CN103554496B - 一种缓凝保塑型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含不饱和双键的聚天冬氨酸、缓凝保塑型聚羧酸减水剂、及其制备方法，聚天冬氨酸与含有非共轭C=C双键不饱和羧酸进行酰胺化反应，得到结构式（I）所示的含不饱和双键的聚天冬氨酸，然后与选自不饱和单体进行加成共聚反应，得到结构式（II）所示的缓凝保塑型减水剂。实验结果表明，本发明所提供的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，更有效减缓水泥水化过程中钙矾石结构的形成，以达到更长的缓凝时间和较好的保塑性，从而延长了拌合后混凝土的性能保持时间。

Description

一种缓凝保塑型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能混凝土减水剂，尤其涉及一种具有缓凝保塑型聚羧酸减水剂、及其制备方法。

背景技术

混凝土减水剂（又称超塑化剂，Superplasticizer）是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂；减水剂通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而在能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土和易性及强度。

传统的减水剂，按照组成材料可分为木质素磺酸类、多环芳香族盐类和水溶性树脂磺酸类，如专利CN101665337A公开了一种利用木质素磺酸盐改性脂肪族高效减水剂；专利CN101007719A公开了一种多环芳烃磺酸盐聚合物混凝土减水剂；专利CN101575186A公开了一种脂肪族混凝土减水剂和专利CN101723615A公开的氨基磺酸混凝土减水剂等等。其中，传统的高效减水剂主要产品有萘磺酸盐甲醛缩合物（NSF）和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物（MSF），虽然该类产品减水率较高，但混凝土塌落度损失快，耐久性较差而不能达到制备高性能和超高性能混凝土的目的。

聚羧酸减水剂（PolycarboxylateSuperplasticizer）是继木质磺酸盐系减水剂、萘系减水剂后的第三代减水剂，最早由日本花王公司申请专利。1985年日本学者发表了第一篇有关聚羧酸减水剂性能的文章，研究了羧酸系反应性高分子用于控制混凝土塌落度损失，随后日本在20试剂90年代逐渐推广聚羧酸减水剂。初期聚羧酸减水剂的研究主要集中于反应原料方面的研究，最初的聚羧酸减水剂合成多为两步法，即先通过酯化反应合成含双键的乙二醇单体，再与聚羧酸等原料进行自由基聚合反应，聚羧酸减水剂的种类较少，其作用机理亦不明晰。1995年后，在日本聚羧酸减水剂的用量已经超过萘系减水剂。随着聚羧酸减水剂使用范围不断拓展，用量不断增大，其相关研究逐渐成为热点。

国内多所院校以及科研院所都对聚羧酸减水剂进行了深入的研究。清华大学的李崇智等首先以聚乙二醇、马来酸酐为原料，通过酯化反应合成聚乙二醇马来酸酯活性大单体，并测试了所和城建税基的各方面性能。江苏建筑研究院的冉千平等根据减水剂的吸附分散性能和两性聚电解质性能，合成了在主链带有阴离子和阳离子的PACP减水剂。华南理工大学的邱学青等认为聚氧乙烯侧链较短的聚羧酸高性能减水剂分散性能较差是因为空间位阻作用较小，聚氧乙烯侧链较长可能会使得侧链相互缠绕，阻碍减水剂在溶液中的舒展；长短聚氧乙烯侧链相互交织的聚羧酸高性能减水剂，具有更低的分子量和更高的电荷密度，使得减水剂在水泥颗粒表面的吸附变得更容易。

国内聚羧酸减水剂的研究起步较晚，产品性能与国外先进水平上有明显差距，国内建筑工程仍大量使用萘系减水剂和木质磺酸盐系减水剂，虽然在一般工程中通过复配方式可以在一定范围内提升性能，但已无法满足高性能、乃至超高性能混凝土的需要。近年来，随着国内一系列政策的出台，如2005年铁道部《客运专线混凝土外加剂暂行条例》的出台，明确高速铁路建设必须使用聚羧酸高性能减水剂。此外，近年来国内民用、商业建筑普遍使用框架结构，建筑物高度不断提高，中国已经成为高层建筑、超高层建筑发展最迅速的国家，大量应用泵送混凝土施工作业，对高强度混凝土（C50-C100）和超高强混凝土（C100-C150）的需求量逐年增加。传统萘系减水剂以及简单的复配技术已经无法满足国标要求和泵送整体浇筑施工需要，聚羧酸类减水剂的用量增长迅速，在外加剂总量的份额不断增大。

