CN114195952A

CN114195952A - 一种早强减水剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114195952A
Application number: CN202111543480.2A
Authority: CN
Inventors: 曹卫华; 许庚友; 陈烽; 司宏振; 宋南京; 张磊; 姜标; 李明洋
Original assignee: Anhui Conch New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Conch New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2022-03-18

Abstract

本发明公开了一种早强减水剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：使用硅烷偶联剂对钙矾石进行改进，得到改性钙矾石溶液；将聚醚大单体溶解在去离子水中，维持反应温度为25‑35℃，依次加入改性钙矾石溶液、引发剂；同时向反应体系中滴加由丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂、去离子水混合得到的A液，及由还原剂和去离子水混合得到的B液；滴加完成后，继续保温30min，调节体系PH值为6.5‑7.0，加入去离子水调节体系固含量，得到早强减水剂；本发明通过对钙矾石进行改性，再将其与其他单体进行减水剂合成，制备得到含有无机及有机组分的早强减水剂，其在混凝土中的分散性好，可有效提高混凝土的早期强度。

Description

一种早强减水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种早强减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着铁路、公路、地铁等诸多工程建设对预制构件需求量的增加，混凝土预制构件生产中为尽早张拉钢筋、加快模板周转和台座利用率，蒸汽养护甚至是高压蒸汽养护是常用的办法，然而，经过蒸汽养护的混凝土材料后期强度甚至会倒缩，耐久性会变差。因此，研究适用于预制混凝土，提高混凝土早期强度、加速模板周转速度的早强方法十分重要的意义。

混凝土早强性能主要受水泥组分的影响。现在市场上普遍使用的硅酸盐水泥水化反应过程缓慢、受环境温度的影响大，尤其随着混凝土技术的发展，工业废弃物作为基本原材料在混土中的应用越来越广泛，在大型预制构件的生产中为了提高混凝土耐久性，大量的使用矿粉、粉煤灰等矿物掺合料，因此，混凝土的早期强度发展更为缓慢。

为了提高混凝土的早期强度，添加无机早强剂、使用超细粉体以及无机盐激发剂是最常用的方法。但使用无机盐往往会对后期强度造成不良影响，粉体材料在使用过程中也难以分散均匀，早强效果也会受到影响。

也有通过合成本身具有早强功能的聚羧酸系减水剂，或者合成常规的聚羧酸系减水剂与早强剂复配，通过复配解决聚羧酸系减水剂的早强问题。但是合成的本身具有早强功能的聚羧酸系减水剂早强效果大多不理想。为常规聚羧酸系减水剂与早强剂的复配会存在掺量大和两者相溶性差的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种早强减水剂及其制备方法和应用，不同于其他有机早强剂、无机早强剂或有机与无机复配的早强剂，本发明通过对钙矾石进行改性，在其表面引入双键，再与其他单体进行减水剂合成，制备得到含有无机及有机组分的早强减水剂，其在混凝土中的分散性好，可有效提高混凝土的早期强度。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种早强减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)使用硅烷偶联剂对钙矾石进行改进，得到改性钙矾石溶液；

(2)将聚醚大单体溶解在去离子水中，维持反应温度为25-35℃，依次加入改性钙矾石溶液、引发剂；

(3)同时向反应体系中滴加由丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、链转移剂、去离子水混合得到的A液，及由还原剂和去离子水混合得到的B液；

(4)待A液及B液滴加完成后，继续保温30min，调节体系PH值为6.5-7.0，然后加入去离子水调节体系固含量，得到早强减水剂。

所述聚醚单体为EPEG大单体，其分子量为5000-7000；

所述引发剂为过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸胺中的任意一种或多种，优选为过氧化氢。

所述还原剂为抗坏血酸、硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠、FF6M中的任意一种或多种，优选为抗坏血酸。

所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠、甲基苯乙烯线性二聚体中的任意一种或多种，优选为巯基丙酸。

