CN112011050B - 一种超高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种超高性能减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高性能减水剂及其制备方法，先以环氧丙烷/环氧丁烷、环氧乙烷、L‑天门冬氨酸作为原料进行聚合反应合成侧链Ⅰ；再以二乙醇氨基羧酸、环氧乙烷、L‑天门冬氨酸作为原料进行聚合反应合成侧链Ⅱ；最后将侧链Ⅰ、侧链Ⅱ、L‑天门冬氨酸作为原料进行接枝聚合反应得到超高性能减水剂。本发明采用生物降解性好的聚天冬氨酸作为减水剂的主链，通过分子结构设计和合成工艺设计，制备出特殊分子结构的超支化侧链，获得一种绿色的超高性能减水剂。

Description

一种超高性能减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高性能减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
减水剂是配制混凝土必不可少的成分，其减水率的高低和混凝土拌合物的稠度大小直接影响到混凝土的性能。目前混凝土用减水剂可以分为三大类，一类是普通减水剂，减水率一般为8％～15％，主要有木质素磺酸盐类减水剂，可以划分为第一代减水剂；一类是高效减水剂，减水率一般为15％～25％，主要有萘系高效减水剂和氨基磺酸盐类高效减水剂，可以划分为第二代减水剂；一类为高性能减水剂，减水率一般为25％～35％，主要有聚羧酸类减水剂，可以划分为第三代减水剂。
目前制备UHPC用得较多的减水剂主要为第三代聚羧酸减水剂，其中聚羧酸减水剂主要有甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯型、烯丙醚型聚羧酸盐、酰胺-酰亚胺型聚羧酸盐等，主要是以羧基、磺酸基、氨基等为主链，接枝不同侧链长度的聚醚链。
上述减水剂存在一个共同的问题是：在低水胶比情况下，新拌的混凝土的粘度大，混凝土坍落度损失快，造成新拌混凝土的工作性差，为了解决此技术难题，往往需要采取额外的技术措施，例如调整粉煤灰等矿物掺合料的种类和比例、掺加粘度调节剂等等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种超高性能减水剂及其制备方法，采用生物降解性好的聚天冬氨酸作为减水剂的主链，通过分子结构设计和合成工艺设计，制备出特殊分子结构的超支化侧链，获得一种绿色的超高性能减水剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：先以环氧丙烷/环氧丁烷、环氧乙烷、L-天门冬氨酸作为原料进行聚合反应合成侧链Ⅰ；再以二乙醇氨基羧酸、环氧乙烷、L-天门冬氨酸作为原料进行聚合反应合成侧链Ⅱ；最后将侧链Ⅰ、侧链Ⅱ、L-天门冬氨酸作为原料进行接枝聚合反应得到超高性能减水剂。
上述技术方案中，所述的超高性能减水剂，具体通过以下方法制备而成：
(1)制备侧链Ⅰ：将环氧丙烷/环氧丁烷、环氧乙烷加入到反应容器中混合均匀，升温至80-90℃，然后加入催化剂I和阻聚剂，通入氮气；在N2保护气氛下、在80-90℃的条件下反应2h后加入L-天门冬氨酸，升温至100-120℃，在N2保护气氛下、在100-120℃的条件下继续反应2-4h，反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用蒸馏水洗10-12次，依次经过滤、干燥处理后，得到侧链Ⅰ；
(2)制备侧链Ⅱ：将环氧乙烷、引发剂、二乙醇氨基羧酸混合后，不添加溶剂，通入氮气；在N2保护气氛下、在80-100℃的条件下反应2-5h，将环氧乙烷加到二乙醇氨基羧酸带有活性氢原子的氮原子上从而得到聚二乙醇氨基羧酸-环氧乙烷加合物后，再加入L-天门冬氨酸，在N2保护气氛下、在120-160℃的条件下反应4-6h得到侧链Ⅱ；
(3)接枝聚合：在缩合剂CDI的作用下，以三乙胺(TEA)作为有机碱，以侧链Ⅰ、侧链Ⅱ、L-天门冬氨酸作为单体，加入催化剂II、溶剂，通入N2将体系中的O2排出，在N2保护气氛下进行接枝聚合，接枝聚合的反应温度为100-150℃、反应时间为8h-20h，反应完成后，减压蒸馏出去剩余的单体和溶剂，得到所述的超高性能减水剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的L-天门冬氨酸：环氧丙烷/环氧丁烷：环氧乙烷的摩尔比为1：5-10：15-30。