CN109251269B - 改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，使用甲壳素高聚物作为制备聚羧酸减水剂原材料。对甲壳素高聚物进行脱酰基化、降解处理，得连有亲水性羟甲基、氨基基团的改性甲壳素低聚物。通过接枝反应在改性甲壳素低聚物的氨基基团上引入含有双键的马来酸酐。N‑马来酸酐‑低聚甲壳素接枝物与甲基丙烯酸磺酸钠发生共聚反应制备出含有‑SO3H、‑COOH、‑OH、‑CH2OH基团的新型高性能聚羧酸减水剂。本发明制备的聚羧酸减水剂在较低掺量下对水泥颗粒具有很好的分散作用,且具有一定的梳状结构，可吸附在水泥颗粒表面，能产生空间位阻效应，使得掺加此种高性能聚羧酸减水剂的混凝土具有优良的流动度保持性能。

Description

改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能混凝土材料领域，具体涉及一种改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着高性能混凝土广泛使用在民用建筑、高速公路、桥梁、隧道、码头、钻井平台等土木工程中，混凝土材料的使用量持续增加，混凝土材料已成为21世纪用量最大的建筑材料。高性能减水剂是制备高性能混凝土材料不可缺少的组分，高性能减水剂掺加到混凝土材料中可有效改善混凝土的流动性，减少拌和水用量和降低混凝土材料的水灰比。同时高效减水剂的使用还能解决混凝土的塌落度损失率大和混凝土泌水等问题。高性能减水剂的使用也改善了混凝土力学性能与耐久性能。高性能减水剂应用在混凝土材料中己成为土木工程技术发展的一个重要里程碑。
目前，国内外广泛使用的高效减水剂主要包括木质素磺酸盐高效减水剂、萘磺酸高效减水剂、三聚氰胺高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂等几类。木质素磺酸盐减水剂是较早使用的减水剂，此种减水剂减水效果比较差，掺量过大时会对水泥水化反应有抑制作用，因而在混凝土材料中的应用受到限制。萘磺酸高效减水剂、三聚氰胺类高效减水剂在较低掺量下就有很好的减水效果，但掺加该高效减水剂混凝土塌落度的经时损失率较高，需与其他缓凝组分复合才能在工程中应用。脂肪族高效减水剂具有生产工艺简单、掺量小等优点，但掺加脂肪族高效减水剂的混凝土材料表面易发黄且硬化混凝土的外观质量差。氨基磺酸盐高效减水剂具有比传统高效减水剂更高的减水率和良好的塌落度保持性，但氨基磺酸盐高效减水剂对掺量比较敏感且掺加氨基磺酸盐高效减水剂的混凝土易泌水，这制约了其在混凝土材料中广泛使用。
上个世纪八十年代，一种新型的聚羧酸高效减水剂被日本研究人员开发成功，这类聚羧酸高性能减水剂主要是由烯烃、不饱和羧酸的共聚物、不饱和聚醚和末端连接有磺酸基团的接枝聚合物，在链引发剂的作用下发生共聚反应制得。聚羧酸高性能减水剂分子链上接有-SO3、-CH2OH、-NH2、-COOH等亲水性官能团，其中-SO3、-COOH负离子提供静电斥力使得水泥粒子更有效的分散。同时聚羧酸高性能减水剂分子结构呈现梳型，聚羧酸高性能减水剂分子吸附在水泥颗粒表面产生显著的空间位阻效应。掺加聚羧酸高性能减水剂可有效控制混凝土坍落度损失，延长混凝土凝结时间，并且能有效的解决混凝土泌水问题。使用聚羧酸减水剂是现代混凝土材料发展的趋势。聚羧酸减水剂应用在混凝土材料中能有效改善混凝土材料的各项性能，但制备聚羧酸减水剂的原材料多为人工合成化学品。人工化学品来源有限、价格高。并且人工化学品制备工艺复杂、生产过程会对周围环境造成污染和人们的身体健康带来伤害。传统聚羧酸高效减水剂使用功能比较单一，不能同时兼有减水与缓凝效果。这些缺点阻碍了聚羧酸高效减水剂在混凝土材料的广泛应用。使用天然生物质材料作为制备聚羧酸减水剂原材料，制备出生产成本低、多功能、环境友好的新型高性能聚羧酸减水剂已成为此研究领域的热点。
甲壳素(Chitin)又名甲壳质、壳多糖、几丁质、壳蛋白，其化学名为β-(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄聚糖，是一种直链状天然有机高分子多糖，天然甲壳素物质广泛存在于动物虾、蟹的甲壳、昆虫的甲壳和有机酸类、抗生素、酶的酿造副产物和真菌、酵母、霉菌的细胞壁、植物的细胞壁中。天然有机化合物中的甲壳素含量仅次于纤维素，每年自然界生物合成的甲壳素将近100亿吨。
