CN109306021B - 一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂及其制备方法，其合成原料包括淀粉、浓硫酸、分散剂和无机碱；采用湿法和干法两种工艺合成。湿法是先将浓硫酸与分散剂以1:0.05～1的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后在反应器中投入淀粉，并加入淀粉体积1～2倍的有机溶剂；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:0.5～2.5投入浓硫酸与分散剂的混合物；反应后，分离回收有机溶剂，再用碱性水溶液中和至pH 7‑8即可。干法是在搅拌器中先将浓硫酸与分散剂以1:0.05～1的摩尔比均合均匀、并冷却至室温；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:0.5～2.5投入淀粉，反应后，用碱性水溶液中和至pH 7‑8即可。本发明具有操作方便，无三废污染，以及原料成本和设备要求低等优点。

Description

一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂。

背景技术

减水剂是一种混凝土外加剂。它能在水灰比不变的情况下，改善混凝土拌合物的工作性能；在混凝土和易性及水泥用量不变的条件下，减少拌合用水量、提高混凝土强度；在混凝土强度不变的条件下，降低单位水泥用量。减水剂的发展主要经历三个阶段。第一代普通减水剂以木质素磺酸钠为代表，其减水率较低，混凝土流动度差，不能满足高强度高等级混凝土的浇注。第二代高效减水剂以萘系和密胺系为代表，虽然减水率高、流动性及渗透性强。但使用过程中混凝土的坍落度损失快；成品中的甲醛残留物会带来环境污染；萘系生产过程中还存在三废排放要求高等问题。聚羧酸系减水剂为第三代减水剂，以其掺量低、减水率高和坍落度损失小逐渐取代第二代减水剂,而且其生产过程污染低、环境代价低，在国内外已得到了普遍认可。然而，第三代减水剂在使用过程中存在如下不足：(1)配制的混凝土容易分层离析,泌水严重。(2)产品性能的稳定性差，尤其是对含泥量或石粉含量高的沙石骨料，使用时其性能明显下降。(3)对原材料品质要求高。我国的聚羧酸系减水剂从最初的主要原材料从国外进口，到现在的全部采用国产原材料，其产品性能和质量波动很大，这不仅表现在塑化效果方面，还有引气性、气泡结构、缓凝效果、坍落度保持性和粘度等多方面。

淀粉作为一种可再生天然资源，因其来源广泛，价格低廉,无毒和不污染环境具有极高的开发与应用价值。淀粉经磺化处理后,原本难溶于水的葡萄糖环因引入亲水性强的磺酸基团,具备了表面活性剂的基本结构。这使得开发淀粉磺酸酯用作减水剂具备了理论可行性。目前，专利和文献披露的淀粉硫酸酯用作减水剂的制备方法根据所用磺化剂的不同可分为如下几种：(1)以氯磺酸为磺化剂在氯代烃、甲酰胺或吡啶等有机溶剂中反应制备淀粉硫酸酯减水剂(EP0983212B1，CN1911852A和US5573589)。这种方法的最大缺点是氯磺酸的强腐蚀性或剧毒性，不仅生产设备要求高，而且会在粗产品中引入大量氯离子。含氯离子的粗产品若直接使用，势必造成混凝土中钢筋的侵蚀，降低钢筋混凝土结构的耐久性；若加以纯化，又会导致产品成本增加。另外，氯磺酸本身价格高，未反应部分回收难，也抬高了产品成本。最后，有机溶剂的回收利用也是一个问题。文献报道二氯甲烷或二氯乙烷不仅挥发性强，而且毒性大，会严重危害操作人员身体健康。溶剂回收还会消耗大量能量，导致成本攀升，失去性价比。(2)以哌啶-硫酸为磺化剂(US5573589)，在二甲亚砜或吡啶中反应制备淀粉硫酸酯或多糖硫酸酯减水剂。该方法最大缺点是磺化剂中的哌啶及溶剂(二甲亚砜或吡啶)的成本均较昂贵，回收难，而且所用的哌啶或溶剂吡啶毒性也很高。(3)以氨基磺酸为磺化剂，以脂肪醇或芳香醇为疏水化剂，水为润湿剂和分散剂,干法或半干法制备烷基疏水改性的淀粉硫酸酯减水剂(CN104017093A)。该方法虽然避免了在反应过程中使用有机溶剂和引入氯离子，但使用的磺化剂氨基磺酸和改性剂脂肪醇或芳香醇价格比较高，降低了产品的性价比。同样是采用氨基磺酸为磺化剂，薛冬桦等人以N,N-二甲基甲酰胺为分散剂制得了淀粉磺酸酯减水剂【淀粉基高效减水剂的制备与性能研究，长春工业大学学报(自然科学版)，32,339-342】。该方法淀粉磺化前需要采用95％乙醇和盐酸加热制得糊精，并且糊精制备过程中引入的氯离子等杂质需要经过纯化去除，这不仅增加了工艺的复杂性,而且也提高了产品的成本。另外，糊精磺化过程中采用的分散剂二甲基甲酰胺和磺化剂氨基磺酸价格高，前者及未反应完的后者回收难度大，因而难有工业化前景。

