CN112608423A - 一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，通过先酯化接枝强疏水性的刚性结构端基功能单体，再通过3‑羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸与其他小单体共聚，得到所述聚羧酸减水剂。在各种基团的协同作用下，通过本发明的制备方法制备的聚羧酸减水剂获得了显著的降粘功能、优良的抗泥性能及掺量敏感度低的效果。

Description

一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，尤其涉及一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着中国城市化的进行及建筑行业的不断发展，建筑工程行业出现两大问题：一是种类各异的机制砂已经成为混凝土中主要的细骨料，机制砂中不同成分的泥对外加剂的选择性、适应性和施工性能带来了新的挑战；二是出现了大量C50以上的高强度的混凝土，这些混凝土因其流动性好、强度高和耐久性优良等特点，在桥梁工程及高层建筑中得到了大量的应用。这些高强度混凝土采用大量的胶凝材料和较低的水胶比，导致混凝土出现粘度高、流速慢、不易施工等的问题。高强度混凝土的高粘度成为了其施工应用中的一大难题，混凝土的高粘度将导致泵送压力过大、堵泵等一系列的施工问题。同时，也为混凝土布料增加了很大的工作量。因此，对于采用机制砂配置的高强混凝土，不仅需要聚羧酸外加剂具有良好的减水保坍性能，还需要其具有一定的抗泥效果和优良的降粘性能。
传统的降粘外加剂主要通过复配具有降粘作用的成分(如聚乙二醇，引气剂)或掺和骨料(如粉煤灰，硅粉等)，以达到降低混凝土粘度、改善混凝土性能的目的。如公开号为CN20091077550的专利申请在聚羧酸减水母液的基础上，通过复配带有降粘作用的组分聚乙二醇，但该组分成本高，且无减水作用，经济效益差。如公开号为CN 102775110的专利申请报道了在制备超高强混凝土中，采用沸石粉和葡萄糖酸钠作为降粘保塑剂，再辅助超细矿渣粉、微细石灰石粉和微珠，以大大降低超高强混凝土的粘度，然而，这些措施致使掺量高达10％以上，大幅度增加了混凝土成本，并且超细无机粉体堆积密度小，单位体积质量小，不方便运输和使用。另外一种方法则是直接合成带有降粘作用的降粘减水剂，如公开号为CN 10426225A的专利申请公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法以季铵盐类不饱和小单体、不饱和脂类小单体、不饱和酸类小单体和不饱和聚酯大单体合成聚羧酸减水剂，该减水剂具有较好的抗泥与保坍作用，但是对混凝土的降粘效果甚微。
发明内容
针对现有技术中聚羧酸外加剂对于机制砂配置的高强混凝土的抗泥性能差、选择性高和降粘效果不明显等问题，本发明的目的在于提供一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，通过该方法制备的聚羧酸减水剂具有适应性好、抗泥性能优良、降粘功能显著及掺量敏感度低等优点。
具体的，本发明提供了一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(也简称为PP)的制备：在氮气存在条件下，按质量份计，将100份分子量为600～2500的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(也简称为HPEG)和5-20份焦磷酸加入三口烧瓶中，在80℃-100℃下反应5-20h，反应结束后加入10-50份水，得到所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)；
(2)C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(也简称为WP)的制备：在氮气存在条件下，按质量份计，将100份分子量为300～1200的C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚(也简称为APEO)、10-30份甲基丙烯酸、0.5-5.0份第1催化剂和0.3-3.0份第1阻聚剂加入反应瓶中，加热到70℃-150℃，在该温度下反应3-10h，反应结束后，加入10-50份水，得到所述C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)；
(3)聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(也简称为MP)的制备：在氮气存在条件下，按质量份计，将100份分子量为500～2000的聚乙二醇单甲醚(也简称为MPEG)、10-50份甲基丙烯酸、0.5-5.0份第2催化剂和0.3-3份第2阻聚剂加入反应瓶中，加热到70℃-150℃，在该温度下反应3-10h，反应结束后，加入10-50份水，得到所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)；
(4)共聚反应：按质量份计，将40～200份甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)、10～100份C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)、10～100份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)、2.0～20.0份不饱和酸和100份水加入反应瓶中混合，搅拌溶解后，加入1.0～10.0份引发剂；
加毕，使反应温度保持在10℃-45℃，在0.5～5小时内，同时滴加由10～50份不饱和酸和50份水混合得到的第一混合溶液、由0.5～10.0份链转移剂、0.1～2.0份还原剂和50份水混合得到的第二混合溶液、由10～200份分子量为300～2500的3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(也简称为PPEG)和50份水混合得到的第三混合溶液，滴加完毕，继续反应0.5～2.0小时；
(5)中和反应：反应完毕，向步骤(4)所得终产物中加入质量浓度为10％～50％的碱液调整pH值至5-7，即得到所述降粘抗泥型聚羧酸减水剂。
在一个优选的实施方案中，所述降粘抗泥型聚羧酸减水剂的数均分子量为5000～20000，且具有如下所示的结构式：
Figure BDA0002332519140000031
其中：
x为1～100的整数，
y为1～600的整数，
z为1～100的整数，
m为1～100的整数，
n为1～100的整数，
a为15～30的整数，
d为3～25的整数，
e为10～50的整数，
b为10～100的整数。
优选，本发明方法中采用的水为去离子水。