天然甲壳素分子结构中含有乙酰基、羟基、羟甲基等活性基团，这些活性基团易发生脱乙酰基化和降解反应使甲壳素分子链中带有CH2OH、-OH、-NH2亲水性官能团，这与制备高性能聚羧酸减水剂原材料(人工合成化学品)所带官能团具有一致性。本发明从分子设计和高效减水剂主导官能团理论入手，使用自然界中广泛存在的甲壳素高聚物作为原材料，在高温、强碱条件下对甲壳素高聚物进行脱酰基化处理，使用强氧化剂将氨基甲壳素高聚物降解成带有-CH2OH、-OH、-NH2基团的甲壳素低聚物作为制备高性能聚羧酸减水剂原材料。借助于改性甲壳素低聚物分子上的-NH2基团，在酸性条件下与不饱和羧酸单体发生接枝反应，在改性甲壳素低聚物分子上引入双键。在复合链引发剂的作用下,N-马来酸酐-低聚甲壳素接枝物与带有双键、末端连接有磺酸基团的反应单体发生接枝共聚反应制备出含有-SO3H、-COOH、-OH、-NH2基团的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂。
使用改性甲壳素低聚物替代人工合成化学品制备新型聚羧酸减水剂，拓宽了制备聚羧酸减水剂的原材料来源，充分利用了资源丰富的天然甲壳素高分子材料，降低了高效减水剂制备过程中的原材料成本。同时还避免了传统高效减水剂制备过程中大量使用合成化工产品而对环境的污染，实现了聚羧酸减水剂生产过程的绿色环保。改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂集减水、保塌、缓凝为一体，实现了聚羧酸减水剂的多功能与高性化，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法.首先,对天然甲壳素高分子材料进行脱酰基化、降解处理，得到连有亲水性羟甲基、氨基基团的改性甲壳素低聚物。然后,通过接枝反应在改性甲壳素低聚物的氨基基团上引入含有双键的马来酸酐。最后,在复合链引发剂的作用下，N-马来酸酐-低聚甲壳素接枝物与甲基丙烯酸磺酸钠发生共聚反应制备出含有-SO3H、-COOH、-OH、-CH2OH基团且具有良好减水和缓凝效果的新型高性能聚羧酸减水剂。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取定量的甲壳素高聚物和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中；升高体系温度至80℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；
2)将步骤1)中的甲壳素高聚物悬浊溶液升温至135-140℃，加入氢氧化钠溶液，快速搅拌1-2小时，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，得到含有氨基甲壳素高聚物；
3)将步骤2)所得溶液的温度降低至90℃，缓慢滴加过氧化氢与乙酸的混合溶液，45-60min加完，90-95℃温度下反应1-2小时，形成澄清的氨基甲壳素低聚物溶液；
4)降低体系温度至40-45℃，在氨基甲壳素低聚物溶液中加入定量马来酸酐搅拌均匀；再加入乙酸溶液，调节溶液pH为4-5，在此温度下搅拌5-8小时，生成N-马来酸-甲壳素低聚物；
5)在N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中加入定量的甲基丙烯酸磺酸钠、搅拌20min，使甲基丙烯酸磺酸钠完全溶解于N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中，保持溶液温度为65-70℃，滴加复合链引发剂，30-60min加完；
6)升高溶液温度到80-85℃，反应4-6小时，反应后期加入氢氧化钠溶液，调节pH值为11-12，冷却至环境温度，在反应容器中熟化2-3小时；得pH值为12-13、固含量为15-20％的淡黑色改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂。
步骤2)中，控制甲壳素高聚物分子中脱酰基化程度95％以上。
步骤3)中，控制氨基甲壳素低聚物重均分子量在0.8-1万之间。
步骤4)中，控制N-马来酸-甲壳素低聚物的接枝率70％以上。
步骤5)所述的复合链引发剂为过硫酸铵+硝酸铈铵，固体硫酸铵/硝酸铈铵重量比为4:1；复合链引发剂的浓度为30％，N-马来酸-甲壳素低聚物溶液与复合链引发剂的质量比为11.6:1-12.3:1。
步骤1)中，水和甲壳素高聚物的质量比为1.8:1-2.4:1。
步骤2)中，氢氧化钠溶液重量百分比浓度为50％，氢氧化钠溶液与步骤1)中甲壳素高聚物的质量比为3:1-4:1。
步骤3)中，过氧化氢与乙酸的混合溶液与步骤1)中甲壳素高聚物的质量比为4:1-5:1，其中过氧化氢重量百分比浓度为30％，乙酸的重量百分比浓度为36-38％，过氧化氢与乙酸重量比为60:40。
反应过程中采用的氨基甲壳素低聚物、马来酸酐、甲基丙烯酸磺酸钠的摩尔比范围为：(0.9-1.1):(1.4-1.6):(0.45-0.55)。
检测不同掺量下改性甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂的减水率和掺加此减水剂的混凝土性能，并与同掺量下市售的聚羧酸高效减水剂混凝土性能进行比较。