所述过氧化氢的质量浓度为20-35％。

所述步骤(1)具体包括以下步骤：

(1-1)将硅烷偶联剂与无水乙醇和去离子水混合，并调节混合液的pH为4-7；

(1-2)向混合液中加入钙矾石，并超声使其分散均匀，然后于25-50℃搅拌反应5-24h，得到改性钙矾石。

步骤(1-1)中，硅烷偶联剂在混合液中的浓度为0.5-2.0mg/mL。

所述硅烷偶联剂的质量为钙矾石质量的2-8％；所述硅烷偶联剂为KH-570、A171、KH-A172、A151中的任意一种或多种，此类硅烷偶联剂中均带有双键，可以与其他带有双键的单体进行共聚；也可以钙矾石表面羟基发生脱水缩合，起到连接钙矾石与聚羧酸减水剂的作用。

所述钙矾石的直径0.1-05微米、长1-5微米。

步骤(2)中，钙矾石溶液、引发剂的加入时间间隔为5-10min，以保证引发剂加入前钙矾石溶液在反应体系中分布均匀，保证后期反应的均匀性。

步骤(2)中，所述聚醚大单体、去离子水、钙矾石溶液、引发剂的质量之比为1：0.5-1.0：0.1-0.2：0.005-0.02。

步骤(3)中，所述A液中，各原料的重量份为：丙烯酸1-30份，丙烯酰胺1-30份，甲基丙烯磺酸钠1-30份，链转移剂0.1-3份，去离子水60-70份。

步骤(3)中，所述B液中，还原剂与去离子水的质量比1：80-150。

所述聚醚大单体、A液、B液的质量比为1：0.2-0.4：0.15-0.35。

步骤(3)中，所述A液的滴加时间为55-65min；所述B液的滴加时间为65-75min。

本发明还提供了所述制备方法制备得到的早强减水剂，其固含量为35-45％，优选为40％。

本发明还提供了所述早强减水剂在混凝土中的应用，尤其是在预制混凝土中的应用。

本发明提供的早强减水剂的制备方法中，首先利用硅烷偶联剂对钙矾石进行改性，硅氧烷结构偶联剂的结构式为RSiXn、n＝1-3,R为有机部分，通常是与聚合物基体有着良好的亲和性或者反应性的基团，常见的硅氧烷结构偶联剂中，R部分一般由环氧基、甲基丙烯基、三甲基、甲基、乙烯基、氨基、乙氧基、琉基等特殊官能团构成；结构式中的X为与无机材料表面亲和性良好的基团，一般能够在水解后与无机材料表面羟基发生脱水缩合，甲氧基团以及乙氧基团是硅氧烷结构偶联剂中常见的两种X部分基团，因此甲醇和乙醇是大多数常见硅氧烷结构偶联剂改性二氧化硅过程中产生的副产物。X部分进行水解反应，进而产生羟基，硅氧烷结构偶联剂的一端转变为硅羟基结构；水解后的硅氧烷结构偶联剂与超细钙矾石上存在的羟基进行缩合反应，脱除水后在偶联剂与超细钙矾石构成醚键。具体过程如下：

改性后的钙矾石表面引入了双键，再与其他单体进行减水剂合成后，即可制备得到含有无机及有机组分的早强减水剂，其在混凝土中的分散性好，可有效提高混凝土的早期强度。

与现有技术相比，本发明制备的早强减水剂中含有的钙矾石能够在混凝土早期起到晶核的作用，加速钙矾石的形成速率，提供混凝土早期强度，对混凝土后期强度也有较大提升。本发明通过将改性后的钙矾石与其他单体进行减水剂合成，解决钙矾石由于表面能高，容易团聚的问题，使得钙矾石能够随减水剂更好的分散于早期混凝土中，进入到集界面空隙中，降低空隙率，提高混凝土早期强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请进行详细说明。

实施例1

一种早强减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向180ml无水乙醇和20ml去离子水中加入0.5g KH-570硅烷偶联剂，得到混合溶液，将混合溶液的pH调到5，加入5g钙矾石，超声1h，然后在25℃水浴温度下搅拌反应12h，得到改性钙矾石溶液；

(2)将360g EPEG大单体溶解在240g去离子水中，维持反应温度为30℃，加入50g改性钙矾石溶液，10min后，再加入3g质量浓度27.5％的过氧化氢溶液；

