CN109111146A - 一种多功能酯类聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能酯类聚羧酸减水剂及其制备方法，其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：

Description

一种多功能酯类聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明建筑外加剂技术领域，具体涉及一种多功能酯类聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸高性能减水剂由于其具有高减水、低掺量、坍落度损失小等特点，近年来已经取代萘系减水剂成为我国用量最大的混凝土减水剂，广泛应用于公路、铁路、桥梁、核电、大坝、隧道、海工和高层建筑等工程领域。
随着混凝土技术的不断提升和人们对建筑要求的不断提高，常规的只具有减水的聚羧酸减水剂已经无法满足日益提高的性能需求，例如：高层超高层泵送混凝土为了能具有较好的可泵性要求聚羧酸减水剂不仅具有优异的减水效果，还要求其能具有一定降粘和保水的效果，此外由于优质的砂石材料的逐年匮乏，现在工程中常常不可避免的需要使用一些含泥量较高的砂石材料，这就要求使用的聚羧酸减水剂具有一定的抗泥效果。同时，为了保证混凝土的耐久性，现代混凝土还希望聚羧酸减水剂能具有一定的减缩和增强的效果。因此，开发出一种具有降粘、抗泥、保水、减缩和增强效果的多功能聚羧酸减水剂具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能酯类聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述多功能酯类聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种多功能酯类聚羧酸减水剂，其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：
其中，b、d、n和m为整数，且b＝20～360，d＝4～63，n＝5～22，m＝4～22，R1为H或COOM，R2为H或CH3，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为空或1～4个碳的烷基，R6为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。
上述多功能酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化反应：将第一化合物加热到130～170℃，再加入磺化剂，保温反应2～6h，得到磺化产物；上述磺化剂为浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫或氨基磺酸，上述第一化合物的结构式为
(2)酯化反应：将步骤(1)制得的磺化产物和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇混合后，在氮气保护下升温至60～100℃，加入第一催化剂，保温反应0.4～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，继续保温反应0.5～3.0h，接着加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，加入分子量调节剂，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸酐中的至少一种，上述第一催化剂为高碘酸、二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸、二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第三催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述阻聚剂由对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成，上述所述分子量调节剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和/或三硫代碳酸双(羧甲酸)酯；
(3)共聚反应：将步骤(2)制得的第一混合物、引发剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为1.0～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述多功能酯类聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，所述第一化合物和磺化剂的摩尔比为1∶1～1.2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，所述磺化产物、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶2～10。
进一步优选的，所述第一催化剂的用量为所述磺化产物和甲氧基聚乙二醇的总质量的0.5～4％。
进一步优选的，所述第二催化剂的用量为所述聚乙二醇的质量的1.0～4.0％。
进一步优选的，所述第三催化剂的用量为所述磺化产物、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐总质量的0.2～2.0％
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂由对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪按1∶1的质量比组成。
本发明的有益效果是：
1、本发明的多功能酯类聚羧酸减水剂由于在支链中段引入了苯环结构使得产品的HLB值较低，应用于混凝土时具有优异的降粘效果。
2、本发明的多功能酯类聚羧酸减水剂由于在支链中段的苯环结构上引入了磺酸基团，使得产品应用于混凝土时其支链不易因进入了黏土的层状结构中而使得其减水效果受到影响，具有优异的抗泥效果。
3、本发明的多功能酯类聚羧酸减水剂的支链的双级聚醚结构还有利于产品在应用于混凝土时对体系中的自由水发生作用，体现出优异的保水性能
4、本发明的多功能酯类聚羧酸减水剂的支链中引入了磺化苯环结构，改善产品应用于混凝土时的引气效果，使得引入的气泡细小均匀，最终使得产品的减缩和增强效果突出。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中制备的多功能酯类聚羧酸减水剂的有效成分的分子量为10000～15000，且该有效成分的结构式为：
其中，b、d、n和m为整数，且b＝20～360，d＝4～63，n＝5～22，m＝4～22，R1为H或COOM，R2为H或CH3，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为空或1～4个碳的烷基，R6为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。
实施例1
(1)磺化反应：将100.00g对苯二甲酸加热到130℃，加入48.00g三氧化硫，保温反应4h，得到磺化产物；
(2)酯化反应：将49.20g步骤(1)制得的磺化产物和40.00g分子量为200的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至60℃，再加入0.90g高碘酸，保温反应2.5h，再加入200.00g分子量为1000的聚乙二醇和2.50g高碘酸，保温反应3.0h，再加入100.00g甲基丙烯酸、0.10g阻聚剂和2.00g浓硫酸，保温反应3.5h，期间用抽真空带水的方法除去水，反应结束后降至室温，加入4.50g2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到含有酯化产物的第一混合物；