总之，现有淀粉基减水剂虽有专利和文献报道，但未有工业化的商品问世。

发明内容

本发明解决其技术问题是：基于现有技术之不足,提供一种减水率高、绿色环保且成本低廉的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂，其有效成分为淀粉硫酸酯，其合成原料包括淀粉、质量分数为98％的浓硫酸、分散剂和无机碱，采用湿法或干法工艺合成。

所述淀粉按其脱水葡萄糖单元计与浓硫酸的摩尔比为1:0.5～2.5；浓硫酸与分散剂的摩尔比为1:0.05～1。

所述淀粉为玉米淀粉、糊精、小麦淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种，或几种的混合物。

所述淀粉的纯度大于或等于86％。

所述分散剂为甲酰胺和尿素中的一种，或二者的任意比例的混合物。

所述无机碱为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，或氢氧化钠。

本发明提供的一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂的制备方法，采用以下湿法工艺：

先将质量分数为98％的浓硫酸与分散剂以1:0.05～1的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后在增力电动搅拌反应器中投入一定量的淀粉，并加入淀粉体积1～2倍的有机溶剂；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:0.5～2.5投入浓硫酸与分散剂的混合物；控制反应温度55℃以下反应至体系不再放热，分离回收有机溶剂；所得混合物用碱性水溶液中和至pH 7-8,得到淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂。

上述湿法工艺中，所述的有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷或氯仿中的一种，或二种及以上任意比例的混合物。

本发明提供的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂的制备方法，采用以下干法工艺：

在搅拌反应器中，先将质量分数为98％的浓硫酸与分散剂以1:0.05～1的摩尔比混合均匀，并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:0.5～2.5投入淀粉，控制反应温度55℃以下反应至体系不再放热，用碱性水溶液中和反应体系至pH 7-8,得到淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂。

本发明提供的上述淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂的制备方法中，所述的碱性水溶液为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，或氢氧化钠的水溶液。

本发明采用浓硫酸为磺化剂，甲酰胺或尿素为分散剂或催化剂与淀粉反应制备淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂，与现有技术相比具有如下优点：

(1)浓硫酸具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点，能避免使用剧毒的氯磺酸为磺化剂引起的对人和环境的危害；也能避免使用氨基磺酸引起的反应过程的氨臭味。

(2)与氯磺酸和氨基磺酸等磺化剂相比，浓硫酸价格低廉。

(3)甲酰胺或尿素的存在既能起到分散作用，又能起到催化作用，提高了反应效率。

(4)湿法生产过程中使用的有机溶剂可回收循环使用；干法无需使用有机溶剂；两种方法均无三废排放。

(5)本产品的制备过程具有操作方便，原料成本和设备要求低等特点。

(6)本方法制得的产品在使用过程中具有减水率高，缓凝效果好，粘聚性强，不泌水等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不仅仅局限于下面的实施例。

