CN107868187A - 一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，通过不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与醇胺、化合物A酰化酯化同时制备出具有酰胺基团的不饱和单体、具有氨基基团的不饱和单体及具有苯环和磷酸基团不饱和单体，再与酰化酯化时过量的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和磺酸盐、聚醚大单体共聚，在分子结构中引入了酰胺基团、氨基基团、磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团及聚醚侧链和苯环，使得产品具有较高的初始减水率。本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含有酯基、苯基和磷酸基团，酯基在混凝土的碱性条件下水解，逐渐释放出具有减水功能的羧基和具有降低水化热的羟基苯基磷酸基团，能够有效的降低混凝土水化热。

Description

一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
高效减水剂自研发以来，经过木质素磺酸盐、萘系和蜜胺系，逐渐发展到目前以聚羧酸系为主要代表。与传统的减水剂相比，聚羧酸高效减水剂主要由含羧基(-COOR)和聚氧乙烯基接枝链(-OC2H4-的梳型共聚物组成，这些与水亲和力强的极性基团通过吸附、静电斥力、润湿等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散性和分散保持性，即使在低水胶比下也能表现出良好的分散能力，大大提高了混凝土的流动性和流动性保持能力。
随着社会经济水平的发展，大体积混凝土已广泛应用于土木工程领域的高层和超高层建筑、大跨度桥梁结构和工业建筑等结构中。水泥加适量的水拌和后，便形成能粘结砂石集料的可塑性浆体，随后通过凝结硬化逐渐变成具有强度的石状体。水泥矿物的水化是放热反应，混凝土的热传导性较低，大体积混凝土产生的水化热造成混凝土内部温度快速上升。同时，由于混凝土外部的散热而在混凝土内外之间形成温度梯度，产生较大的温度应力，导致产生温度裂缝。因此，研究大体积混凝土的水泥水化放热速度，采取技术措施，使温度上升速度减慢，延长散热时间，从而在一定程度上能有效防止混凝土开裂问题。因此开发一种具有减水与降低水化热双重性质的聚羧酸减水剂，保证大体积混凝土的强度以及使用寿命，改善混凝土耐久性是非常有意义和价值的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酰化酯化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至64～87℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A的摩尔比为3～14∶0.2～1.2∶0.8～1.2，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.3～4.4％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.1～3.5％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种，上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、(3-羟基苯基)磷酸、(4-羟基苯基)磷酸、(2-羟甲基苯基)磷酸、(3-羟甲基苯基)磷酸、(4-羟甲基苯基)磷酸、(2-羟基苯甲基)磷酸、(3-羟基苯甲基)磷酸、(4-羟基苯甲基)磷酸、(2-羟甲基苯甲基)磷酸、(3-羟甲基苯甲基)磷酸、(4-羟甲基苯甲基)磷酸中的至少一种，上述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、分子量为600～5000的聚醚大单体以10∶1～5∶40～300的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种，上述聚醚大单体为为烯丙基聚乙二醇(APEG)、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(TPEG)、2-甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG)中的至少一种；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.4～3.5％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种低水化热聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，：所述步骤(1)为：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至65～85℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A的摩尔比为3～12∶0.2～1∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.1～3.0％；
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、聚醚大单体以10∶1～4∶50～200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与醇胺、化合物A酰化酯化同时制备出具有酰胺基团的不饱和单体、具有氨基基团的不饱和单体及具有苯环和磷酸基团不饱和单体，再与酰化酯化时过量的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和磺酸盐、聚醚大单体共聚，在分子结构中引入了酰胺基团、氨基基团、磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团及聚醚侧链和苯环，使得产品具有较高的初始减水率。
2、本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含有酯基、苯基和磷酸基团，应用于混凝土中，酯基在混凝土的碱性条件下水解，逐渐释放出具有减水功能的羧基和具有降低水化热的羟基苯基磷酸基团，能够有效的降低混凝土水化热，延长散热时间，从而在一定程度上能有效防止混凝土开裂问题，能提高混凝土的耐久性。
3、本发明的制备方法制得的减水剂分子结构中含酰胺基团，应用于混凝土中，能够提高混凝土的早期强度，且对28天强度不影响。
4、本发明的制备方法通过引入高效催化剂进行催化，使得酰化酯化温度较低，降低了生产能耗，节约了生产成本，而且双键保留率较高，产品的转化率进一步提高，可提升产品的综合性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酰化酯化反应：将282.00g马来酸酐、7.70g一乙醇胺、80.00g(2-羟基苯基)磷酸、20.00g(3-羟基苯基)磷酸、1.00g对苯二酚和0.80g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至65℃，再加入1.00g高碘酸和2.00g二硝基苯甲酸，保温反应3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的马来酸酐的第一混合物；