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂I为氢氧化钾、氢氧化钠、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物中的任意一种或两种以上以任意比例混合而成的混合物，加入的重量为反应体系的0.2-0.5wt％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的阻聚剂为羟基苯甲醚、氯化亚铜、对苯二酚中的任意一种或两种以上以任意比例混合而成的混合物，加入的重量为反应体系的2-6wt％。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的环氧乙烷、引发剂、二乙醇氨基羧酸、L-天门冬氨酸的质量比为10-30：2-5：5-25：20-30。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的引发剂为吖丙啶。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的侧链Ⅰ：侧链Ⅱ：L-天门冬氨酸的摩尔比为1：1-5：2-50。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的缩合剂，加入重量为反应体系的1-3wt％；所述的三乙胺，加入重量为反应体系的2-5wt％。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的催化剂II为过渡金属卤化物CuCl2或CuBr2中的任意一种，加入重量为反应体系的0.2-0.5wt％。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、或四氢呋喃中的任意一种，加入重量为反应体系的10-30wt％。
上述技术方案中，所述的侧链Ⅰ，分子量为2000-8000，结构式如式I所示，其中：AO基团为疏水基团，为环氧丙烷基团或者环氧丁烷基团；EO基团为环氧乙烷基团；r1为1-30的整数，r2为1-20的整数；
Figure BDA0002660667430000031
上述技术方案中，所述的侧链Ⅱ，分子量为6000-15000，结构式如式II所示，其中，q1，q2，q3为3-100的整数；
Figure BDA0002660667430000032
上述技术方案中，所述的超高性能减水剂，分子量为20000-60000；结构式如式III所示，其中：n1为1-20的整数，n2为1-30的整数，n3为1-40的整数，n4为1-50的整数；
Figure BDA0002660667430000033
本发明通过缩聚反应，独特地在主链和侧链上同时引入了极性氨基基团，可以显著增强亲水性，提高其HLB值，降低表面张力，增加空间位阻效应，提高减水率；而侧链Ⅰ中的AO疏水基团一方面可以起到降低粘度的作用；与第三代的聚羧酸减水剂相比，本发明减水剂具有以下优点：
(1)本发明采用聚天冬氨酸作为超高性能减水剂的主链，其最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水，生物降解性好，环境友好，属于环境友好型的绿色产品；
(2)新制备的超高性能的减水剂集高减水、高分散、降粘等功能于一体，且在减水率和降粘功能上均获得了技术突破，掺量0.2％情况下，减水率高达40％以上，远远高于目前的第三代聚羧酸高性能减水剂的减水率25％～35％的水平；集高减水、高分散、降粘等功能于一体；
(3)在低水胶比情况下，制备的混凝土的粘度明显得到显著改善，其特征是倒置坍落度排空时间显著减小。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
一种超高性能减水剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)将29.05g环氧丙烷和70.4g环氧乙烷加入到反应容器中，混合均匀，通入氮气；在N2保护气氛下升温至80℃，并加入0.22g氢氧化钾催化剂和2.26g氯化亚铜阻聚剂，反应2h后，加入13.3g L-天门冬氨酸，在N2保护气氛下升温至120℃，继续反应3h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗10次，过滤，干燥，去除溶剂，得到侧链Ⅰ。
(2)将18g环氧乙烷，2g引发剂吖丙啶，25g二乙醇氨基羧酸，在N2保护气氛下、在90℃反应4h，制备聚二乙醇氨基羧酸-环氧乙烷加合物后，加入20gL-天门冬氨酸，在N2保护气氛下，在150℃反应5h获得侧链Ⅱ。
