一种聚合物水泥助磨剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物水泥助磨剂的合成方法。
背景技术
近年来,国内高分子水泥助磨剂的研究和应用成为热点,成果显著。
CN200910230446公开了一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法,由共聚单体在引发剂存在的条件下,在水溶液中进行共聚反应而得聚合物A,所述共聚单体包括醚类单体、胺类单体和羧酸类单体等,然后往A中加入少量的醇胺类物质B,即得所述聚羧酸盐水泥助磨剂。该助磨剂能显著提高粉磨效率、大大提高水泥强度,且该助磨剂生产方法简单、环保。该助磨剂为一种液体无氯型水泥助磨剂,聚合物A的结构式如下所示。
CN201010141394公开了一种聚羧酸水泥活化助磨增强剂,由以下方法制备:将(甲氧基)聚乙二醇马来酸酯与烯丙基聚乙二醇、(甲基)烯丙基磺酸钠、多元醇以及水共聚,得到聚羧酸水泥活化助磨增强剂,所述(甲氧基)聚乙二醇马来酸酯由以下方法制备:将相对分子质量为600-3000的(甲氧基)聚乙二醇与马来酸酐发生酯化反应,各组分按重量分数计如下:(甲氧基)聚乙二醇马来酸酯为60-300份;烯丙基聚乙二醇为70-200份;(甲基)烯丙基磺酸钠为20-60份;多元醇为80-500份;水为300-2500份。
CN201110024640公开了一种功能化可调两性聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法,按一定计量,将不饱和聚醚、不饱和磺酸和水置于反应釜中;将不饱和酸、催化剂、配体及水配置成水溶液A,将引发剂和水配置成水溶液B;反应釜在氮气保护下开始升温,温度到75-95℃时,同时滴加水溶液A及B,滴加时间为3-5h;滴加结束后,继续保温反应1h;反应结束后加入氢氧化钠中和,加水稀释到40%浓度,即得到成品。主要通过“活性/可控”自由基聚合和高分子设计理论,旨在针对水泥助磨剂所需的作用,研究开发功能化可调的具有两性聚羧酸聚合物,制得一种具有功能可调的水泥助磨剂产品。所述的不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚中的一种;所述的不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种;所述的不饱和磺酸或不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠中的一种;所述的配体为1,10-邻二氮菲、2,2′-联吡啶、4,4′-二(5-壬基)-2,2′-联吡啶中的一种。
CN201210129538公开了一种含水组合物作为水泥研磨剂的用途和制造水泥的方法,在研磨之前将含有至少一种式(I)的聚合物A的含水组合物加到炉渣中,然后将该混合物研磨得到水泥。该组合物以水泥助磨剂的形式使用,可以有效地降低研磨时间并使获得的水泥表现出优异的性能。
CN201210443448公开了一种高分子合成水泥助磨剂,是由以下重量比配的原料制成:烯丙基聚醚45-60份,甲基丙烯磺酸钠5-15份,甲基丙烯酸10-15份,丙烯酰胺2-8份,自备聚合多元醇10-15份和引发剂过硫酸铵2-8份。此产品在水泥生产过程中可减少研磨体消耗,提高选粉机选粉效率,减少扬尘,提高废渣利用率,改善水泥的和易性和适应性,可获得良好的经济和社会效益,具体能提高水泥中工业废渣掺量6-8%,提高粉磨效率10-20%,提高水泥三天强度2-4MPa,二十八天强度3-6MPa,有良好的发展应用前景。