本发明使用天然甲壳素高聚物代替人工合成化工品作为原材料制备聚羧酸高效减水剂，减少人工化学合成物的使用，并且降低了人工合成化工品生产过程对环境产生的负面影响。使用天然的甲壳素高分子材料作为制备高性能聚羧酸减水剂的原材料，还拓宽了制备聚羧酸高效减水剂的原材料来源，降低了聚羧酸高效减水剂的生产成本。使用此种方法制备的高性能聚羧酸减水剂分子上连有-SO3H、-COOH等减水基团，较低掺量下对水泥颗粒具有很好的分散作用。此种高性能聚羧酸减水剂具有一定的梳状结构，它吸附在水泥颗粒表面，能产生空间位阻效应，使得掺加此种高性能聚羧酸减水剂的混凝土具有优良的流动度保持性能。更为重要的是，改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂制备过程绿色环保，具有经济和环保双重效益。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果是：
(1)本发明通过对天然甲壳素高聚物分子进行脱酰基化、降解和接枝共聚进行改造，将带有负电荷的羧酸、磺酸根基团引入甲壳素低聚物的分子链上。掺加改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂增加了水泥颗粒表面静电斥力和对水泥颗粒的分散能力。通过天然甲壳素分子与马来酸酐、甲基丙烯酸磺酸钠反应单体进行接枝共聚，增加改性甲壳素分子的接枝程度，使得改性天然甲壳素分子具有一定的梳状结构，此种高性能聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面有强的空间位阻效应。
(2)改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂具有优良减水和缓凝效果。在相同的掺量下，掺加此种高性能聚羧酸减水剂和市售的聚羧酸减水剂的混凝土具有相近的减水率。此种聚羧酸高效减水剂在使用过程中无需复配其他缓凝成分。每方混凝土可节省复配的减水剂使用费0.3元和复配费用0.5元。每方混凝土共可节省材料成本费用0.8元。
(3)天然甲壳素高聚物来源广泛，价格低廉，易运输。改性甲壳素聚合物替代人工合成化学品作为制备高性能聚羧酸减水剂的原材料，每生产一吨改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂，可节约原材料使用与运输费用250元。使用天然甲壳素高分子材料制备高性能聚羧酸减水剂还拓展了甲壳素生物质材料的应用领域。
(4)天然甲壳素聚合物替代人工合成化学品作为原材料生产高性能聚羧酸减水剂减少了生产过程中有毒物质的挥发，降低了生产过程对环境的污染和公众身体的健康影响，实现了聚羧酸高效减水剂的绿色生产。采用脱酰基化、降解、接枝共聚步骤制备改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂简化了制备流程，缩短了生产时间，提高了生产的效率。
综上所述，以每年生产改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂6000吨计，原材料和生产费用可节约资金82.5万元。生产设备投资费用、简化流程和生产时间费用、环保费用可节约25.4万元。以6000吨此种高效减水剂可制备3.27×106方混凝土计，可节省复配费用261.6万元。每年生产6000吨改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂总计可产生369.5万元的经济效益。
附图说明
图1：本发明制备的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂流程图。
图2：改性天然甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂和市售聚羧酸高效减水剂的减水率。
图3：掺改性天然甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂和市售聚羧酸高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化。
图4：掺改性天然甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂和市售聚羧酸高效减水剂的混凝土含气量。
图5：掺改性天然甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂和市售聚羧酸高效减水剂的混凝土抗压强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
按照本专利技术所描述的方法生产出一吨改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂进行混凝土应用研究。