水泥是一种胶结剂，水化过程中发生化学反应，从而硬化，该过程是不可逆过程，因此，在运输过程中保持拌合混凝土的流动性非常重要。但是高效的缓凝型聚羧酸减水剂在工程应用中需求量很大，并且随着城市规模扩大和环保要求，大型商品混凝土搅拌站大多设置在郊区，将混凝土拌合后运输至施工地点，运输时间往往较长，并要通过泵送运输，因此对混凝土外加剂的缓凝和保塑性能提出了更高的要求。

国内专利也较多关注缓凝型减水剂的研究。专利CN102241489A报道了一种以烯丙基聚乙二醇(相对分子质量为600-2400)、丙烯酸甲酯、马来酸酐、木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯为原料合成的超缓凝聚羧酸减水剂。同济大学的专利CN102050593A报道了以丙烯酸、烯丙基磺酸钠和丙烯酰胺为原料,采用自由基水溶液共聚法合成了一种高效聚羧酸盐减水剂，介绍了其优良的缓凝性能。陕西科技大学的专利CN102153711A将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和马来酸酐接枝β-环糊精大单体通过自由基共聚反应得到一种缓凝型聚羧酸减水剂。

以往作为聚羧酸减水剂长侧链的多为改性聚醚（TPEG）或聚醚酯化产物，虽然各方面性能均较为理想，但想要进一步提高缓凝保塑型能已较为困难。为了使聚羧酸减水剂具有更好的缓凝保塑型能，大量文献和专利都报道了通过改变分子组成结构的研究；以往对聚羧酸减水剂的分子结构的设计主要集中在羧基单体改变和引入磺酸基、酰胺基、硅氧基等官能团，新的长侧链结构较少；如专利申请CN102140020A公开了一种以聚天冬氨酸为主链接枝修饰引入其他官能团结构的聚羧酸减水剂，具有良好的缓凝保塑效果。

发明内容

本发明通过聚天冬氨酸与不饱和羧酸的酰胺化反应制备了新型单体结构，并用于合成缓凝保塑型聚羧酸减水剂，相比于现有技术，提高了缓凝保塑效果和减水效果。

本发明第一个方面是提供一种含不饱和双键的聚天冬氨酸，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸具有结构式（I）所示的结构：

其中，n＞0；

R为含有非共轭C=C双键的有机基团。

其中，R中所述非共轭C=C双键可以是顺式或反式结构。

在本发明第一个方面的一种优选实施例中，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸数均分子量优选为500-6000，更优选为1000-5000。

在本发明第一个方面的一种优选实施例中，R优选为具有结构式（I-1）所示结构：

其中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基、羧基中的任意一种或几种。

在本发明第一个方面的一种更优选实施例中，R优选为具有结构式（I-2）或（I-3）所示结构：

所述R更优选为选自如下基团中的任意一种或几种：

其中，结构式（I-6）所示基团可以是顺式或反式结构。

本发明第二个方面是提供一种缓凝保塑型聚羧酸减水剂，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂具有结构式（II）所示的结构：

其中：

R₁、R₂、R₃分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基、羧基中的任意一种或几种；

Ra、Rb、Rc分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种或几种；

X选自-SO₃M₂、-CO-N(R¹)R²中的任意一种或几种，其中R¹和R²分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种；

M₁、M₂分别独立地选自H、金属、NH₄、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种或几种，所述金属优选为碱金属，如钾、钠，并且M₁、M₂分别独立地优选为Na或者NH₄；