(3)在1.63g缩合剂CDI的作用下，加入3.26g三乙胺(TEA)为有机碱，30g侧链Ⅰ，80g侧链Ⅱ和53.2gL-天门冬氨酸为单体，加入0.49g催化剂CuCl2、16.3g溶剂甲苯，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行聚合，其反应温度为130℃，反应时间为12h，反应完成后，减压蒸馏出去剩余的单体和溶剂，得到超高性能减水剂。
实施例2：
一种超高性能减水剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)将34.86g环氧丙烷和74.8g环氧乙烷加入到反应容器中，混合均匀，通入氮气，在N2保护气氛下升温至85℃，并加入0.37g氢氧化钠催化剂和2.46g氯化亚铜阻聚剂，反应2h后，加入13.3gL-天门冬氨酸，在N2保护气氛下升温至100℃，继续反应2h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗12次，过滤，干燥，去除溶剂，得到侧链Ⅰ。
(2)将22g环氧乙烷，4g引发剂吖丙啶，10g二乙醇氨基羧酸在N2保护气氛下、在100℃反应4h，制备聚二乙醇氨基羧酸-环氧乙烷加合物后，加入25gL-天门冬氨酸，在N2保护气氛下，在140℃反应4h获得氨基侧链Ⅱ。
(3)在2.93g缩合剂CDI的作用下，加入4.34g三乙胺(TEA)为有机碱，40g侧链Ⅰ，100g侧链Ⅱ和66.5gL-天门冬氨酸为单体，加入0.41g催化剂CuBr2、41.3g溶剂N，N-二甲基甲酰胺，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行聚合，其反应温度为120℃，反应时间为15h，反应完成后，减压蒸馏出去剩余的单体和溶剂，得到超高性能减水剂。
实施例3：
一种超高性能减水剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)将40.67g环氧丙烷和79.2g环氧乙烷加入到反应容器中，混合均匀，通入氮气，在N2保护气氛下升温至90℃，并加入0.53g氧化钾催化剂和3.99g氯化亚铜阻聚剂，反应2h后，加入13.3gL-天门冬氨酸，在N2保护气氛下升温至110℃，继续反应4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗10次，过滤，干燥，去除溶剂，得到侧链Ⅰ。
(2)将19g环氧乙烷，3g引发剂吖丙啶，20g二乙醇氨基羧酸在N2保护气氛下、在95℃反应4h，制备聚二乙醇氨基羧酸-环氧乙烷加合物后，加入20gL-天门冬氨酸，在N2保护气氛下、在130℃反应6h获得氨基侧链Ⅱ。
(3)在2.39g缩合剂CDI的作用下，加入9.57g三乙胺(TEA)为有机碱，50g侧链Ⅰ，180g侧链Ⅱ和93.1gL-天门冬氨酸为单体，加入0.97g催化剂CuCl2、48.4g溶剂苯甲醚，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行聚合，其反应温度为130℃，反应时间为18h，反应完成后，减压蒸馏出去剩余的单体和溶剂，得到超高性能减水剂。
实施例4：
一种超高性能减水剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)将46.48g环氧丙烷和83.6g环氧乙烷加入到反应容器中，混合均匀，通入氮气，在N2保护气氛下升温至80℃，并加入0.43g氧化钠催化剂和5.73g氯化亚铜阻聚剂，反应2h后，加入13.3gL-天门冬氨酸，在N2保护气氛下升温至115℃，继续反应3.5h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗12次，过滤，干燥，去除溶剂，得到侧链Ⅰ。
(2)将25g环氧乙烷，5g引发剂吖丙啶，21g二乙醇氨基羧酸在N2保护气氛下85℃反应4h，制备聚二乙醇氨基羧酸-环氧乙烷加合物后，加入22gL-天门冬氨酸，在N2保护气氛下、在160℃反应5.5h获得氨基侧链Ⅱ。
(3)在3.85g缩合剂CDI的作用下，加入11.6g三乙胺(TEA)为有机碱，45g侧链Ⅰ，330g侧链Ⅱ和106.4gL-天门冬氨酸为单体，加入1.44g催化剂CuBr2、72.2g溶剂四氢呋喃，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行聚合，其反应温度为140℃，反应时间为20h，反应完成后，减压蒸馏出去剩余的单体和溶剂，得到超高性能减水剂。
对比例1：市售的国内烯丙醚型聚羧酸盐减水剂，分子量为45000，固含量为40％，减水率为31％。
对比例2：市售的国外酰胺-酰亚胺型聚羧酸盐减水剂，分子量为52000，固含量为40％，减水率为33％。
验证试验：
