CN1911852A

CN1911852A - 淀粉硫酸酯及在混凝土中的应用

Info

Publication number: CN1911852A
Application number: CN 200610015586
Authority: CN
Inventors: 魏玉萍; 程发
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2007-02-14

Abstract

本发明涉及淀粉硫酸酯的制备以及在混凝土中应用淀粉硫酸酯的制备方法，采用半干法，氯磺酸与淀粉的摩尔比为0.5～1.5∶1，有机溶剂用量为氯磺酸的体积量的1～2倍，反应时间为1～4小时，得到取代度为0.04－0.12，分子量为40－55×10⁶的淀粉硫酸酯。淀粉硫酸酯的新的用途是在混凝土中作为减水剂。减水剂含量为混凝土的重量百分比为0.3－2％，溶剂为水。由于磺化淀粉本身为表面活性剂，将在很大程度上解决目前减水剂应用中面临的诸多问题，如原料短缺、环境污染等等，同时为天然高分子材料开辟全新的应用领域，具有重要现实意义和广阔发展前景。此外，磺化淀粉制备原材料成本低、工艺简单，工业应用前景较好，其用作高效减水剂目前仍无文献报道。

Description

淀粉硫酸酯及在混凝土中的应用

技术领域

本发明涉及淀粉硫酸酯的制备以及在混凝土中的应用。

背景技术

淀粉硫酸酯的制备方法，主要有浓硫酸、三氧化硫与胺的络合物以及亚硫酸氢钠和硝酸钠等为磺化试剂。其中，浓硫酸为磺化试剂，得到的淀粉硫酸酯其产物降解严重，无机盐亚硫酸氢钠和硝酸钠为磺化试剂，产物的取代度较低；三氧化硫与胺的络合物为磺化试剂，尽管取代度较易控制，但生产成本较高，工业价值不大。

减水剂是在保持混凝土性能的前提下能减少混凝土拌和用水量的一种混凝土外加剂。我国研究减水剂的工作始于20世纪50年代，目前应用比较广泛的是木质素磺酸盐减水剂和萘系高效减水剂.。然而，由于木质素磺酸钙是硫酸法生产纸浆的副产品，该类减水剂虽然价格低廉，但是减水效率较低，使其在混凝土尤其是高性能混凝土中的应用受到限制。另外，硫酸法造纸会产生大量的污染，随着造纸工艺的改进，木钙减水剂的原料来源面临挑战。萘系减水剂的缺点是混凝土坍落度损失较快，而复合产品质量又不稳定，往往影响混凝土凝结硬化和耐久性；而工业萘是用途广泛的工业原料，萘系高效减水剂性能上的弱点和原材料的供应不足都成为制约其进一步发展的重要因素，因此开发新的减水剂势在必行。

发明内容

本发明根据现有技术的不足，开发了一种新的制备淀粉硫酸酯的方法及在混凝土中的应用。

本发明的淀粉硫酸酯的制备方法，采用半干法，氯磺酸与淀粉的摩尔比为0.5～1.5∶1，有机溶剂用量为氯磺酸的体积量的1～2倍，反应时间为1～4小时，得到取代度为0.04-0.12的淀粉硫酸酯。

所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等。

淀粉经磺化处理后，具备了表面活性剂的基本结构，同时也表现出天然高分子表面活性剂的部分性质。由于淀粉硫酸酯具有较强的保水性，曾被用作水硬水泥和油井钻探泥浆的保水剂。因此，磺化淀粉用作混凝土减水剂具有一定的理论可行性。针对目前我国减水剂工业的发展面临着提高性能、降低成本以及环境友好等诸多方面的问题，以磺化淀粉用作高效减水剂，将在很大程度上解决目前减水剂应用中面临的诸多问题，同时为天然高分子材料开辟全新的应用领域，具有重要的现实意义和广阔的发展前景。此外由于磺化淀粉制备原材料成本低、工艺简单，工业应用前景较好。

根据上述理论，我们发明了淀粉硫酸酯的新的用途，在混凝土中加入淀粉硫酸酯作为减水剂，同时淀粉硫酸酯的加入对混凝土又起到一定的缓凝作用。

所述的淀粉硫酸酯作为减水剂含量为混凝土的重量百分比为0.3-2％，溶剂为水，在保证水泥水灰比不变的前提下，可调节溶剂水的用量。

优选淀粉硫酸酯作为减水剂含量为混凝土的重量百分比为0.3-2％。

本发明的效果是：磺化淀粉在最少的掺量下(0.3％)就能达到高效减水剂的减水要求，价格约为3190元/吨，目前其它市售的减水剂高浓萘系减水剂、密胺系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂要达到同样的减水效果，成本价均高于4000元/吨，由此可见开发磺化淀粉用作减水剂很有市场前景。由于磺化淀粉本身为表面活性剂，用作混凝土外加剂的减水剂，将在很大程度上解决目前减水剂应用中面临的诸多问题，如原料短缺、环境污染等等，同时为天然高分子材料开辟全新的应用领域，具有重要现实意义和广阔发展前景。此外，磺化淀粉制备原材料成本低、工艺简单，工业应用前景较好，其用作高效减水剂目前仍无文献报道。