(2)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、3.00g苯乙烯磺酸钠、100.00g分子量为2400的TPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水1.80g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中1.20g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.80g，水20.00g)滴入50.00g水中进行反应，反应温度为55℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
(1)酰化酯化反应：将104.00g丙烯酸、86.00g甲基丙烯酸、11.50g二乙醇胺、60.00g(2-羟甲基苯基)磷酸、40.00g(3-羟甲基苯基)磷酸、0.60g对苯二酚和1.00g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至70℃，再加入2.00g二硝基苯甲酸和2.00g乙二胺四乙酸，保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的丙烯酸、甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、1.00g烯丙基磺酸钠、3.00乙烯基磺酸钠与112.00g分子量为2400的APEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐2.00g，水40.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠0.60g，水20.00g)滴入30.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
(1)酰化酯化反应：将108.00g丙烯酸、209.00g富马酸、16.50g三乙醇胺、50.00g(4-羟基苯基)磷酸、50.00g(4-羟基苯甲基)磷酸、2.00g对苯二酚和1.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至75℃，再加入2.00g高碘酸和5.00g乙二胺四乙酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的丙烯酸、富马酸的第一混合物；
(2)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、2.00g苯乙烯磺酸钠2.90g甲基丙烯磺酸钠与206.00g分子量为2400的HPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸2.30g，水40.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠2.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为45℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
(1)酰化酯化反应：将176.00g马来酸酐、260.00g衣康酸、17.20g三乙醇胺、100.00g(4-羟基苯基)磷酸、2.00g对苯二酚和0.40g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入2.00g高碘酸和3.20g二硝基苯甲酸，保温反应1.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的马来酸酐、衣康酸的第一混合物；
(2)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、1.00g烯丙基磺酸钠、1.00g乙烯基磺酸钠、0.80g甲基丙烯磺酸钠和80.00g分子量为2400的TPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中，双氧水1.20g，水20.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠0.60g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.60，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为60℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温3.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热聚羧酸减水剂PCE-4。
实施例5
(1)酰化酯化反应：将122.00g丙烯酸、86.00g甲基丙烯酸、11.30g二乙醇胺、75.00g(3-羟基苯甲基)磷酸、25.00g(4-羟基苯甲基)磷酸和2.80g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至85℃，再加入1.00g高碘酸和2.80g二硝基苯甲酸，保温反应0.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的丙烯酸、甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、1.00g烯丙基磺酸钠、1.00g苯乙烯磺酸钠和120.00g分子量为2400的HEG混合，并加入100.0水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中，偶氮二氰基戊酸1.60g，水40.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠1.50g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为35℃，滴加时间为5.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热聚羧酸减水剂PCE-5。
实施例6
(1)酰化酯化反应：将245.00g马来酸酐、156.00g衣康酸、16.00g三乙醇胺、50.00g(2-羟基苯基)磷酸、50.00g(4-羟甲基苯甲基)磷酸、3.00g吩噻嗪和3.00g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至77℃，再加入2.00g乙二胺四乙酸和5.80g二硝基苯甲酸，保温反应1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的马来酸酐、衣康酸的第一混合物；
(2)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的第一混合物、1.00g烯丙基磺酸钠、0.60g乙烯基磺酸钠与98.00g分子量为2400的TPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中，偶氮二异丁基脒盐酸盐2.50g，水40.00g)、乙酸钠水溶液(其中，乙酸钠1.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为20℃，滴加时间为6.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述低水化热聚羧酸减水剂PCE-6。