(3)同时向反应体系中滴加由19g丙烯酸、10g丙烯酰胺、8g甲基丙烯磺酸钠、1.5g巯基丙酸、63g去离子水混合得到的A液，及由1.0g抗坏血酸和90g去离子水混合得到的B液，控制A液滴加时间为60min，B液滴加时间为70min；

(4)待A液及B液滴加完成后，继续保温30min，调节体系PH值为7.0，然后加入154.5g去离子水调节体系固含量为40％，得到早强减水剂。

实施例2

一种早强减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向180ml无水乙醇和20ml去离子水中加入1.0g KH-570硅烷偶联剂，得到混合溶液，将混合溶液的pH调到6，加入5g钙矾石，超声1h，然后在35℃水浴温度下搅拌反应18h，得到改性钙矾石溶液；

(4)待A液及B液滴加完成后，继续保温30min，调节体系PH值为7.0，然后加入去离子水调节体系固含量为40％，得到早强减水剂。

实施例3

一种早强减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向180ml无水乙醇和20ml去离子水中加入1.5g KH-570硅烷偶联剂，得到混合溶液，将混合溶液的pH调到7，加入5g钙矾石，超声1h，然后在50℃水浴温度下搅拌反应24h，得到改性钙矾石溶液；

对比例1

一种早强减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将360g EPEG大单体溶解在240g去离子水中，维持反应温度为30℃，加入3g质量浓度27.5％的过氧化氢溶液；

(4)待A液及B液滴加完成后，继续保温30min，调节体系PH值为7.0，然后加入204.5g去离子水调节体系固含量为40％，得到早强减水剂。

对比例2

一种早强减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将360g EPEG大单体溶解在240g去离子水中，维持反应温度为30℃，加入50g钙矾石溶液，10min后，加入3g质量浓度27.5％的过氧化氢溶液；钙矾石溶液为将5g钙矾石分散在180ml无水乙醇和20ml去离子水中形成的溶液；

实施效果比较：

为了评价本发明的早强型聚羧酸减水剂的早强性能，参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》及GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的各项性能，包括及1d、3d、7d、28d抗压强度等性能参数。试件制作时，用振动台振动15s-20s。试件预养温度为(20±3)℃。

表1 15L-C50混凝土配合比

水泥/Kg	机制砂/Kg	细沙/Kg	石子/Kg	水/g	水胶比
						6.3	8.19	4.41	13.8	2.55	0.4

试验结果如表2所示。

表2

从表2中的结果可以看出，实施例1-3，对比例1-2均有一定提高混凝土早强的作用。对比例1不加钙矾石的早强减水剂对混凝土早强提升效果最弱；对比例2加入未改性钙矾石的早强减水剂混凝土早强效果比对比例1好，但早强效果依旧不明显，后期强度提升也不大；实施例1-3加入改性钙矾石的早强减水剂对混凝土早强效果均有明显提升，后期强度也得到较大提升，其中实施例2对混凝土早强提升效果最佳。

上述参照实施例对一种早强减水剂及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种早强减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(4)待A液及B液滴加完成后，继续保温30min小时，调节体系PH值为6.5-7.0，然后加入去离子水调节体系固含量，得到早强减水剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚单体为EPEG大单体，其分子量为5000-7000；所述引发剂为过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸胺中的任意一种或多种；所述还原剂为抗坏血酸、硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠、FF6M中的任意一种或多种；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠、甲基苯乙烯线性二聚体中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括以下步骤：

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钙矾石溶液、引发剂的加入时间间隔为5-10min。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚醚大单体、去离子水、钙矾石溶液、引发剂的质量之比为1：0.5-1.0：0.1-0.2：0.005-0.02。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述A液中，各原料的重量份为：丙烯酸1-30份，丙烯酰胺1-30份，甲基丙烯磺酸钠1-30份，链转移剂0.1-3份，去离子水60-70份。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述B液中，还原剂与去离子水的质量比1：80-150。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体、A液、B液的质量比为1：0.2-0.4：0.15-0.35。

9.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的早强减水剂。

10.如权利要求9所述的早强减水剂在混凝土中的应用。