M₃为—A—(B—O)_t—，t＞0；A为—CO—O—、或者—O—，B为C1-C5的亚烷基、C1-C5的(烷基取代)次烷基、C7-C12的(芳基取代)次烷基中的任意一种或几种；

a、m和n均＞0，b、c、d均≥0，并且b+d≠0。

在本发明的一种优选实施例中，b:(a+d)=(3-7):1。

在本发明的一种优选实施例中，a:d=1:(1-5)。

在本发明的一种优选实施例中，M₃的数均分子量优选为800-5000，更优选为1000-4000。

在本发明的一种优选实施例中，Ra、Rb、Rc分别独立地优选为H、甲基中的任意一种或几种。

在本发明的一种优选实施例中，R¹、R²、R³分别独立地选自H、甲基、羧基中的任意一种或几种。

在本发明的一种优选实施例中，B优选为选自—CH₂—CH₂—、—CH(CH₃)—CH₂—、—CH₂—CH₂—CH₂—中的任意一种或几种。

在本发明的一种优选实施例中，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂具有结构式（II-1）、（II-2）、（II-3）中任意一种或几种所示的结构：

其中：

R₁、R₃分别独立地优选为H或COOH，R₂优选为H或甲基；

Ra、Rb、Rc分别独立地选自H或甲基。

在本发明的一种优选实施例中，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂的数均分子量为1800-100000，更优选为2000-70000，更优选为5000-50000。

在本发明的一种优选实施例中，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂为固含量30-40%的产品。

应当理解的是，本发明上述的氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂可以是嵌段共聚物或者无规共聚物，并优选为嵌段共聚物。并且，分子链中各重复单元和/或嵌段长度、以及排列顺序并不受结构式（II）、（II-1）、（II-2）、以及（II-3）所限制。

本发明第三个方面是提供一种所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤包括：

步骤1，聚天冬氨酸与含有非共轭C=C双键不饱和羧酸进行酰胺化反应，得到结构式（I）所示的含不饱和双键的聚天冬氨酸；

步骤2，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸、与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸盐、含非共轭C=C双键的聚醚中任意一种或几种的不饱和单体进行加成共聚反应，得到结构式（II）所示的缓凝保塑型减水剂。

其中，步骤1中聚天冬氨酸与含有非共轭C=C双键不饱和羧酸摩尔比优选为1:(1-3)。

其中，步骤1所述酰胺化反应优选为在羧基活化剂和缩合剂存在下进行。

所述羧基活化剂和缩合剂，摩尔比优选为(0.5-1.5):1。

所述羧基活化剂可以是任意可用于酰胺化反应中活化羧基的化合物，如1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）、N,N-二环已基碳二胺（DDC）。

所述缩合剂可以是任意可用于催化酰胺化反应的化合物，如4-二甲氨基吡啶（DMAP）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）等。

其中，步骤1所述酰胺化反应，还可以是在缚酸剂存在下进行反应，所述缚酸剂用量优选为占总反应物重量的0.05-0.5%。

所述缚酸剂如吡啶、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等。

其中，步骤1中所述酰胺化反应温度优选为30-50℃。

其中，步骤1中所述聚天冬氨酸数据分子量优选为500-6000，更优选为1000-5000。

其中，步骤1中所述不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸等中的任意一种或几种。

根据本发明第三个方面的一种优选实施例，步骤1所述酰胺化反应，还可以是在阻聚剂存在下进行，所述阻聚剂如对苯二酚、对苯二醌中的任意一种或几种。

根据本发明第三个方面的一种优选实施例，步骤2所述加成共聚反应过程中，含不饱和双键的聚天冬氨酸与含非共轭C=C双键的聚醚之间的摩尔比优选为1:(1-5)。

其中，所述含非共轭C=C双键的聚醚优选为丙烯基聚乙二醇。

步骤2所述加成共聚反应过程中，所述含非共轭C=C双键的聚醚与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸盐中任意一种或几种的不饱和单体之间的摩尔比优选为1:(3-6)。