CN201310026457公开了一种聚羧酸系高分子助磨剂及其制备方法,以单体A聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯
单体B聚乙二醇单甲醚马来酸酯
单体C甲基丙烯磺酸钠
为原料,通过采用大单体直接共聚法合成聚羧酸类助磨剂,有效地实现多种有机官能团的协同作用,克服现有小分子水泥助磨剂产品存在的缺陷,提高助磨和增强效果。其生产工艺简单、反应条件容易控制、对生产设备要求低,有利于工业化推广应用。
CN201310116104公开了一种醇胺-羧酸系聚合物及其制备方法和应用,其分子结构式为
其中,a,b=2-20;n=20-60;所述的醇胺-羧酸系聚合物的分子量为3000-10000。
CN201310204500公开了一种改性多聚醇胺高分子化合物水泥助磨剂及其制备方法,包括以下成分及重量份:改性多聚醇胺A30-40%,羟醛缩合物B5-15%,硫代硫酸钠5-10%,木质素磺酸钠3-7%,其余是水;其中改性多聚醇胺A由1重量份的多聚醇胺与0.8-2.1重量份的顺酐(顺丁烯二酸酐)反应而成。一种改性多聚醇胺高分子化合物水泥助磨剂的制备方法;按照以下步骤进行:1)制备改性多聚醇胺A;2)制备羟醛缩合物B;3)复配。
CN201310195070公开了一种增强型水泥助磨剂及其制备方法,其特征在于其原料组分及各组分所占的重量份分别为:聚苯乙烯磺酸钠简称SPS和硫酸铝的混合溶液20-65重量份、链烷醇胺5-25重量份、多元醇5-20重量份、糖类3-15重量份、消泡剂0.1-1重量份、水15-45重量份;将上述混合溶液、链烷醇胺、多元醇、糖类、消泡剂、水混合、搅拌,得到增强型水泥助磨剂。优选以废聚苯乙烯为原料制得聚苯乙烯磺酸钠(SPS)为长链线性高分子水性材料,既是一种表面活性剂和水泥分散剂,又是早强剂和减水剂;硫酸铝是硅酸盐水泥的有效增强剂;所制得的增强型水泥助磨剂具有很好的助磨和增强效果,成本低于传统三乙醇胺类水泥助磨剂,是资源化利用废聚苯乙烯塑料的一种绿色无污染、低成本、无废酸废水废渣排放的新方法。
CN201310219217公开了一种液体水泥助磨剂,通过将各组分溶解在水中配制而成。以质量百分比计,包括高分子聚合物50-60%,对氨基苯磺酸1-5%,丙二醇5-10%,硝酸铵1-5%,其余为水。其中,所述高分子聚合物包括以下组分,以质量百分比计:聚合单体:26-30%,由苯乙烯、烯丙基聚醚、丙烯酸乙酯按质量比0.8-1.2∶8-12∶2-4组成,作为引发剂的偶氮二异丁腈:0.3-1.0%,作为链转移剂的正十二硫醇:0.2-0.8%,丙酮:69-73%;所述高分子聚合物制备方法如下:取丙酮于四口烧瓶中,分别加入引发剂、链转移剂,开动搅拌,升温至55-65℃回流,3-8分钟后加入聚合单体;控制温度在55-65℃,反应3-5小时,反应完全后,控制温度在55-65℃,通过减压蒸馏除去丙酮,得到所述高分子聚合物。本助磨剂具有显著的助磨效果,有效提高磨机产量,提高水泥比表面积,同时能够改善水泥颗粒级配,提高水泥强度。
CN201410016523公开了一种聚合物磺酸盐、其制备方法及其在水泥助磨剂中的应用,聚合物磺酸盐的结构式为:
式中,a=0-10,b=1-10,c=0-10,m=10-50,n=0-20,m>n;a、c为自然数或零,但不同时为零;n为自然数或零,b、m均为自然数。
CN201510255519公开了一种水泥助磨剂,以重量计包括:水性聚合物60-80%,纤维素醚1-5%,乙二醇5-20%,蔗糖酯10-15%;所述水性聚合物的生产工艺包括:以重量计:1)取3-6份双氧水与8份水溶解完全,标记溶液I;2)取3-6份吊白块与10份水溶解完全,标记溶液II;3)取5-11份丙烯酰胺,8-12份丙烯酸羟乙酯与20份水溶解完全,标记溶液III,4)在反应釜中加入8-16份水,然后加入22-30份单体A
