CN112625191A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法与应用，所述聚羧酸减水剂的制备原料包括：聚合单体、链转移剂、还原剂和氧化剂；其中，所述聚合单体由不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸组成，所述不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸的质量比为(34‑38)：(3.0‑3.5)；所述还原剂包括亚铁盐和环状表面活性剂琥珀酸二辛酯磺酸钠(E51)。本发明减水剂的制备原料中使用的原料种类少，成本更低。该制备方法无需对原料进行提前溶料、预热或降温处理，且能够实现在常温下短时间内高效合成聚羧酸减水剂，整个制备过程无须控温，反应在常温下(无热源)反应且能达到最佳的转化率和聚合度，节约能源，同时操作更简单，耗时更短。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着建筑行业的飞速发展，减水剂已经成为混凝土中不可缺少组分，是混凝土外加剂的最强发展趋势。在混凝土初始状态和水泥用量不变的条件下，拌制混凝土时掺入减水剂能够减少需水量、改善混凝土工作性能。传统的减水剂包括木质素磺酸盐类外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物和氨基磺酸盐甲醛缩合物等。20 世纪80年代初日本率先成功研制了新一代减水剂——聚羧酸系减水剂。由于具有掺量低、保坍性能好、混凝土工作性能好、分子结构可设计性强、高性能化的潜力大、生产工艺简单和绿色环保等优点，凭借其优异的功能特点在各类减水剂中脱颖而出，聚羧酸系减水剂已成为最受欢迎的混凝土外加剂之一。
聚羧酸减水剂是一系列具有特定分子结构和性能聚合物的总称，其结构是线型主链联结多个支链的梳形共聚物，通常是由不同单体通过自由基反应聚合得到，如由含有不饱和双键的单体及其衍生物经自由基反应聚合而成，主链上联结羧基、羟基、磺酸基、氨基等亲水性官能团，同时接枝不同聚合度的聚氧乙烯(丙烯)作为侧链。
然而，相关技术中的聚羧酸减水剂生产合成工艺不仅存在耗时长(大多耗时长达4h以上) 等缺陷，还存在工艺操作繁琐(如需要提前溶料等)、能耗高(如需要进行加热或降温处理等) 等不足，大大提高了人工成本。这类生产合成工艺不仅会造成时间和资源的浪费，还严重影响了工业化生产效率。一些生产合成工艺中温度稍微波动就可能导致生产出的聚羧酸减水剂使用效果变差。尤其是现阶段河砂、卵石被禁止开采，建筑行业基本上都只能使用机制砂石料，聚羧酸减水剂对较差的地材适应性不够，致使其应用受到极大的限制。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种减水剂，该减水剂能够在常温下即可制备而得。
本发明还提出上述减水剂的制备方法。
本发明还提出上述减水剂的应用。
根据本发明的第一方面实施方式的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的制备原料包括：聚合单体、链转移剂、还原剂和氧化剂；
其中，所述聚合单体由不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸组成，所述不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸的质量比为(34-38)：(3.0-3.5)；
所述还原剂包括亚铁盐和环状表面活性剂琥珀酸二辛酯磺酸钠(E51)。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚选自乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)和异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚分子量为2000～5000；优选为 2500～3500；更优选为3000。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、亚硫酸氢钠和异丙醇中的至少一种。链转移剂作用是调节聚合分子的分子质量，起到使分子质量变窄的作用。分子质量的大小主要取决于主链的链长，如果聚羧酸减水剂的分子主链链长过长，会导致单个分子吸附较多的水泥颗粒，形成絮凝状态，从而影响减水剂的减水效果。如果聚羧酸减水剂的分子主链链长过短，会导致所带电性的基团少，排斥能力差，影响聚羧酸减水剂的分散性能。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亚铁盐选自硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述亚铁盐与E51的质量比为(0.08～0.12):(3.9～5)。