本发明涉及混凝土外加剂。为改善水泥混凝土的性能，满足不同工程对水泥混凝土的特殊要求。本发明提供一种含有淀粉硫酸酯的新型混凝土减水剂，它对水泥混凝土具有优良的应用性能，能大幅度地提高水泥混凝土的流动性，力学强度及其它性能。

具体实施方式

实例1：

制备取代度＝0.047淀粉硫酸酯的：以二氯乙烷为溶剂，氯磺酸为磺化试剂，其中氯磺酸与淀粉的摩尔比为0.6，二氯乙烷10毫升，室温下反应1小时后，用5摩尔/升的氢氧化钠中和即可得到淀粉硫酸酯粗产品，取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得精制产物用于ICP测试，即可得到取代度为0.047的淀粉硫酸酯。

实例2：

制备取代度＝0.06淀粉硫酸酯的：以二氯乙烷为溶剂，氯磺酸为磺化试剂，其中氯磺酸与淀粉的摩尔比为1.0，氯仿16毫升，室温下反应2小时后，5摩尔/升的氢氧化钠中和即可得到淀粉硫酸酯粗产品，取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得精制产物用于ICP测试，即可得到取代度为0.06的淀粉硫酸酯。

实例3：

制备取代度＝0.11淀粉硫酸酯的：以二氯甲烷为溶剂，氯磺酸为磺化试剂，其中氯磺酸与淀粉的摩尔比为1.2，二氯乙烷20毫升，室温下反应4小时后，5mol/L的氢氧化钠中和即可得到淀粉硫酸酯粗产品，取一定量倒入透析袋中透析24小时，然后冷冻干燥24小时，得精制产物用于ICP测试，即可得到取代度为0.11的淀粉硫酸酯。

实例4：

淀粉硫酸酯取代度为0.06，以占水泥的质量比为0.3％的量掺加时，水泥净浆流动度达225mm；淀粉硫酸酯取代度为0.05，以占水泥的质量比为0.6％的量掺加时，水泥净浆流动度达204mm；淀粉硫酸酯取代度为0.11，以占水泥的质量比为0.6％的量掺加时，水泥净浆流动度达230mm；都可满足高效减水剂的减水率要求。水的用量前提是保证水泥水灰比不变，根据实际情况自行调整，水泥净浆流动度的测定方法按照GB 8077-2000。

实例5：

淀粉硫酸酯取代度为0.06，以占水泥的质量比为0.8％的量掺加时，水泥净浆凝结为大于5d，可见淀粉硫酸酯的缓凝作用较强，水泥净浆凝结时间测试方法按照GB 1346-2001。

实例6：

淀粉硫酸酯取代度为0.06，以占水泥的质量比为0.3％的量掺加时，水泥净浆流动度达225mm；在和未掺加外加剂基准水泥净浆或水泥砂浆相同流动度下，水泥砂浆得抗压强度分别为128Mpa(3d)和116Mpa(28d)，各项指标均满足缓凝高效减水剂的国标要求，水泥砂浆抗压强度测试按照GB/T 17671-1999和GB/T 2419-1994进行。

本发明公开和提出的淀粉硫酸酯的制备以及在混凝土中的应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种淀粉硫酸酯的制备方法，采用半干法，其特征是氯磺酸与淀粉的摩尔比为0.5～1.5∶1，有机溶剂用量为氯磺酸量体积的1～2倍，反应时间为1～4小时，得到取代度为0.04-0.12，分子量为40-55×10⁶的淀粉硫酸酯。

2.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷。

3.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯的应用，其特征是在混凝土中加入淀粉硫酸酯作为减水剂。

4.如权利要求3所述的淀粉硫酸酯的应用，其特征是所述的淀粉硫酸酯作为减水剂含量为混凝土的重量百分比为0.3-2％，溶剂为水，在保证水泥水灰比不变的前提下，可调节溶剂水的用量。

5.如权利要求4所述的淀粉硫酸酯的应用，其特征是所述淀粉硫酸酯作为减水剂含量为混凝土的重量百分比为0.3-2％。