CN108864374B - 一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化反应；(2)单体共混；(3)共聚反应；(4)中和反应。本发明的制备方法通过将葡萄糖与第一化合物的酯化产物、不饱和含氟单体一起共聚接枝到聚羧酸分子链中，所制得的聚羧酸减水剂分子结构中引入葡萄糖酯结构、氟苯基结构、磷酸基结构、氨基结构等，在这几种结构的相互协同作用下，使得本发明的聚羧酸减水剂具有高保水性，能够有效锁住混凝土中的水份，控制酯基的水解速度，不会滞后泌水，且混凝土流动性稳定。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有减水率高，与水泥的适应性好，保坍性能优良等突出的优点，已成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴建，尤其是铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。聚羧酸系减水剂是一类分子中含有羧基接枝共聚物的表面活性剂，其独特的分子结构使其具有许多独特的优点，如低掺量、高减水率、早期强度增长显著、保坍性能好、不缓凝、对混凝土的干缩影响较小、使用效果不受掺加顺序影响等。但是随着经济不断发展，对聚羧酸减水剂性能的要求越来越高，市场上水泥、砂、石材料越来越复杂，聚羧酸减水剂在应用过程中对混凝土原材料的质量波动非常敏感，特别是冬季低温施工，聚羧酸减水剂拌制的混凝土出现滞后泌水的现象非常普遍。
这就对聚羧酸减水剂的性能提出了更高的要求，目前市场上的聚羧酸减水剂因减水率高出现泌水，保坍剂经常出现滞后泌水返大现象，这就要求开发出一种能够有效锁住混凝土水份，具有高保水性且流动性稳定的减水剂。CN107759744A公开了保坍减水型聚羧酸保坍剂的制备方法，该方法制得的产品具有较好的保坍性能，但是会出现滞后放大的现象，混凝土容易出现之后泌水的现象，产品的保水性能不好。CN105669919A公开了一种高保水聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法制得的减水剂具有一定的保水效果，但是同时能够使混凝土粘度增大，混凝土粘度增大不利于泵送，且会增加泵送成本。高保水型聚羧酸减水剂的研究还有较大的空间，为了满足市场需求，开发一种高保水型聚羧酸减水剂具有十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将葡萄糖、第一化合物、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于100～120℃下反应恒温0.5～5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的第一化合物的混合物；上述第一化合物为2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸甲酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸甲酯、2-氨基-4-甲基-5-膦酰戊-3-烯酸、2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸、1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸中的至少一种；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的混合物、不饱和含氟小单体、分子量为400～6000的聚醚大单体和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述含氟小单体为3-氟肉桂酸甲酯、4-氟肉桂酸甲酯、3-(2-氟苯基)丙-2-烯酸乙酯、3-(4-氟苯基)-丙烯酸乙酯、3-(3-氟苯基)丙烯酸乙酯、3-(3-氟苯基)丙烯酸乙酯、4-氨基-3-氟烯丙基苯甲酸酯、5-(4-氟-苯基)-2-戊烯酸甲酯、2-氟-4-甲氧基肉桂酸甲酯、2，3-二氟肉桂酸乙酯、3-(2，4-二氟苯基)丙烯酸乙酯、3-(3，5-二氟苯基)丙烯酸乙酯、3-(2-乙基-4-氟苯基)丙烯酸乙酯中的至少一种；分子量为400～6000的聚醚大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为5～70℃，滴加时间为0.5～5.0h，滴加完毕后保温0～4.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高保水型聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，葡萄糖与第一化合物的摩尔比为1∶3～10，催化剂用量为第一化合物与葡萄糖总质量的0.6～5.0％，阻聚剂用量为第一化合物与葡萄糖总质量的0.4～4.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，步骤(1)制得的混合物、不饱和含氟小单体、分子量为400～6000的聚醚大单体和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的质量比为1～9∶1.2～2.9∶200∶6.2～30。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～4.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.3～3.0％。
进一步优选的，所述催化剂为浓硫酸、高碘酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种。
进一步优选的，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过将葡萄糖与第一化合物的酯化产物、不饱和含氟单体一起共聚接枝到聚羧酸分子链中，所制得的聚羧酸减水剂分子结构中引入葡萄糖酯结构、氟苯基结构、磷酸基结构、氨基结构等，在这几种结构的相互协同作用下，使得本发明的聚羧酸减水剂具有高保水性，能够有效锁住混凝土中的水份，控制酯基的水解速度，不会滞后泌水，且混凝土流动性稳定。
2、本发明制备方法制得的聚羧酸减水剂分子结构引入的葡萄糖酯结构含有的亲水基团多，且葡萄糖酯结构穿插于氟苯基结构、磷酸基结构、氨基结构和羧酸酯结构中，能够增加空间位阻效应，使水泥具有更好的分散效果，且减水率高，和易性好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酯化反应：将180.00g葡萄糖、663.60g2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、6.80g吩噻嗪和8.50g对甲苯磺酸加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于100℃下反应恒温4.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯的混合物；
(2)单体共混：：将8.00g步骤(1)制得的混合物、1.50g 3-氟肉桂酸甲酯、200.00g分子量为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和14.00g丙烯酸混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水2.80g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中0.70g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.20g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为50℃2，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(1)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高保水型聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
(1)酯化反应：将180.00g葡萄糖、627.00g2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、8.20g吩噻嗪和12.00g乙基磺酸加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于110℃下反应恒温3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸的混合物；
(2)单体共混：：将4.00g步骤(1)制得的混合物、2.0g 4-氟肉桂酸甲酯、200.00g分子量为3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和18.00g甲基丙烯酸混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐4.00g，水40.00g)及乙酸钠水溶液(其中乙酸钠2.00g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为45℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(1)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高保水型聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
(1)酯化反应：将180.00g葡萄糖、543.40g2-氨基-4-甲基-5-膦酰戊-3-烯酸、6.00g对苯二酚和8.80g苯磺酸加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于110℃下反应恒温2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的2-氨基-4-甲基-5-膦酰戊-3-烯酸的混合物；