减水率参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》试验方法进行；试验混凝土配合比为水泥：砂：石：水＝360：810：990：240，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为(210±10)mm。
粘度通过混凝土的倒置坍落度排空时间进行评价，排空时间越长，说明粘度越大。测试方法按GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。实施例效果及国内外市售聚羧酸减水剂的性能比较见表1所示。
表1实施例测试结果
Figure BDA0002660667430000061
Figure BDA0002660667430000071
由表1可知，与对比例相比，使用本发明的实施例1-4的减水剂，不仅减水率高，而且粘度低，分散性好。成功解决了随着减水率提高，相同坍落度情况下，新拌混凝土的粘度增大的技术瓶颈。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备侧链Ⅰ：将环氧丙烷/环氧丁烷、环氧乙烷加入到反应容器中混合均匀，升温至80-90℃，然后加入催化剂I和阻聚剂，通入氮气；在N2保护气氛下、在80-90℃的条件下反应2h后加入L-天门冬氨酸，升温至100-120℃，在N2保护气氛下、在100-120℃的条件下继续反应2-4h，反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用蒸馏水洗10-12次，依次经过滤、干燥处理后，得到侧链Ⅰ；所述的催化剂I为氢氧化钾、氢氧化钠、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物中的任意一种或两种以上以任意比例混合而成的混合物；
（2）制备侧链Ⅱ：将环氧乙烷、引发剂、二乙醇氨基羧酸混合后，不添加溶剂，通入氮气；在N2保护气氛下、在80-100℃的条件下反应2-5h，将环氧乙烷加到二乙醇氨基羧酸带有活性氢原子的氮原子上从而得到聚二乙醇氨基羧酸-环氧乙烷加合物后，再加入L-天门冬氨酸，在N2保护气氛下、在120-160℃的条件下反应4-6h得到侧链Ⅱ；
（3）接枝聚合：在缩合剂CDI的作用下，以三乙胺（TEA）作为有机碱，以侧链Ⅰ、侧链Ⅱ、L-天门冬氨酸作为单体，加入催化剂II、溶剂，通入N2将体系中的O2排出，在N2保护气氛下进行接枝聚合，接枝聚合的反应温度为100-150℃、反应时间为8h-20h，反应完成后，减压蒸馏除去剩余的单体和溶剂，得到所述的超高性能减水剂，所述的催化剂II为过渡金属卤化物CuCl2或CuBr2中的任意一种；所述的侧链Ⅰ：侧链Ⅱ：L-天门冬氨酸的摩尔比为1：1-5：2-50。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的L-天门冬氨酸：环氧丙烷/环氧丁烷：环氧乙烷的摩尔比为1：5-10：15-30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的催化剂I，加入的重量为反应体系的0.2-0.5wt%；所述的阻聚剂为羟基苯甲醚、氯化亚铜、对苯二酚中的任意一种或两种以上以任意比例混合而成的混合物，加入的重量为反应体系的2-6wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的环氧乙烷、引发剂、二乙醇氨基羧酸、L-天门冬氨酸的质量比为10-30：2-5：5-25：20-30；所述的引发剂为吖丙啶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的缩合剂，加入重量为反应体系的1-3wt%；所述的三乙胺，加入重量为反应体系的2-5wt%；所述的催化剂II，加入重量为反应体系的0.2-0.5wt%；所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、或四氢呋喃中的任意一种，加入重量为反应体系的10-30wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的侧链Ⅰ，分子量为2000-8000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的侧链Ⅱ，分子量为6000-15000。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超高性能减水剂，分子量为20000-60000。
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