还优选，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)的分子量为800～1200。
还优选，所述烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的分子量为600～1200，例如，所述烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的分子量为800、1000或1200。
还优选，所述聚乙二醇单甲醚(MPEG)的分子量为750～1200，例如，所述聚乙二醇单甲醚(MPEG)的分子量为750、1000或1200。
还优选，所述3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(PPEG)的分子量为600～1100，例如，所述3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(PPEG)的分子量为600、800或1100。
在另一个优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(2)中所用的C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚，且在步骤(2)和步骤(3)中所用的第1催化剂和第2催化剂分别独立选自对甲苯磺酸、浓硫酸及其组合，在步骤(2)和步骤(3)中所用的第1阻聚剂和第2阻聚剂分别独立选自对苯二酚、噻吩嗪及其组合。
在还另一个优选的实施方案中，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
在还另一个优选的实施方案中，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述引发剂选自过氧苯甲酰、过氧化氢、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾及其组合，优选在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述引发剂为双氧水。
在还另一个优选的实施方案中，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述链转移剂为含巯基链转移剂，优选，所述含巯基链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
在还另一个优选的实施方案中，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述还原剂选自硫酸亚铁、L-抗坏血酸、甲醛次合硫酸氢钠及其组合。
在本发明方法的步骤(5)中和反应中，所用碱液为本领域常用的任意碱液，如NaOH水溶液、KOH水溶液等，其质量浓度优选为20％～40％。
相应的，本发明还提供了一种通过本发明的制备方法制备的聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用低分子量的功能单体侧链，使聚羧酸外加剂与水泥吸附后形成的水膜相对较薄，包裹自由水少，高强混凝土浆体中自由水相对较多，使得高强混凝土粘性大幅降低。
(2)本发明引入3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(PPEG)单体，该单体分子结构中乙烯基直接与氧相连，使得侧链结构摆幅更大，与水泥吸附后形成的水膜振幅较大，具有一定的润滑作用，可以显著降低混凝土的粘性，且因其具有高效的反应活性，可以得到侧链分布更加均匀的聚合物，使之具有良好的适应性。
(3)本发明通过改变传统单体投入釜底的生产方式，将高活性3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(PPEG)单体先和水预溶，采用滴加方式进入反应体系中。该方法使得高活性单体PPEG可以和常规TPEG、HPEG一样不受生产温度的限制，不用低温合成，将大幅简化聚羧酸外加剂的生产设备，降低生产成本。
(4)本发明通过聚羧酸分子侧链端基疏水化，聚羧酸侧链分子与水泥吸附形成水膜后，减轻了水膜之间的氢键作用力，增加水膜之间的相对移动，使得混凝土具有良好的降粘效果。
(5)本发明通过聚羧酸分子侧链端基功能化，引入不同类型的刚性结构，如苯基、磷酸基团等，使其能够抵抗具有插层结构的蒙脱土、高岭石等的插层吸附，使之具有一定的抗泥功能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)的制备
按质量份计，将100份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG，分子量为1200)和10份焦磷酸加入三口烧瓶中，通入氮气除水除氧，在90℃下反应10h，反应结束后，加入30份去离子水，得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)。
(2)壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)的制备
按质量份计，将100份壬基酚聚氧乙烯醚(APEO，分子量为600)、20份甲基丙烯酸、0.5-5.0份对甲苯磺酸和0.3-3.0份对苯二酚加入反应瓶中，通入氮气除水除氧，加热到110℃，在该温度下反应5h，反应结束后，加入30份去离子水，得到壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)。
(3)聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)的制备
按质量份计，将100份聚乙二醇单甲醚(MPEG，分子量为1000)、25份甲基丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸和1.5份噻吩嗪加入反应瓶中，通入氮气除水除氧，加热到110℃，在该温度下反应5h，反应结束后，加入30份去离子水，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)。
(4)降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备