(2)单体共混：：将6.00g步骤(1)制得的混合物、1.80g 3-(3-氟苯基)丙烯酸乙酯、200.00g分子量为1200的异戊烯醇聚氧乙烯醚和22.00g富马酸混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸3.50g，水40.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠2.30g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为30℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(1)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高保水型聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
(1)酯化反应：将180.00g葡萄糖、585.0092-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、7.00g二苯胺和10.00g高碘酸加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于120℃下反应恒温2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的化2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸的混合物；
(2)单体共混：：将5.00g步骤(1)制得的混合物、2.10g 2-氟-4-甲氧基肉桂酸甲酯、200.00g分子量为4000的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和24.00g衣康酸混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中，双氧水2.30g，水20.00g)、磷酸三钠水溶液(其中，磷酸三钠2.50g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.70，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为60℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(1)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高保水型聚羧酸减水剂PCE-4。
实施例5
(1)酯化反应：将180.00g葡萄糖、662.00g1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸、10.00g对苯二酚和12.00g浓硫酸加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于100℃下反应恒温1.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸的混合物；
(2)单体共混：：将7.00g步骤(1)制得的混合物、1.60g 3-(3-氟苯基)丙烯酸乙酯、200.00g分子量为5000的烯丙醇聚氧乙烯醚和16.00g马来酸酐混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中，偶氮二氰基戊酸2.70g，水40.00g)、次磷酸钠水溶液(其中，次磷酸钠2.50g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为65℃，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温3.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(1)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高保水型聚羧酸减水剂PCE-5。
对实施例1到实施例5所制得的醚类高保水型聚羧酸减水剂和市售的保水型聚羧酸减水剂(PCE)按照折固掺量0.06％进行混凝土性能测试，测试混凝土初始坍落度、扩展度、经时坍落度和扩展度、常压泌水率，采用华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥180kg/m3、粉煤灰60kg/m3、矿粉60kg/m3、砂820kg/m3、石子1055kg/m3、水165kg/m3，所得结果如表1所示。
表1不同外加剂的混凝土性能测试结果
由表1所示，采用本发明制备的醚类高保水型聚羧酸减水剂比市售的保水型聚羧酸减水剂(PCE)，具有更高的减水率和保坍性能，3h后不损失也不放大，混凝土稳定性良好，常压泌水率明显低于市售保水型聚羧酸减水剂，说明本发明制备的醚类高保水型聚羧酸减水剂具有高保水性、高减水率、高保坍及稳定性好等优点。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：将葡萄糖、第一化合物、阻聚剂和催化剂加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于100～120℃下反应恒温0.5～5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的第一化合物的混合物；上述第一化合物为2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸甲酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸甲酯、2-氨基-4-甲基-5-膦酰戊-3-烯酸、2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸、1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸中的至少一种；
(2)单体共混：将步骤(1)制得的混合物、不饱和含氟小单体、分子量为400～6000的聚醚大单体和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；上述含氟小单体为3-氟肉桂酸甲酯、4-氟肉桂酸甲酯、3-(2-氟苯基)丙-2-烯酸乙酯、3-(4-氟苯基)-丙烯酸乙酯、3-(3-氟苯基)丙烯酸乙酯、3-(3-氟苯基)丙烯酸乙酯、4-氨基-3-氟烯丙基苯甲酸酯、5-(4-氟-苯基)-2-戊烯酸甲酯、2-氟-4-甲氧基肉桂酸甲酯、2，3-二氟肉桂酸乙酯、3-(2，4-二氟苯基)丙烯酸乙酯、3-(3，5-二氟苯基)丙烯酸乙酯、3-(2-乙基-4-氟苯基)丙烯酸乙酯中的至少一种；分子量为400～6000的聚醚大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；
(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为5～70℃，滴加时间为0.5～5.0h，滴加完毕后保温0～4.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％；
(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类高保水型聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中，葡萄糖与第一化合物的摩尔比为1∶3～10，催化剂用量为第一化合物与葡萄糖总质量的0.6～5.0％，阻聚剂用量为第一化合物与葡萄糖总质量的0.4～4.0％。所述步骤(2)中，步骤(1)制得的混合物、不饱和含氟小单体、分子量为400～6000的聚醚大单体和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的质量比为1～9∶1.2～2.9∶200∶6.2～30。所述步骤(3)中，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～4.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.3～3.0％。
所述催化剂为浓硫酸、高碘酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种。所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺中的至少一种。所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (1)
1.一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）酯化反应：将180.00g葡萄糖、543.40g2-氨基-4-甲基-5-膦酰戊-3-烯酸、6.00g对苯二酚和8.80g苯磺酸加入到反应釜中混合，在氮气保护下，于110℃下反应恒温2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，即得到酯化产物和未反应的2-氨基-4-甲基-5-膦酰戊-3-烯酸的混合物；
（2）单体共混：将6.00g步骤（1）制得的混合物、1.80g 3-（3-氟苯基）丙烯酸乙酯、200.00g分子量为1200的异戊烯醇聚氧乙烯醚和22.00g富马酸混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
（3）共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液及磷酸三钠水溶液滴入60.00g水中进行反应，反应温度为30℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；上述偶氮二氰基戊酸水溶液中含有偶氮二氰基戊酸3.50g和水40.00g，上述磷酸三钠水溶液中含有磷酸三钠2.30g和水20.00g；
（4）中和反应：将步骤（1）制得的共聚产物用碱调节pH至5~7，即得所述醚类高保水型聚羧酸减水剂。
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