实施例1
1、改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备
1.1、氨基甲壳素高聚物的制备
使用南通狼山兴成生化制品厂甲壳素高聚物(重均分子量:33.54万)作为原材料。称取300kg甲壳素高聚物和700kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。升高温度到80℃，搅拌成为均匀悬浊溶液。升高温度到138℃，在甲壳素高聚物悬浊溶液加入1170kg氢氧化钠溶液(重量百分比浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，138℃温度下搅拌1.5小时，生成含有氨基的甲壳素高聚物(浓度为20-25％)，控制甲壳素高聚物分子中脱酰基化程度95％以上。
1.2、甲壳素高聚物的降解
将含有氨基的甲壳素高聚物悬浊溶液降低温度到90℃，缓慢滴加1500kg的过氧化氢与乙酸的混合溶液，其中过氧化氢重量百分比浓度为30％，乙酸的重量百分比浓度为36-38％，过氧化氢与乙酸重量比为60:40，在50min内加完，在92℃温度下反应1.5小时，形成澄清的氨基甲壳素低聚物溶液，控制氨基甲壳素低聚物的重均分子量在0.8-1万之间。
1.3、氨基甲壳素低聚物接枝马来酸酐
将反应体系温度降低为42℃，在992kg氨基甲壳素低聚物溶液中加入4.60kg固体马来酸酐搅拌均匀，缓慢滴加37％浓度的乙酸溶液，调节溶液的pH为4.5，此温度下搅拌7小时，生成N-马来酸-甲壳素低聚物，控制氨基甲壳素低聚物分子马来酸枝化率为70％以上。
1.4、改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备
在993kg上述N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中加入2.50kg粉末状甲基丙烯酸磺酸钠，快速搅拌20min，使甲基丙烯酸磺酸钠完全溶解于N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中，保持溶液温度为67℃，滴加85kg浓度为30％(过硫酸铵+硝酸铈铵)复合链引发剂(固体硫酸铵/硝酸铈铵重量比为4:1)，50min加完。升高溶液温度到83℃，在此温度上反应5小时。反应后期加入氢氧化钠溶液，调节pH值为11-12，冷却到环境温度。反应容器中熟化2.5小时，得pH值为12-13、固含量15-20％淡黑色改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂。
实施例2
2、改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备
2.1、氨基甲壳素高聚物的制备
使用南通狼山兴成生化制品厂甲壳素高聚物(重均分子量:33.54万)作为原材料。称取330kg甲壳素高聚物和670kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。升高温度到80℃，搅拌成为均匀悬浊溶液。升高温度到138℃，在甲壳素高聚物悬浊溶液加入1185kg氢氧化钠溶液(重量百分比浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，135℃温度下搅拌2小时，生成含有氨基的甲壳素高聚物(浓度为20-25％)，控制甲壳素高聚物分子中脱酰基化程度95％以上。
2.2、甲壳素高聚物的降解
将含有氨基的甲壳素高聚物悬浊溶液降低温度到90℃，缓慢滴加1505kg的过氧化氢与乙酸的混合溶液，其中过氧化氢重量百分比浓度为30％，乙酸的重量百分比浓度为36-38％，过氧化氢与乙酸重量比为60:40，在60min内加完，在90℃温度下反应2小时，形成澄清的氨基甲壳素低聚物溶液，控制氨基甲壳素低聚物的重均分子量在0.8-1万之间。
2.3、氨基甲壳素低聚物接枝马来酸酐
将反应体系温度降低为40℃，在993kg氨基甲壳素低聚物溶液中加入4.57kg固体马来酸酐搅拌均匀，缓慢滴加36-38％浓度的乙酸溶液，调节溶液的pH为4-5，此温度下搅拌8小时，生成N-马来酸-甲壳素低聚物，控制氨基甲壳素低聚物分子马来酸枝化率为70％以上。
2.4、改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备