湿法实施例1

将浓硫酸与甲酰胺以1:0.05的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取0.2摩尔纯度为86％的玉米淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入玉米淀粉体积1.0倍的二氯乙烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:0.5加入浓硫酸与甲酰胺的混合物；控制反应温度不超过55℃反应至体系不再放热、冷却至室温,分离回收二氯乙烷。所得反应混合物用氢氧化钠水溶液中和至pH 7,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

本实施例以及下述实施例采用的浓硫酸均为质量分数98％的硫酸；各淀粉用量(摩尔)均按其脱水葡萄糖单元计。

湿法实施例2

将浓硫酸与甲酰胺以1:0.2的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取0.5摩尔纯度为90％的玉米淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入玉米淀粉体积1.5倍的三氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1加入浓硫酸与甲酰胺的混合物；控制反应温度不超过40℃反应至体系不再放热、冷却至室温,分离回收三氯甲烷。所得反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7.5,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

湿法实施例3

将浓硫酸与尿素以1:0.38的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取0.8摩尔纯度为94.5％的玉米淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入玉米淀粉体积2.0倍的二氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1.2加入浓硫酸与尿素的混合物；控制反应温度不超过30℃反应至体系不再放热、冷却至室温,分离回收二氯甲烷。所得反应混合物用氢氧化钙水溶液中和至pH 8.0,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

湿法实施例4

将浓硫酸与尿素以1:0.72的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取1.0摩尔纯度为98.4％的玉米淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入玉米淀粉体积2.0倍的二氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1.5加入浓硫酸与尿素的混合物；控制反应温度不超过25℃反应至体系不再放热,分离回收二氯甲烷。所得反应混合物用氢氧化钠水溶液中和至pH 7.2,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

湿法实施例5

将浓硫酸与尿素以1:1的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取1.2摩尔纯度为96.5％的玉米淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入淀粉体积1.8倍的三氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:2.2加入浓硫酸与尿素的混合物；控制反应温度不超过35℃反应至体系不再放热、冷却至室温,分离回收三氯甲烷。所得反应混合物用碳酸钠水溶液中和至pH 7.2,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯高效减水剂溶液。

湿法实施例6

将浓硫酸与甲酰胺以1:0.05的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取0.1摩尔纯度为89％的糊精投入增力电动搅拌反应器中，并加入糊精体积1.0倍的二氯乙烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:0.5加入浓硫酸与甲酰胺的混合物；控制反应温度不超过45℃反应至体系不再放热、冷却至室温,分离回收二氯乙烷。所得反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

湿法实施例7

将浓硫酸与尿素以1:0.1的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取0.15摩尔纯度为96％的甘薯淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入甘薯淀粉体积2.0倍的三氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1加入浓硫酸与尿素的混合物；控制反应温度不超过40℃反应至体系不再放热、冷却至室温,分离回收三氯甲烷。所得反应混合物用碳酸钠水溶液中和至pH 7.4,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

湿法实施例8

将浓硫酸与甲酰胺以1:0.4的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取1.0摩尔纯度为98.5％的木薯淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入木薯淀粉体积1.5倍的二氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1.5加入浓硫酸与甲酰胺的混合物；控制反应温度不超过25℃反应至体系不再放热,分离回收二氯甲烷。所得反应混合物用氢氧化钠水溶液中和至pH 8.0,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

湿法实施例9

将浓硫酸与尿素以1:0.8的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取1.5摩尔纯度为97.6％的马铃薯淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入马铃薯淀粉体积2.0倍的二氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1.2加入浓硫酸与尿素的混合物；控制反应温度不超过10℃反应至体系不再放热,分离回收二氯甲烷。所得反应混合物用氢氧化钙水溶液中和至pH 7.0,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

