN103965416A (zh) 构件用早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN110282901A (zh) 一种水泥助磨剂及其制备方法
CN109265621A (zh) 一种高保坍早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN102807653B (zh) 可与萘系减水剂复配的共聚羧酸系高效减水剂及制备方法
CN107059134A (zh) 一种常压下制备石膏晶须的方法
CN105199066A (zh) 改性萘系减水剂的制备方法
CN109437613A (zh) 单组分镍渣地聚物水泥
CN109180131A (zh) 一种石膏基自流平砂浆的制备方法
CN109879631B (zh) 一种高强增溶型液体速凝剂及其制备方法
CN102010148B (zh) 一种联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法
CN104761172A (zh) 一种利用含铝工业废渣的混凝土高效膨胀剂、其制备方法及其应用
CN101870566A (zh) 碱木质素改性脂肪族高效减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110601

Termination date: 20140106