在994kg上述N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中加入2.50kg粉末状甲基丙烯酸磺酸钠，快速搅拌20min，使甲基丙烯酸磺酸钠完全溶解于N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中，保持溶液温度为65℃，滴加84kg浓度为30％(过硫酸铵+硝酸铈铵)复合链引发剂(固体硫酸铵/硝酸铈铵重量比为4:1)，60min加完。升高溶液温度到80℃，在此温度上反应6小时。反应后期加入氢氧化钠溶液，调节pH值为11-12，冷却到环境温度。反应容器中熟化3小时，得pH值为12-13、固含量15-20％淡黑色改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂。
实施例3
3、改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备
3.1、氨基甲壳素高聚物的制备
使用南通狼山兴成生化制品厂甲壳素高聚物(重均分子量:33.54万)作为原材料。称取350kg甲壳素高聚物和660kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。升高温度到80℃，搅拌成为均匀悬浊溶液。升高温度到1140℃，在甲壳素高聚物悬浊溶液加入1200kg氢氧化钠溶液(重量百分比浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，140℃温度下搅拌1小时，生成含有氨基的甲壳素高聚物(浓度为20-25％)，控制甲壳素高聚物分子中脱酰基化程度95％以上。
3.2、甲壳素高聚物的降解
将含有氨基的甲壳素高聚物悬浊溶液降低温度到90℃，缓慢滴加1510kg的过氧化氢与乙酸的混合溶液，其中过氧化氢重量百分比浓度为30％，乙酸的重量百分比浓度为36-38％，过氧化氢与乙酸重量比为60:40，在45min内加完，在95℃温度下反应1小时，形成澄清的氨基甲壳素低聚物溶液，控制氨基甲壳素低聚物的重均分子量在0.8-1万之间。
3.3、氨基甲壳素低聚物接枝马来酸酐
将反应体系温度降低为45℃，在993kg氨基甲壳素低聚物溶液中加入4.55kg固体马来酸酐搅拌均匀，缓慢滴加36-38％浓度的乙酸溶液，调节溶液的pH为4-5，此温度下搅拌5小时，生成N-马来酸-甲壳素低聚物，控制氨基甲壳素低聚物分子马来酸枝化率为70％以上。
3.4、改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备
在995kg上述N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中加入2.46kg粉末状甲基丙烯酸磺酸钠，快速搅拌20min，使甲基丙烯酸磺酸钠完全溶解于N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中，保持溶液温度为70℃，滴加85kg浓度为30％(过硫酸铵+硝酸铈铵)复合链引发剂(固体硫酸铵/硝酸铈铵重量比为4:1)，30min加完。升高溶液温度到85℃，在此温度上反应4小时。反应后期加入氢氧化钠溶液，调节pH值为11-12，冷却到环境温度。反应容器中熟化2小时，得pH值为12-13、固含量15-20％淡黑色改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂。
实施例4
改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的减水率和混凝土性能
4.1、改性天然甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂和市售聚羧酸高效减水剂匀质性
将市售聚羧酸高效减水剂(PCA-Ⅱ:江苏博特新材料公司)和实施例1所制备改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸高效减水剂(PCA-Chitin)进行匀质性分析。如表1所示。
表1.市售聚羧酸高效减水剂和改性天然甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂匀质性
名称 外观 固含量(％) 分子量 pH值 碱含量(％) Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>含量(％) Cl<sup>-</sup>含量(％)
PCA-Ⅱ 淡黄色液体 20.01 42278 10.12 4.48 1.22 0.0174
PCA-Chitin 淡黑色液体 17.64 64315 12.40 6.72 4.26 0.2196
4.2、改性天然甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂和市售聚羧酸高效减水剂和的减水率和混凝土性能