湿法实施例10

将浓硫酸与甲酰胺以1:1的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取2.0摩尔纯度为88.6％的大米淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入大米淀粉体积1.8倍的三氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:2.5加入浓硫酸与甲酰胺的混合物；控制反应温度不超过35℃反应至体系不再放热、冷却至室温,分离回收三氯甲烷。所得反应混合物用碳酸钠水溶液中和至pH 7.2,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯高效减水剂溶液。

湿法实施例11

将浓硫酸与尿素以1:0.6的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后取1.8摩尔纯度为87.4％的小麦淀粉投入增力电动搅拌反应器中，并加入小麦淀粉体积2.0倍的三氯甲烷，搅拌混合30分钟；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1加入浓硫酸与尿素的混合物；控制反应温度不超过40℃反应至体系不再放热、冷却至室温,分离回收三氯甲烷。所得反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7.5,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

干法实施例1

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与尿素以1:0.05的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:2.5投入纯度为98.2％的玉米淀粉；控制反应温度不超过25℃反应至体系不再放热。所得反应混合物用碳酸钠水溶液中和至pH 7.0,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

干法实施例2

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与甲酰胺以1:0.76的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:0.5投入纯度为95.6％的玉米淀粉；控制反应温度不超过10℃反应至体系不再放热。所得反应混合物用氢氧化钠水溶液中和至pH7.5,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

干法实施例3

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与尿素以1:0.4的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:2.0投入纯度为90.3％的玉米淀粉；控制反应温度不超过40℃反应至体系不再放热、冷却至室温。所得反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7.0,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

干法实施例4

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与甲酰胺以1:1的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1.5投入纯度为87.2％的玉米淀粉；控制反应温度不超过55℃反应至体系不再放热、冷却至室温。所得反应混合物用氢氧化钙水溶液中和至pH 7.5,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯高效减水剂溶液。

干法实施例5

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与甲酰胺以1:0.1的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:0.5加入纯度为95％的糊精；控制反应温度不超过45℃反应至体系不再放热、冷却至室温。所得反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

干法实施例6

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与甲酰胺以1:0.25的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1加入纯度为96.5％的甘薯淀粉；控制反应温度不超过40℃反应至体系不在放热、冷却至室温。所得反应混合物用碳酸钠水溶液中和至pH 7.4,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

干法实施例7

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与甲酰胺以1:0.4的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1.5加入纯度为98.3％的木薯淀粉；控制反应温度不超过25℃反应至体系不再放热。所得反应混合物用氢氧化钠水溶液中和至pH8.0,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

干法实施例8

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与尿素以1:0.8的摩尔比混合均匀、冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1.2加入纯度为98.2％的马铃薯淀粉；控制反应温度不超过10℃反应至体系不再放热。所得反应混合物用氢氧化钙水溶液中和至pH 7.0,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

干法实施例9

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与甲酰胺以1:1的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:2.5加入纯度为89.7％的大米淀粉；控制反应温度不超过35℃反应至体系不再放热、冷却至室温。所得反应混合物用碳酸钠水溶液中和至pH 7.2,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯高效减水剂溶液。

干法实施例10

在增力电动搅拌反应器中先将浓硫酸与尿素以1:0.6的摩尔比混合均匀、并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1:1加入纯度为86％的小麦淀粉；控制反应温度不超过40℃反应至体系不再放热、冷却至室温。所得反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和至pH 7.5,并用水调节成固含量为30％的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂溶液。

性能评价例1：分散性能评价

取湿法实施例1-11和干法实施例1-10制得的淀粉硫酸酯(ST)缓凝高效减水剂水溶液，以固含量占水泥质量的0.3％-0.8％为掺量，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂》标准中的方法，评价本发明制备的ST减水剂对水泥的分散性能。测试结果显示在0.3％-0.8％的掺量范围内水泥的净浆流动度均处于220mm-300mm之间，并随ST掺量的增加而增加。ST减水剂即使在0.3％的低掺量下水泥的净浆流动度也大于或等于220mm，表明ST减水剂具有良好的分散性能。