按质量份计，将100份甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)、20份壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)、20份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)、5份丙烯酸和100份水混合搅拌溶解，并加入4.0份双氧水，加毕，在25℃下反应。滴加由30份丙烯酸和50份去离子水混合得到的第一混合溶液，并于2.5小时滴加完毕；同时滴加由2.0份巯基丙酸、0.8份L-抗坏血酸和50份去离子水混合得到的第二混合溶液，并于2.5小时滴加完毕；同时滴加由80份3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(PPEG，分子量为1100)和50份去离子水混合得到的第三混合溶液，并于2.0小时滴加完毕；第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液均滴加完毕之后，继续反应1.0小时，然后，加入20份质量浓度为30％的氢氧化钠，中和到pH为7，即得到所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例2
功能化单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)、壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)以及聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)的制备分别同实施例1(1)、(2)和(3)。
(4)降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备
按质量份计，将80份甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)、40份壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)、40份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)、5份丙烯酸和100份水混合搅拌溶解，并加入4.0份双氧水，加毕，在25℃下反应。滴加由30份丙烯酸和50份去离子水混合得到的第一混合溶液，并于2.5小时滴加完毕；同时滴加由2.5份巯基丙酸、0.8份L-抗坏血酸和50份去离子水混合得到的第二混合溶液，并于2.5小时滴加完毕；同时滴加由80份3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(PPEG，分子量为800)和50份去离子水混合得到的第三混合溶液，并于2.0小时滴加完毕；第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液均滴加完毕之后，继续反应1.0小时，然后，加入20份质量浓度为30％的氢氧化钠，中和到pH为7，即得到所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例3
功能化单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)、壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)以及聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)的制备分别同实施例1(1)、(2)和(3)。
(4)降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备
按质量份计，将80份甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)、60份壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)、60份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)、10份丙烯酸和100份水混合搅拌溶解，并加入5.0份双氧水，加毕，在25℃下反应。滴加由30份丙烯酸和50份去离子水混合得到的第一混合溶液，并于2.5小时滴加完毕；同时滴加由2.5份巯基丙酸、0.8份L-抗坏血酸和50份去离子水混合得到的第二混合溶液，并于2.5小时滴加完毕；同时滴加由80份3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(PPEG，分子量为800)和50份去离子水混合得到的第三混合溶液，并于2.0小时滴加完毕。第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液均滴加完毕之后，继续反应1.0小时，加入20份质量浓度为30％的氢氧化钠，中和到pH为7，即得到所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例4
功能化单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)、壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)以及聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)的制备分别同实施例1(1)、(2)和(3)。
(4)降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备：按质量份计，将100份甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体(PP)、60份壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体(WP)、60份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MP)、10份丙烯酸和100份水混合搅拌溶解，并加入5.0份双氧水，加毕，在25℃下反应。滴加由30份丙烯酸和50份去离子水混合得到的第一混合溶液，并于2.5小时滴加完毕；同时滴加由3.0份巯基丙酸、1.0份L-抗坏血酸和50份去离子水混合得到的第二混合溶液，并于2.5小时滴加完毕；同时滴加由100份3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚(PPEG，分子量为800)和50份去离子水混合得到的第三混合溶液，并于2.0小时滴加完毕。第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液均滴加完毕之后，继续反应1.0小时，然后，加入20份质量浓度为30％的氢氧化钠，中和到pH为7，即得到所述的降粘抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例5
实施例5是实施例1～4制得的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的性能实验。
采用科之杰新材料集团的一种常规减水型聚羧酸外加剂作为对比例1，采用BASF公司的一种常规降粘型聚羧酸外加剂作为对比例2。