(3)共聚反应：将200g步骤(2)制得的第一混合物、双氧水水溶液(其中双氧水2.20g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中0.50g，水20.00g)滴入260.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述多功能酯类聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
(1)磺化反应：将100.00g对苯二乙酸加热到150℃，加入65.00g氯磺酸，保温反应3h，得到磺化产物；
(2)酯化反应：将54.80g步骤(1)制得的磺化产物和80.00g分子量为400的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至70℃，再加入1.90g高碘酸，保温反应2.0h，再加入160.00g分子量为800的聚乙二醇和3.00g二硝基苯磺酸，保温反应2.5h，再加入100.00g丙烯酸、0.12g阻聚剂和2.50g苯磺酸，保温反应3.0h，期间用通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，加入5.00g三硫代碳酸双(羧甲酸)酯，得到含有酯化产物的第一混合物；
(3)共聚反应：将200g步骤(2)制得的第一混合物、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐3.00g，水40.00g)滴入160.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温1.5h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述多功能酯类聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
(1)磺化反应：将100.00g对甲酸苯乙酸加热到170℃，加入60.00g氨基磺酸，保温反应2h，得到磺化产物；
(2)酯化反应：将52.00g步骤(1)制得的磺化产物和120.00g分子量为600的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至80℃，再加入2.90g乙二胺四乙酸，保温反应1.5h，再加入120.00g分子量为600的聚乙二醇和3.50g高碘酸，保温反应2.0h，再加入80.00g马来酸酐、0.10g阻聚剂和2.20g对甲苯磺酸，保温反应2.5h，期间用抽真空带水的方法除去水，反应结束后降至室温，加入1.50g2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到含有酯化产物的第一混合物；
(3)共聚反应：将200g步骤(2)制得的第一混合物、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸3.50g，水40.00g)滴入100.00g水中进行反应，反应温度为60℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述多功能酯类聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
(1)磺化反应：将100.00g对甲酸苯丙酸加热到140℃，加入60.00g浓硫酸，保温反应6h，得到磺化产物；
(2)酯化反应：将54.80g步骤(1)制得的磺化产物和160.00g分子量为800的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至90℃，再加入3.90g二硝基苯磺酸，保温反应1.0h，再加入80.00g分子量为400的聚乙二醇和1.50g乙二胺四乙酸，保温反应1.5h，再加入200.00g甲基丙烯酸、0.30g阻聚剂和5.00g乙基磺酸，保温反应2.0h，期间用通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，加入7.50g三硫代碳酸双(羧甲酸)酯，得到含有酯化产物的第一混合物；
(3)共聚反应：将200g步骤(2)制得的第一混合物、双氧水水溶液(其中，双氧水2.50g，水20.00g)、吊白块水溶液(其中，吊白块0.60，水20.00g)滴入360.00g水中进行反应，反应温度为30℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述多功能酯类聚羧酸减水剂PCE-4。
实施例5
(1)磺化反应：将100.00g对苯二丙酸加热到160℃，加入38.00g三氧化硫，保温反应5h，得到磺化产物；
(2)酯化反应：将60.40g步骤(1)制得的磺化产物和200.00g分子量为1000的甲氧基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至100℃，再加入7.90g乙二胺四乙酸，保温反应2.5h，再加入40.00g分子量为200的聚乙二醇和1.20g乙二胺四乙酸，保温反应2.0h，再加入100.00g甲基丙烯酸、50.00g丙烯酸、0.20g阻聚剂和3.00g浓硫酸，保温反应3.5h，期间用抽真空带水的方法除去水，反应结束后降至室温，加入6.50g2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得到含有酯化产物的第一混合物；
(3)共聚反应：将200g步骤(2)制得的第一混合物、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中，偶氮二异丁基脒盐酸盐4.00g，水40.00g)、滴入160.00g水中进行反应，反应温度为35℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述多功能酯类聚羧酸减水剂PCE-5。
按照GB/T8076-2008对实施例1到实施例5所制得的多功能酯类聚羧酸减水剂进行测试，折固掺量为0.10wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于35％，泌水率比不大于10％，2h经时变化量不大于10mm，28d抗压强度比均大于160％，28d收缩率比均小于90％。
采用海螺P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰100kg/m3、矿粉100kg/m3、砂690kg/m3、石子1050kg/m3、水160kg/m3，对实施例1到实施例5所制得的多功能酯类聚羧酸减水剂和市售聚羧酸减水剂(PCE)按照折固掺量0.12％进行性能测试。砂含泥量1％和5％的条件下测试不同外加剂的性能结果如表1所示。
表1不同外加剂性能测试结果
从表1可以看出，本专利合成的实施例对比市售聚羧酸减水剂(PCE)，减水率更大，保坍性能更好，倒坍落度筒时间更短、砂含泥量的变化更不敏感，常压泌水率更低、28d抗压强度更高，由此可见本专利制备的多功能酯类聚羧酸减水剂具有减水率大，坍落度保持能力强，降粘、抗泥、保水和增强的效果显著的优点。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种多功能酯类聚羧酸减水剂，其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：
其中，b、d、n和m为整数，且b＝20～360，d＝4～63，n＝5～22，m＝4～22，R1为H或COOM，R2为H或CH3，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为空或1～4个碳的烷基，R6为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。