性能评价例2：分散保持性能评价

水泥净浆流动度的经时损失或变化是衡量减水剂分散保持性能的重要指标。取湿法实施例1-11和干法实施例1-10制得的ST减水剂水溶液，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂》标准中的方法，评价了ST减水剂对水泥的分散保持性能。ST减水剂在0.3％-0.8％的掺量范围内，水泥的净浆流动度在30min时均出现增长现象，90min时仍高于初始值，120min后略有所降低，而且相对于初始值，其降低幅度均小于10mm。为了便于比较，表1列出了干法实施例3制得的ST减水剂与市售萘系(FDN)减水剂及聚羧系(PCA)减水剂在不同掺量下的水泥净浆流动度的经时变化值。如表1所示，掺ST减水剂的水泥净浆，其流动度在30min时均增长约12-15mm,120min才开始下降，最大降幅6mm；而PCA和FDN减水剂在推荐掺量下，水泥的净浆流动度在30min时就显示出下降趋势，其中FDN的降低幅度最大，在120min时从最初的212mm下降至80mm,降低幅度为130mm；PCA的降低幅度其次，在120min时从最初的284mm下降至225mm,降低幅度为60mm。这些结果表明，本发明制备的ST减水剂具有优异的分散保持性能，能有效降低水泥净浆的经时损失。

表1 ST减水剂的分散保持性能

a：括号内的数值表示减水剂掺量

性能评价例3：缓凝效果评价

水泥净浆流动度的凝结时间是评价减水剂缓凝效果的重要指标。取湿法实施例1-11和干法实施例1-10制得的ST减水剂溶液，以固含量占水泥质量的0.3％-0.8％为掺量，按照GB/T1346-2011《水泥标准用水量、凝结时间、安定性检验方法》标准中的方法，评价了ST减水剂对水泥净浆的凝结时间。结果显示，水泥净浆初凝时间差大于4小时，而且随减水剂掺量的增加而增加，表明该减水剂有很强的缓凝作用。表2是湿法实施例8制得的减水剂在不同掺量下亚东P.O 42.5水泥净浆的凝结时间差。

表2 ST减水剂的缓凝性能

性能评价例4：减水效果评价

取湿法实施例1-11和干法实施例1-10制得的ST减水剂溶液，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，测试了各样品的减水率。结果显示，在0.3％-0.8％的掺量范围内，减水剂的最低减水率均大于20％，最高减水率可达30％；并随ST掺量的增加而增加。表3是干法实施例3制得的ST减水剂、市售的FDN减水剂及PCA减水剂在不同掺量下的减水率对比。实验材料为：亚东P.O 42.5,机制中砂(细度模数2.9)，粒径5～31.5mm碎石，混凝土配合比为水泥：砂：石子＝332:686:1172。

表3 ST减水剂的减水性能

由表3中可知，本发明制得的ST在掺量0.3％下其减水率已达到20.4％，超过缓凝型高效减水剂的国家标准(国标规定≥14％)。本发明制得的ST减水剂在掺量0.6％(活性物含量0.18％)下其减水率已达到25.6％，明显高于同样固含量掺量0.6％的FDN减水剂，接近活性物掺量0.2％的PCA减水剂。

性能评价例5：保塌性能及抗泌水性能评价

根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，测试了本发明干法实施例3制得的ST减水剂在不同掺量下的混凝土塌落度、经时变化值及泌水率。实验材料为：亚东P.O 42.5水泥,机制中砂(细度模数2.9)，粒径5～31.5mm连续级碎石。

表4 ST减水剂的保塌性能和抗泌水性能

从表4中可看出，本发明制得的ST减水剂具有很好的保塌性能，在不同掺量下60min混凝土的塌落度均表现出增长，120min才开始轻微降低，但最低塌落度仍然大于200mm，这与ST减水剂对水泥净浆的分散保持性完全一致。另外，只有在0.6％的掺量下，60min混凝土才表现出泌水，但泌水率仅为0.2％，显示出良好的抗离析抗泌水性能。