根据本发明第三个方面的一种优选实施例，步骤2所述加成共聚反应过程中，还可以加入额外不饱和单体。

所述额外不饱和单体可以是选自含非共轭C=C双键的磺酸、磺酸盐、酰胺中的任意一种或几种。

其中，本发明所述额外不饱和单体优选为丙烯磺酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或几种的混合物。

其中，所述额外不饱和单体与含C=C双键的聚醚单体之间摩尔比优选为1∶(0.1-5)，更优选为1∶(0.5-2)。

根据本发明第三个方面的一种优选实施例，步骤2所述加成共聚可以是无规共聚、嵌段共聚，并优选为嵌段共聚。

根据本发明第三个方面的一种优选实施例，步骤2所述加成共聚反应过程中，反应温度优选为50-100℃，更优选为60-80℃。

根据本发明第三个方面的一种优选实施例，步骤2中所述加成共聚可以是配位聚合或者自由基聚合，并优选为自由基聚合。

根据本发明第三个方面的一种优选实施例，步骤2所述加成共聚反应，优选为在催化剂存在下进行。

其中，所述催化剂为自由基引发剂，可以是过氧化物、水溶性偶氮化合物、氧化还原引发剂中的任意一种或几种。

所述过氧化物指的是含有-O-O-基团的化合物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸、过硫酸盐等。所述过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。

所述偶氮化合物指的是含有-N=N-基团的化合物，如偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二氰基戊酸等。

根据本发明第三个方面的一种优选实施例，步骤2所述加成共聚反应，还优选为在链转移剂存在下进行。

所述链转移剂优选为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的任意一种或几种的混合物。

本发明上述的引发剂和/或链转移剂的用量可以由本领域技术人员根据常规分子量需要进行选择，但本发明中，引发剂和链转移剂的摩尔比优选为1∶1。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤2所述加成共聚物反应结束后，进行碱中和，将反应体系pH值调节至6-8，更优选为6.5-7.5，更优选为6.7-7.3，更优选为6.8-7.2，更优选为7。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，还包括步骤3，将所得聚羧酸减水剂加水进行稀释至所需浓度，如30-40%固含量的浓度。

本发明上述内容中，术语“C7-C12的(烷基取代)芳香基”和“C7-C12的(芳香基取代)烷基”指的是所述(烷基取代)芳香基或者(芳香基取代)烷基的总碳个数为7-12个。

本发明上述内容中，术语“C1-C5的(烷基取代)次烷基”指的是所述(烷基取代)次烷基的总碳个数为1-5个，术语“C7-C12的(芳基取代)次烷基”指的是所述(烷基取代)次烷基的总碳个数为7-12个。

本发明上述内容中，术语“含1-3个杂原子的C1-C5的饱和碳链”指的是：主链由碳原子和1-3个杂原子构成。

本发明上述内容中，术语“杂环”指的是：所述环由碳原子和杂原子构成。

本发明上述内容中，所述术语“杂原子”在没有特别说明的情况下，一般指的是N、O、S、Si原子中的任意一种或多种，并优选为N、O、S原子中的任意一种或多种。

应当注意的是，本发明上述各个方面及其各种优选实施例，可以由本领域技术人员根据需要不受限制的进行任意组合，并且各种组合也包含在本发明的保护范围内。

聚天冬氨酸结构中含有大量羧基和酰胺基，可以在一定程度上增大水泥颗粒表面所带电荷的电势，从而增大静电斥力作用提高水泥颗粒的分散性，而大量羧基（-COOH）可以与Ca²⁺、Mg²⁺等离子配位螯合，既能使钙盐颗粒分散溶解于水中，又可破坏硫酸钙、碳酸钙等盐类的结晶生长过程，从而使水泥水化过程明显减缓，延长初凝时间。

实验结果表明，本发明所提供的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，更有效减缓水泥水化过程中钙矾石结构的形成，以达到更长的缓凝时间和较好的保塑性，从而延长了拌合后混凝土的性能保持时间，对于需要长距离运输的拌合混凝土具有重要的意义，另外，施工过程中对混凝土的拌合时间的要求也能够降低。