开动搅拌;5)升温至40-50度,同时滴加溶液I、溶液II与溶液III,控制反应温度在40-50度,滴加时间为3-5小时;反应完全后,降温至室温,出料,其中固含量46-50%;与市场常用水泥助磨剂相比,该发明具有更好的粉磨效果。在发挥助磨效果的同时,在砌筑水泥中引入适量气泡,并在施工过程中保持稳定。因此,使用该水泥助磨剂生产的水泥,配制的砂浆或混凝土具有更好的施工性。
CN201511005095公开了一种增强型聚丙烯酰胺系水泥助磨剂的制备方法,其具体步骤如下:将质量浓度为20-45%的不饱和聚醚大单体的水溶液置于釜中,升温至35-60℃,在引发剂作用下滴加质量浓度为20-60%的不饱和丙烯酰胺水溶液,同时滴加质量浓度为3-6%的还原剂和链转移剂的混合水溶液;其中所述滴加时间为2-4.5h,保温时间为2-3h,反应结束后加入烷基苯磺酸盐和改性醇胺;其中所述不饱和聚醚、不饱和丙烯酰胺、引发剂、还原剂、链转移剂、烷基苯磺酸盐和改性醇胺的质量比为1∶(0.05-0.12)∶(0.008-0.015)∶(0.005-0.01)∶(0.012-0.026)∶(0.08-0.12)∶(0.01-0.05)。
CN201611033250公开了一种聚合物及其制备方法和应用,聚合物的结构单元包括结构单元A
和结构单元B选自结构单元B1
和/或B2
所述聚合物可以作为混凝土减水剂使用,提高减水剂的保坍性能、减缩抗裂性能、早强性能、引气性能等。另外,所述聚合物也可作用水泥助磨剂使用,提高水泥粉磨效率、降低粉磨能耗、改善水泥粒径及强度等性能。
CN201710337135公开了一种水泥助磨剂的制备方法,首先将衣康酸与氯化亚砜反应得到酰氯,然后将酰氯与谷氨酸的氨基反应得到改性衣康酸,改性衣康酸可与丙烯酸聚合生成稳定型聚合物,聚合物中的羧基和酰胺基可吸附于水泥颗粒表面并降低水泥的表面能,阻止裂纹重新愈合和抑制水泥颗粒聚合,再以木质素为原料经化学改性接入对水泥有助磨效果的三乙醇胺,改性三乙醇胺中具有极性很强的基团,呈现出强的表面活性来阻止水泥颗粒聚结,所得的水泥助磨剂的效果稳定,提高了水泥的强度,与传统水泥助磨剂相比,使用1-2天后水泥的抗压强度增强了8-10Mpa,且所得水泥助磨剂稳定性好,能在不同温度下长期存放。
可见,水泥助磨剂一般选用多元醇和醇胺类物质进行简单复配而得,也可通过对三乙醇胺和三异丙醇胺改性制得。高分子助磨剂通过调整有机官能团和配比来调控产品性能,降低对石油化工产品的依赖。本发明旨在提供一种新型聚合物水泥助磨剂,通过细度、比表面积、流动性和强度来综合评价其助磨性能。
发明内容
本发明提供一种聚合物水泥助磨剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在反应器中加入去离子水,通N2并加热;
(2)同时分别滴加混合液a,混合溶液b;
(3)反应温度60-80℃,恒温搅拌,滴加时间控制在3-4h,滴加完成后保温1-3h;
(4)冷却至30℃以下,加质量分数30%的NaOH溶液至pH=6-8,优选pH=7,即得产品;
其中,混合液a中为单体A和单体B的混合物;混合溶液b为单体C和引发剂水溶液的混合料;所述的单体C为N-乙烯基咪唑,单体A为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEOM),单体B为含C=C双键的甜菜碱型两性离子化合物,单体A、单体B和单体C的摩尔比为1∶1-5∶0.1-1,优选1∶1-2∶0.2-0.5;引发剂用量为单体总质量的0.1-0.3%。