上述多功能酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化反应：将第一化合物加热到130～170℃，再加入磺化剂，保温反应2～6h，得到磺化产物；上述磺化剂为浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫或氨基磺酸，上述第一化合物的结构式为
(2)酯化反应：将步骤(1)制得的磺化产物和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇混合后，在氮气保护下升温至60～100℃，加入第一催化剂，保温反应0.4～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，继续保温反应0.5～3.0h，接着加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，加入分子量调节剂，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸酐中的至少一种，上述第一催化剂为高碘酸、二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸、二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第三催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述阻聚剂由对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成，上述所述分子量调节剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和/或三硫代碳酸双(羧甲酸)酯；
(3)共聚反应：将步骤(2)制得的第一混合物、引发剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为1.0～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述多功能酯类聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中，所述第一化合物和磺化剂的摩尔比为1∶1～1.2。
所述步骤(2)中，所述磺化产物、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶2～10。所述第一催化剂的用量为所述磺化产物和甲氧基聚乙二醇的总质量的0.5～4％。所述第二催化剂的用量为所述聚乙二醇的质量的1.0～4.0％。所述第三催化剂的用量为所述磺化产物、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐总质量的0.2～2.0％
所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
所述阻聚剂由对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪按1∶1的质量比组成。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种多功能酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：其有效组分的分子量为10000～150000，且该有效组分的结构式为：
其中，b、d、n和m为整数，且b＝20～360，d＝4～63，n＝5～22，m＝4～22，R1为H或COOM，R2为H或CH3，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为空或1～4个碳的烷基，R6为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。
2.权利要求1所述的多功能酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)磺化反应：将第一化合物加热到130～170℃，再加入磺化剂，保温反应2～6h，得到磺化产物；上述磺化剂为浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫或氨基磺酸，上述第一化合物的结构式为
(2)酯化反应：将步骤(1)制得的磺化产物和分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇混合后，在氮气保护下升温至60～100℃，加入第一催化剂，保温反应0.4～2.5h，再加入分子量为200～1000的聚乙二醇和第二催化剂，继续保温反应0.5～3.0h，接着加入不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、阻聚剂和第三催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，加入分子量调节剂，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸酐中的至少一种，上述第一催化剂为高碘酸、二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸、二硝基苯甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，上述第三催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述阻聚剂由对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪按0.8～1.2∶0.8～1.2的质量比组成，上述所述分子量调节剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和/或三硫代碳酸双(羧甲酸)酯；
(3)共聚反应：将步骤(2)制得的第一混合物、引发剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为1.0～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述多功能酯类聚羧酸减水剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述第一化合物和磺化剂的摩尔比为1∶1～1.2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述磺化产物、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的摩尔比为1∶1∶1∶2～10。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂的用量为所述磺化产物和甲氧基聚乙二醇的总质量的0.5～4％。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第二催化剂的用量为所述聚乙二醇的质量的1.0～4.0％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第三催化剂的用量为所述磺化产物、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐总质量的0.2～2.0％。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂由对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪按1∶1的质量比组成。
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