并且，本发明所提供的缓凝保塑型聚羧酸减水剂还具有更好的减水效果。

具体实施方式

聚天冬氨酸最初用于工业循环水、锅炉水、反渗透水、油田水等水处理领域的阻垢缓蚀剂，在高硬度、高碱度、高PH值、高浓缩倍数体系中性能明显，随着研究的深入，聚天冬氨酸的应用领域已经逐步扩展到医药、农业、日化等领域。

本发明聚天冬氨酸与丙烯醇在一定反应条件下酯化，再将制备的酯化产物与丙烯酸、改性聚醚单体、不饱和磺酸基等不饱和单体进行加成共聚合反应，制备出具有高效缓凝保塑性能的含有聚天冬氨酸的聚羧酸减水剂。该类聚羧酸减水剂侧链同时含有聚醚链和聚天冬氨酸链，由于聚天冬氨酸的多个羧基和酰胺基的结构可以大量配位螯合水泥中的Ca²⁺抑制水泥水化过程，并能阻碍钙矾石结构的形成，从而明显延长水泥体系的凝结时间，达到缓凝保塑的效果。

为了更好的解释本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明内容，但不等同于本发明的内容仅局限于以下例。

实施例1

步骤1

聚天冬氨酸（数均分子量4000）400g与甲基丙烯酸20g混合在水中，搅拌升温至45℃，分别用恒流泵匀速滴加DMAP溶液（1wt%）20g和EDC溶液（1wt%）5g，滴加时间30-60min，滴加完毕后继续反应60-120min。合成得到聚天冬氨酸的羧酸酰胺化单体。为提高反应产率可加入少量吡啶作为缚酸剂。

通过高效液相色谱对制备的产物进行分析，单体转化率大于95%，当反应温度较高时，可适量加入对苯二酚等阻聚剂避免不饱和羧酸单体自聚。

步骤2

将上述制备的聚天冬氨酸的酰胺化产物200g与250g分子量2400的改性聚醚（TPEG）加入反应容器，加入100g蒸馏水，搅拌升温至60-70℃，加入引发剂过硫酸钠3.0g，待搅拌均匀后开始滴加丙烯酸65g和链转移剂巯基乙酸的5wt%溶液40g，滴加时间120min，滴加完毕后继续反应120min。用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，加水稀释至30%，即为含有聚天冬氨酸侧链的高缓凝保塑型聚羧酸减水剂。

通过凝胶渗透色谱（GPC）对含有天冬氨酸侧链的减水分子量进行分析，其数均分子量和重均分子量均与相同条件下完全以聚醚单体为原料的减水剂样品相近，且无明显的单体残留，各种反应原料均反应较为完全。

实施例2：

步骤1

将分子量3000的聚天冬氨酸300g和丙烯酸15g加入反应容器中，加入适量蒸馏水，搅拌升温至45℃，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液20g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液5g，溶液浓度均为1wt%，滴加时间30-60min，滴加后继续反应60min-120min，停止加热。

通过红外光谱对聚天冬氨酸酰胺化产物进行分析。聚天冬氨酸在760cm^-1处有吸收峰，为仲胺基团中N-H键面外弯曲振动的特征峰，而聚天冬氨酸酰胺化产物中，该峰基本消失，证明聚天冬氨酸与羧基基团发生了酰胺化反应，且反应较为完全，单体残留量低。

步骤2

将上述制备的聚天冬氨酸的酰胺化产物200g与200g分子量1000的改性聚醚（TPEG）加入反应容器，加入100g蒸馏水，搅拌升温至60-70℃，加入引发剂过硫酸钠3.0g，待搅拌均匀后开始滴加丙烯酸75g和链转移剂巯基乙酸的5wt%溶液45g，滴加时间120min，滴加完毕后继续反应120min。用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，加水稀释至30%，即为含有聚天冬氨酸侧链的的高缓凝保塑型聚羧酸减水剂。