将实施例1～4合成得到的降粘抗泥型聚羧酸减水剂和对比例1、对比例2的聚羧酸外加剂进行对比试验。采用南方P.O42.5R水泥，掺量为胶材质量的0.18％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》和GBT 50081-2002《普通混凝土力学性能实验方法》，检测其不同的性能指标。混凝土配合比见表1。
表1.C50混凝土配合比
水泥 煤灰 矿粉 天然砂 机制砂 碎石 水 外加剂
P.O42.5R II级 S95 1.2 3.0 5-25 自来水 -
380 62 78 165 500 990 165 1.5％
表2不同外加剂的高强度混凝土性能测试结果
Figure BDA0002332519140000081
表2实验结果表明，与对比例的聚羧酸外加剂比较，在掺量相同的情况下，本发明实施例的降粘抗泥型聚羧酸减水剂的减水率与其相当，但是倒坍时间显著缩短，混凝土工作性能更好，这说明本发明制备的降粘型聚羧酸减水剂具有显著降粘效果。其次，在采用机制砂配置的混凝土中，本发明实施例的保坍性能和效果明显优于对比例，说明本发明在具有显著降粘效果的同时还具有一定的坍落度保持作用。此外，掺加本发明实施例1～4减水剂的混凝土的混凝土强度介入掺加对比例1的聚羧酸外加剂的混凝土强度和掺加对比例2的聚羧酸外加剂的混凝土强度之间，这说明本发明的减水剂对混凝土的强度影响与现有聚羧酸外加剂相比，差异不大。
以上所述仅为本发明的较佳实施方案和实施例，故不能依此限定本发明的范围，即依本发明说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应属于本发明涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种降粘抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体的制备：在氮气存在条件下，按质量份计，将100份分子量为600～2500的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和5-20份焦磷酸加入三口烧瓶中，在80℃-100℃下反应5-20h，反应结束后加入10-50份水，得到所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体；
(2)C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体的制备：在氮气存在条件下，按质量份计，将100份分子量为300～1200的C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚、10-30份甲基丙烯酸、0.5-5.0份第1催化剂和0.3-3.0份第1阻聚剂加入反应瓶中，加热到70℃-150℃，在该温度下反应3-10h，反应结束后，加入10-50份水，得到所述C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体；
(3)聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备：在氮气存在条件下，按质量份计，将100份分子量为500～2000的聚乙二醇单甲醚、10-50份甲基丙烯酸、0.5-5.0份第2催化剂和0.3-3份第2阻聚剂加入反应瓶中，加热到70℃-150℃，在该温度下反应3-10h，反应结束后，加入10-50份水，得到所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
(4)共聚反应：按质量份计，将40～200份甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体、10～100份C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体、10～100份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2.0～20.0份不饱和酸和100份水加入反应瓶中混合，搅拌溶解后，加入1.0～10.0份引发剂；
加毕，使反应温度保持在10℃-45℃，在0.5～5小时内，同时滴加由10～50份不饱和酸和50份水混合得到的第一混合溶液、由0.5～10.0份链转移剂、0.1～2.0份还原剂和50份水混合得到的第二混合溶液、由10～200份分子量为300～2500的3-羟丙基乙烯基聚氧乙烯醚和50份水混合得到的第三混合溶液，滴加完毕，继续反应0.5～2.0小时；
(5)中和反应：反应完毕，向步骤(4)所得终产物中加入质量浓度为10％～50％的碱液调整pH值至5-7，即得到所述降粘抗泥型聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的数均分子量为5000～20000，且具有如下所示的结构式：
Figure FDA0002332519130000021
其中：
x为1～100的整数，
y为1～600的整数，
z为1～100的整数，
m为1～100的整数，
n为1～100的整数，
a为15～30的整数，
d为3～25的整数，
e为10～50的整数，
b为10～100的整数。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中所用的C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚，且在步骤(2)和步骤(3)中所用的第1催化剂和第2催化剂分别独立选自对甲苯磺酸、浓硫酸及其组合，在步骤(2)和步骤(3)中所用的第1阻聚剂和第2阻聚剂分别独立选自对苯二酚、噻吩嗪及其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述引发剂选自过氧苯甲酰、过氧化氢、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾及其组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述引发剂为双氧水。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述链转移剂为含巯基链转移剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含巯基链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)共聚反应中使用的所述还原剂选自硫酸亚铁、L-抗坏血酸、甲醛次合硫酸氢钠及其组合。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法制备的聚羧酸减水剂。
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