单体A(MPEOM)的分子量为1000-3000。
所述单体B为
(CAS No.79704-35-1)或
(CAS No.1453453-66-1)。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种,优选为过硫酸铵。
单体A、单体B和单体C的摩尔比优选为1∶2∶0.2。
反应温度优选为70-80℃。
优选地,混合液a的滴加时间为3h,混合溶液b的滴加时间为3.5h;保温2h。
对水泥在相同实验条件下粉磨相同时间后,测试水泥细度、比表面积、颗粒度分布、水泥胶砂强度,水泥颗粒的流动性,透气性和压缩性能,综合表征结果显示所得聚合物水泥助磨剂的助磨效果优异。3-32um粒径颗粒含量增加,3d和28d水泥砂浆强度均得到提高。所得水泥粉体的N2吸附比表面积为2100m2.kg-1以上,水泥粒度分布为3-32um的体积分数为70%以上。所得3d水泥砂浆强度为38MPa以上,28d水泥砂浆强度为65MPa以上。
具体实施方式
粉磨实验
选定合成的高分子助磨剂进行粉磨实验,以相同的掺混量(0.04%,以水泥质量分数计)研究不同助磨剂对水泥性能的影响,表征助磨剂的助磨效果。
实施例1
在反应器中加入去离子水,通N2并加热;同时分别滴加混合液a,混合溶液b;反应温度80℃,恒温搅拌,混合液a的滴加时间为3h,混合溶液b的滴加时间为3.5h,滴加完成后保温2h;冷却至30℃以下,加质量分数30%的NaOH溶液至pH=7左右,即得产品。
其中,混合液a中为单体A和单体B的混合物;混合溶液b为单体C和引发剂过硫酸铵水溶液的混合料;所述的单体C为N-乙烯基咪唑,单体A为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEOM),单体B为含C=C双键的甜菜碱型两性离子化合物,单体A、单体B和单体C的摩尔比为1∶2∶0.2;引发剂用量为单体总质量的0.2%。单体A(MPEOM)的分子量为1500。单体B为
实施例2
实施例3
单体A、单体B和单体C的摩尔比为1∶1∶0.2,其它同实施例1。
实施例4
单体A、单体B和单体C的摩尔比为1∶2∶0.5,其它同实施例1。
实施例5
反应温度70℃,其它同实施例1。
实施例6
反应温度60℃,其它同实施例1。
实施例7
反应温度90℃,其它同实施例1。
对比例1
未使用单体B,其它同实施例1。
对比例2
未使用单体C,其它同实施例1。
对比例3
单体B替换为马来酰胺酸,单体C替换为丙烯酸甲酯,其它同实施例1。
对比例4
单体B替换为马来酰胺酸,未使用单体C,其它同实施例1。
对比例5
单体C替换为丙烯酸甲酯,未使用单体B,其它同实施例1。
表1助磨剂对水泥粉体特性的影响
助磨剂 |
N<sub>2</sub>吸附比表面积/(m<sup>2</sup>.kg<sup>-1</sup>) |
实施例1 |
2206 |
实施例2 |
2167 |
实施例3 |
2184 |
实施例4 |
2195 |
实施例5 |
2185 |
实施例6 |
2150 |
实施例7 |
2160 |
对比例1 |
1963 |
对比例2 |
2062 |
对比例3 |
1987 |
对比例4 |
1850 |
对比例5 |
1802 |
从表1可以看出,实施例1-5所得水泥粉体的N2吸附比表面积为2100m2.kg-1以上。
表2水泥粒度分布
从表2可以看出,实施例1-5助磨剂所得水泥粒度分布为3-32um的体积分数为70%以上。
表3助磨剂对水泥物理性能的影响
从表3可以看出,实施例1-5助磨剂使用后所得3d水泥砂浆强度为38MPa以上,28d水泥砂浆强度为65MPa以上。