实施例3：

步骤1

将分子量4000的聚天冬氨酸400g和甲基丙烯酸20g加入反应容器中，加入适量蒸馏水，搅拌升温至45℃，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液20g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液5g，溶液浓度均为1wt%，滴加时间30-60min，滴加后继续反应60min-120min，停止加热。

步骤2

将上述制备的聚天冬氨酸的酰胺化产物200g与分子量2400的烯丙基聚乙二醇（APEG）加入反应容器，加入200g蒸馏水，搅拌升温至70-80℃，待搅拌均匀后一次性加入55g马来酸酐，同时开始滴加引发剂过硫酸钠水溶液30g（10wt%）和链转移剂巯基乙酸的5wt%溶液40g，滴加时间180min，滴加完毕后继续反应120min。用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，加水稀释至30%，即为含有聚天冬氨酸侧链的的高缓凝保塑型聚羧酸减水剂。

实施例4：

步骤1

将分子量3000的聚天冬氨酸300g和丙烯酸15g加入反应容器中，加入适量蒸馏水，搅拌升温至45℃，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液20g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液5g，溶液浓度均为1wt%，滴加时间30-60min，滴加后继续反应60min-120min，停止加热。

步骤2

将上述制备的聚天冬氨酸的酰胺化产物200g与400g分子量2400的改性聚醚（TPEG）加入反应容器，加入100g蒸馏水，搅拌升温至60-70℃，加入引发剂过硫酸铵3.0g，待搅拌均匀后开始滴加丙烯酸65g和链转移剂巯基乙酸的5wt%溶液40g，滴加时间180min，滴加完毕后继续反应60min。用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，加水稀释至30%，即为含有聚天冬氨酸侧链的的高缓凝保塑型聚羧酸减水剂。

实施例5：

步骤1

将分子量3000的聚天冬氨酸300g和丙烯酸15g加入反应容器中，加入适量蒸馏水，搅拌升温至45℃，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液20g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液5g，溶液浓度均为1wt%，滴加时间30-60min，滴加后继续反应60min-120min，停止加热。

步骤2

将上述制备的聚天冬氨酸的酰胺化产物200g、200g分子量1000的改性聚醚（TPEG）和15g甲基丙烯磺酸钠（MAS）加入反应容器，加入100g蒸馏水，搅拌升温至60-70℃，加入引发剂过硫酸钠3.0g，待搅拌均匀后开始滴加丙烯酸75g和链转移剂巯基乙酸的5wt%溶液30g，滴加时间180min，滴加完毕后继续反应120min。用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，加水稀释至30%，即为含有聚天冬氨酸侧链的的高缓凝保塑型聚羧酸减水剂。

实施例6：

步骤1

将分子量3000的聚天冬氨酸300g和丙烯酸15g加入反应容器中，加入适量蒸馏水，搅拌升温至45℃，开始滴加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）溶液20g和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶液5g，溶液浓度均为1wt%，滴加时间30-60min，滴加后继续反应60min-120min，停止加热。

步骤2

将上述制备的聚天冬氨酸的酰胺化产物200g、200g分子量1000的改性聚醚（TPEG）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）20g加入反应容器，加入100g蒸馏水，搅拌升温至60-70℃，加入引发剂过硫酸钠3.0g，待搅拌均匀后开始滴加丙烯酸75g和链转移剂巯基乙酸的5wt%溶液40g，滴加时间180min，滴加完毕后继续反应120min。用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，加水稀释至30%，即为含有聚天冬氨酸侧链的的高缓凝保塑型聚羧酸减水剂。

分别测试相同配比和条件合成的不含聚天冬氨酸侧链的聚羧酸减水剂（对比例）、聚天冬氨酸与聚醚侧链摩尔比为1∶4和1∶2聚羧酸减水剂，实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试水泥净浆流动性。

表1，本发明缓凝保塑型减水剂水泥净浆流动度扩展直径（单位为毫米）

放置时间（min）	初始	30	60	90	120	180
							对比例	285	248	202	173	148	——
聚天冬氨酸∶聚醚摩尔比=1∶4	304	284	260	243	215	182