测定0-0.3％(以固体计)掺量下实施例1所制备的改性天然甲壳素生物基聚羧酸(PCA-Chitin)高效减水剂和市售聚羧酸高效减水剂(PCA-Ⅱ)的减水率和混凝土性能，并进行比较。水泥是江南-小野田PⅡ级52.5硅酸盐水泥，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％。细骨料的细度模数为2.12。砂率为39％。掺加两种聚羧酸高效减水剂的混凝土初始坍落度控制在7.5-8.0cm，试验混凝土的配合比如表2所示。
表2.混凝土实验配合比
Figure BDA0001752076590000081
图2所示为不同掺量下PCA-Ⅱ、PCA-Chitin两种聚羧酸高效减水剂的减水率对比，从图中可看出，相同掺量下PCA-Chitin聚羧酸高效减水剂具有比市售PCA-Ⅱ聚羧酸高效减水剂稍低的减水率。
图3所示为掺加PCA-Ⅱ、PCA-Chitin两种聚羧酸高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化对比，从图中可看出，掺加PCA-Chitin聚羧酸高效减水剂的混凝土具有与掺加市售PCA-Ⅱ聚羧酸高效减水剂的混凝土相类似的流动度损失率。
如图4所示为掺加PCA-Ⅱ、PCA-Chitin两种聚羧酸高效减水剂的混凝土含气量对比，从图中可看出，相同掺量下，掺加PCA-Chitin聚羧酸高效减水剂的混凝土具有比掺加市售PCA-Ⅱ聚羧酸高效减水剂混凝土更低的含气量。
如图5所示为掺加PCA-Ⅱ、PCA-Chitin两种聚羧酸高效减水剂的混凝土抗压强度对比，从图中可看出，不同养护龄期，掺加PCA-Chitin聚羧酸高效减水剂的混凝土具有比掺加市售PCA-Ⅱ聚羧酸高效减水剂的混凝土稍低的抗压强度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）称取定量的甲壳素高聚物和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中；升高体系温度至80°C，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；
2）将步骤1)中的甲壳素高聚物悬浊溶液升温至135-140°C，加入氢氧化钠溶液，快速搅拌1-2小时，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，得到含有氨基的甲壳素高聚物；
3）将步骤2)所得溶液的温度降低至90°C，缓慢滴加过氧化氢与乙酸的混合溶液，45-60min加完，90-95°C温度下反应1-2小时，形成澄清的氨基甲壳素低聚物溶液；
4）降低体系温度至40-45°C，在氨基甲壳素低聚物溶液中加入定量马来酸酐搅拌均匀；再加入乙酸溶液，调节溶液pH为4-5，在此温度下搅拌5-8小时，生成N-马来酸-甲壳素低聚物；
5）在N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中加入定量的甲基丙烯磺酸钠、搅拌20min，使甲基丙烯磺酸钠完全溶解于N-马来酸-甲壳素低聚物溶液中，保持溶液温度为65-70°C，滴加复合链引发剂，30-60 min 加完；
6）升高溶液温度到80-85°C，反应4-6小时，反应后期加入氢氧化钠溶液，调节pH值为11-12，冷却至环境温度，在反应容器中熟化2-3小时；得pH值为12-13、固含量为15-20 % 的淡黑色改性甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，控制甲壳素高聚物分子中脱酰基化程度95 % 以上。
3.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，控制氨基甲壳素低聚物重均分子量在0.8-1万之间。
4.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，控制N-马来酸-甲壳素低聚物的接枝率70 %以上。
5.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的复合链引发剂为过硫酸铵+硝酸铈铵，过硫酸铵/硝酸铈铵重量比为4:1；复合链引发剂的浓度为30 %，N-马来酸-甲壳素低聚物溶液与复合链引发剂的质量比为11.6:1-12.3:1。
6.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，水和甲壳素高聚物的质量比为1.8:1-2.4:1。
7.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，氢氧化钠溶液重量百分比浓度为50 %，氢氧化钠溶液与步骤1)中甲壳素高聚物的质量比为3:1-4:1。
8.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，过氧化氢与乙酸的混合溶液与步骤1)中甲壳素高聚物的质量比为4:1-5:1，其中过氧化氢重量百分比浓度为30 %，乙酸的重量百分比浓度为36-38 %，过氧化氢与乙酸重量比为60:40。