性能评价例6：对混凝土的增强效果评价

根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，测试了本发明干法实施例3制得的ST减水剂在不同掺量下的混凝土强度。实验材料为：亚东P.O 42.5水泥，机制中砂(细度模数2.9)，粒径5～31.5mm碎石，混凝土配合比为水泥∶砂∶石子＝332∶686∶1172，在塌落度(80mm)基本相同的条件下成型，试件尺寸为100×100×100mm，放在标准养护室中水养，所获得的试验结果如表5所示。

表5 不同ST掺量下的混凝土强度

外加剂编号	掺量	塌落度	7d强度/<u>MPa</u>	28d强度/<u>MPa</u>
					基准	0	82mm	21.0/100	28.2/100
ST-1	0.3	84mm	29.8/142	36.1/128
					ST-2	0.4	79mm	32.7/156	42.3/150
ST-3	0.6	86mm	20.2/96	46.0/163

由表5可知，掺入ST可大幅度提高混凝土强度，0.4％掺量的混凝土强度比高于0.3％掺量的强度比，这显然归因于较高ST掺量引起的减水率较高，混凝土内部的自由水较少。而当掺量为0.6％时，7天强度比明显降低，甚至低于基准组强度比，但28天强度比仍然明显高于低掺量强度比，显示出减水剂具有缓凝作用。缓凝作用虽然不利于混凝土拌合物在水化作用初期实现其强度的快速增长，但却可使混凝土拌合物在水化作用的中期或后期变得更佳密实，因而与减水作用协同提高了混凝土强度。

以上对本发明提供的一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的技术实施方案进行了阐述，这种阐述或说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对本发进行若干改进，或者对其中部分技术特征进行等同替换，这些改进和替换也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂，其特征是该减水剂的有效成分为淀粉硫酸酯，其合成原料包括淀粉、质量分数为98%的浓硫酸、分散剂和无机碱，采用湿法或干法工艺合成；所述分散剂为甲酰胺和尿素中的一种，或二者的任意比例的混合物。

2. 如权利要求1所述的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂，其特征在于所述淀粉按其脱水葡萄糖单元计与浓硫酸的摩尔比为1: 0.5~2.5；浓硫酸与分散剂的摩尔比为 1: 0.05~1。

3.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂，其特征在于所述淀粉为玉米淀粉、糊精、小麦淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种，或几种的混合物。

4.如权利要求3所述的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂，其特征在于所述淀粉的纯度大于或等于86%。

5.如权利要求1所述的淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂，其特征在于所述无机碱为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，或氢氧化钠。

6.一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂的制备方法，其特征在于采用以下湿法工艺：

先将质量分数为98%的浓硫酸与分散剂以1: 0.05~1的摩尔比混合均匀、冷却备用；然后在增力电动搅拌反应器中投入一定量的淀粉，并加入淀粉体积1~2倍的有机溶剂；再按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1: 0.5~2.5投入浓硫酸与分散剂的混合物；控制反应温度55℃以下反应至体系不再放热，分离回收有机溶剂；所得混合物用碱性水溶液中和至pH 7-8, 得到淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂；所述分散剂为甲酰胺和尿素中的一种，或二者的任意比例的混合物。

7.如权利要求6所述淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷或氯仿中的一种，或二种及以上任意比例的混合物。

8.一种淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂的制备方法，其特征在于采用以下干法工艺：

在搅拌反应器中，先将质量分数为98%的浓硫酸与分散剂以1: 0.05~1的摩尔比混合均匀，并冷却至室温；然后按淀粉脱水葡萄糖单元与浓硫酸的摩尔比为1: 0.5~2.5投入淀粉，控制反应温度55℃以下反应至体系不再放热，用碱性水溶液中和反应体系至pH 7-8,得到淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂；所述分散剂为甲酰胺和尿素中的一种，或二者的任意比例的混合物。

9.如权利要求6或8所述淀粉硫酸酯缓凝高效减水剂的制备方法，其特征在于所述的碱性水溶液为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钙，或氢氧化钠的水溶液。