按照GB/T8076-2008对实施例1到实施例6所制得的低水化热聚羧酸减水剂进行测试，折固掺量为0.12wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于25％，1d抗压强度比均大于180％，28d抗压强度比均大于140％，28d收缩率比均小于110％。
采用华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰80kg/m3、矿粉80kg/m3、砂735kg/m3、石子1040kg/m3、水165kg/m3，分别对实施例1到实施例6所制得的混凝土流动性稳定剂和市售的聚羧酸减水剂(PCE)按照折固掺量0.12％进行性能测试，不同外加剂的水化热测试结果如表1所示。
表1不同外加剂的水化热测试结果
试验编号 外加剂种类 TL0(mm) TL2(mm) tmax/h Tmax/℃
1 PCE 200 150 16 73
2 PCE-1 210 205 29 63
3 PCE-2 215 205 27 62
4 PCE-3 215 205 28 61
5 PCE-4 200 200 27 60
6 PCE-5 210 210 30 62
7 PCE-6 215 210 29 61
tmax：水泥浆体水化放热达到最高温度时对应的时间；
Tmax：水泥浆体水化放热达到最高温度时对应的温度；
从表1可以看出，本专利合成的实施例对比市售的聚羧酸减水剂(PCE)，混凝土坍落度保持能力更好，水化放热速度更慢，水化热明显更低。
本领域普通技术人员可知，本发明所用原料和参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酰化酯化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至64～87℃(优选65～85℃)，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h(优选0.5～3h)，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A的摩尔比为3～14∶0.2～1.2∶0.8～1.2(优选3～12∶0.2～1∶1)，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.3～4.4％(优选0.3～4.0％)，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.1～3.5％(优选0.1～3.0％)；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种，上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、(3-羟基苯基)磷酸、(4-羟基苯基)磷酸、(2-羟甲基苯基)磷酸、(3-羟甲基苯基)磷酸、(4-羟甲基苯基)磷酸、(2-羟基苯甲基)磷酸、(3-羟基苯甲基)磷酸、(4-羟基苯甲基)磷酸、(2-羟甲基苯甲基)磷酸、(3-羟甲基苯甲基)磷酸、(4-羟甲基苯甲基)磷酸中的至少一种，上述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、分子量为600～5000的聚醚大单体以10∶1～5∶40～300的质量比混合(优选10∶1～4∶50～200)，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种，上述聚醚大单体为为烯丙基聚乙二醇(APEG)、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(TPEG)、2-甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG)中的至少一种；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃(优选10～60℃)，滴加时间为0.2～6.5h(优选0.2～6.0h)，滴加完毕后保温0～3.5h(优选0～3.0h)，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％(优选20～70％)，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.4～3.5％(优选0.5～3.0％)，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％(优选0.2～2.0％)；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种低水化热聚羧酸减水剂。
所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)酰化酯化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至64～87℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A的摩尔比为3～14∶0.2～1.2∶0.8～1.2，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.3～4.4％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.1～3.5％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种，上述化合物A为(2-羟基苯基)磷酸、(3-羟基苯基)磷酸、(4-羟基苯基)磷酸、(2-羟甲基苯基)磷酸、(3-羟甲基苯基)磷酸、(4-羟甲基苯基)磷酸、(2-羟基苯甲基)磷酸、(3-羟基苯甲基)磷酸、(4-羟基苯甲基)磷酸、(2-羟甲基苯甲基)磷酸、(3-羟甲基苯甲基)磷酸、(4-羟甲基苯甲基)磷酸中的至少一种，上述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、分子量为600～5000的聚醚大单体以10∶1～5∶40～300的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种，上述聚醚大单体为为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.4～3.5％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述一种低水化热聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、化合物A和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至65～85℃，再加入催化剂，保温反应0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化酯化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A的摩尔比为3～12∶0.2～1∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺与化合物A总质量的0.1～3.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和磺酸盐、聚醚大单体以10∶1～4∶50～200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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