聚天冬氨酸∶聚醚摩尔比=1∶2	297	285	271	265	240	215
							CN102140020A	235	——	223	——	——	——

由水泥净浆流动性测试结果证明，相同条件下，由于聚天冬氨酸侧链的多羧基结构可以减缓水泥的水化进程，阻碍形成钙矾石结构，从而使达到缓凝保塑，延迟初凝时间和终凝时间的效果。聚天冬氨酸结构中的酰胺基官能团还会影响水泥颗粒表面双电层的电势，增大了静电斥力作用，同样有利于水泥颗粒的分散期待缓凝效果，并且使水泥净浆初试流动度也略有提高。

实验结果表明，本方法合成的含有聚天冬氨酸侧链的聚羧酸减水剂具有良好的缓凝效果，初凝时间和终凝时间均明显长于传统只含有聚醚侧链的聚羧酸减水剂。而且与CN102140020A公开的聚羧酸减水剂相比，本发明缓凝保塑型聚羧酸减水剂还具有更好的减水效果。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种含不饱和双键的聚天冬氨酸，其特征在于，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸具有结构式(I)所示的结构：

其中，n＞0；

R为含有非共轭C＝C双键的有机基团。

2.根据权利要求1所述的含不饱和双键的聚天冬氨酸，其特征在于，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸数均分子量为500-6000。

3.根据权利要求1所述的含不饱和双键的聚天冬氨酸，其特征在于，R具有结构式(I-1)所示结构：

其中，R₁、R₂、R₃分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的烷基取代芳香基、C7-C12的芳香基取代烷基、羧基中的任意一种或几种。

4.一种缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂具有结构式(II)所示的结构：

其中：

R₁、R₂、R₃分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的烷基取代芳香基、C7-C12的芳香基取代烷基、羧基中的任意一种或几种；

Ra、Rb、Rc分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的烷基取代芳香基、C7-C12的芳香基取代烷基中的任意一种或几种；

M₁、M₂分别独立地选自H、金属、NH₄、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的烷基取代芳香基、C7-C12的芳香基取代烷基中的任意一种或几种，M₃为—A—(B—O)_t—，t＞0；A为—CO—O—、或者—O—，B为C1-C5的亚烷基、C1-C5的烷基取代次烷基、C7-C12的芳基取代次烷基中的任意一种或几种；

a、m和n均＞0，b、c、d均≥0，并且b+d≠0。

5.根据权利要求4所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，b:(a+d)＝(3-7):1；a:d＝1:(1-5)。

6.根据权利要求4所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂的数均分子量为1800-100000。

7.根据权利要求4所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂具有结构式(II-1)、(II-2)、(II-3)中任意一种或几种所示的结构：

其中：

R₁、R₃分别独立地为H或COOH，R₂为H或甲基；

Ra、Rb、Rc分别独立地选自H或甲基。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，B选自—CH₂—CH₂—、—CH(CH₃)—CH₂—、—CH₂—CH₂—CH₂—中的任意一种或几种。

9.根据权利要求8所述的缓凝保塑型聚羧酸减水剂，其特征在于，M₃的数均分子量为800-5000。

10.一种如权利要求4所述缓凝保塑型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

步骤1，聚天冬氨酸与含有非共轭C＝C双键不饱和羧酸进行酰胺化反应，得到权利要求1中结构式(I)所示的含不饱和双键的聚天冬氨酸；

步骤2，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸、与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸盐、含非共轭C＝C双键的聚醚中任意一种或几种的不饱和单体进行加成共聚反应；

或者，所述含不饱和双键的聚天冬氨酸、与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸盐、含非共轭C＝C双键的聚醚中任意一种或几种的不饱和单体、以及额外不饱和单体进行加成共聚反应，其中所述额外不饱和单体选自含非共轭C＝C双键的磺酸、磺酸酯、磺酸盐、酰胺中的任意一种或几种。