9.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：反应过程中采用的氨基甲壳素低聚物、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠摩尔比范围为：（0.9-1.1）: （1.4-1.6）:（0.45-0.55）。
10.根据权利要求1所述的改性天然甲壳素生物基高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：检测不同掺量下改性甲壳素生物基聚羧酸高效减水剂的减水率和掺加此减水剂的混凝土性能，并与同掺量下市售的聚羧酸高效减水剂混凝土性能进行比较。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110922532B (zh) * 2019-12-10 2022-02-18 金陵科技学院 水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙烯酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法
CN113105153B (zh) * 2021-04-08 2022-08-12 金陵科技学院 一种含有硅基、氨基的抗泥保坍型高效减水剂的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6016848A (ja) * 1983-07-04 1985-01-28 花王株式会社 セメント混和剤
CN103496871A (zh) * 2013-09-24 2014-01-08 金陵科技学院 一种环境友好的低成本氨基磺酸盐高效减水剂制备方法
CN104356300A (zh) * 2014-10-22 2015-02-18 陕西科技大学 一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法
CN105800991A (zh) * 2016-03-29 2016-07-27 山东净金新能源有限公司 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途
CN107033308A (zh) * 2017-06-09 2017-08-11 金陵科技学院 一种使用天然甲壳素制备生物基缓凝高效减水剂的方法
CN107601945A (zh) * 2017-09-04 2018-01-19 金陵科技学院 一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6016848A (ja) * 1983-07-04 1985-01-28 花王株式会社 セメント混和剤
CN103496871A (zh) * 2013-09-24 2014-01-08 金陵科技学院 一种环境友好的低成本氨基磺酸盐高效减水剂制备方法
CN104356300A (zh) * 2014-10-22 2015-02-18 陕西科技大学 一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法
CN105800991A (zh) * 2016-03-29 2016-07-27 山东净金新能源有限公司 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途
CN107033308A (zh) * 2017-06-09 2017-08-11 金陵科技学院 一种使用天然甲壳素制备生物基缓凝高效减水剂的方法
CN107601945A (zh) * 2017-09-04 2018-01-19 金陵科技学院 一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of Modified Chitosan Superplasticizer by Amidation and Sulfonation and Its Application Performance and Working Mechanism;Lv, Shenghua et al.;《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》;20140312;第53卷(第10期);第3908-3916页 *
羟基氨基羧基磺酸系高效减水剂的应用性能研究;赵晖等;《新型建筑材料》;20081025(第10期);第5-8页 *

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