根据本发明的一些实施方式，所述亚铁盐与氧化剂的物质的量之比为 (0.000172～0.000355):1。
根据本发明的一些实施方式，所述制备原料还包括pH调节剂；优选地，所述pH调节剂选自液碱。
根据本发明实施方式的聚羧酸减水剂，至少具有如下有益效果：本发明减水剂的制备原料中使用的原料种类少，成本更低。不饱和聚氧乙烯醚(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚)作为聚羧酸减水剂分子主链与不饱和酸(丙烯酸)共聚，是空间位阻的主要来源。不饱和酸(丙烯酸)作为聚羧酸减水剂分子的支链与不饱和聚氧乙烯醚(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚)共聚，并提供羧基—COO-，为聚羧酸减水剂提供空间位阻效应，即提供分散性能。当不饱和聚氧乙烯醚使用量一定时，不饱和酸量的改变会导致聚羧酸的分子结构发生变化，当使用量较少时，形成的结构中—COO-含量过少，不能起到足够的空间位阻效应，导致分散性能差。当使用量较高时，—COO-含量逐渐增大，水泥颗粒表面的静电斥力逐渐增强，空间位阻效应逐渐增大，有利于提高了水泥的分散性能。但当使用量过高时，由于不饱和酸的活性高，会导致发生自聚，造成主链上的支链密度减小，抑制空间位阻效应，导致分散性能下降。
根据本发明的第二方面实施方式的制备方法，包括如下步骤：
取含链转移剂和不饱和酸的溶液A和含E51的溶液B；将不饱和聚氧乙烯醚、氧化剂、亚铁盐混合，同时滴加溶液A和溶液B，反应后，制得聚羧酸减水剂。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括将反应后的体系控制pH在5～7之间的步骤。
根据本发明的一些实施方式，溶液A的滴加时间不超过溶液B的滴加时间；优选地，溶液A的滴加时间为30min～40min；溶液B的滴加时间为40min～50min。
根据本发明的一些实施方式，待溶液B滴加完毕后，反应50min～80min。
根据本发明实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明制备方法无需对原料进行提前溶料、预热或降温处理，且能够实现在常温下短时间内高效合成聚羧酸减水剂，整个制备过程无须控温，反应在常温下(无热源)反应且能达到最佳的转化率和聚合度，节约能源，同时操作更简单，耗时更短。不饱和聚氧乙烯醚(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚)的溶解过程会吸收热量，导致反应体系温度降低，而不饱和聚氧乙烯醚(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚)和不饱和酸(丙烯酸)共聚反应是放热反应，聚合过程会放出大量的热量，导致反应体系温度升高。反应放热的过程伴随着不饱和聚氧乙烯醚的溶解吸热，放热与吸热相抵消。Fe2+是催化产生自由基的必要条件，在无Fe2+的条件下，氧化剂(如H2O2，双氧水)很难分解产生自由基(HO·等)。在E51、Fe2+(亚铁盐)和氧化剂三组分构成的氧化还原体系中和反应单体混合在一起，氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+，同时释放出自由基，自由基具有很高的反应活性，能够在常温甚至低温下进行反应，并不断的被消耗；同时E51作为还原剂将Fe3+还原成Fe2+，重新生成的Fe2+再次参与和氧化剂的反应，不断的循环反应释放出自由基，直到氧化剂耗尽，产生有足够的具有较高反应活性的自由基，从而在常温甚至低温的条件下合成聚羧酸减水剂。
根据本发明的第三方面实施方式的应用，上述聚羧酸减水剂在混凝土制备中的应用。
根据本发明实施方式的应用，至少具有如下有益效果：本发明方案的聚羧酸减水剂在混凝土制备中具有良好的应用前景，与普通聚羧酸减水剂相比，不仅具有高减水率和对水泥颗粒分散保持能力，而且还对不同水泥具有优异的适应性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料；实施例2～9中同种试剂若无特殊说明，参数均可参照实施例1，下述双氧水为过氧化氢的溶液，其中，过氧化氢的质量百分数为27.5％。
本发明的实施例一为：一种聚羧酸减水剂，合成原料包括不饱和聚氧乙烯醚(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，分子量为3000)、不饱和酸(丙烯酸)、链转移剂(巯基丙酸)、1％硫酸亚铁溶液、双氧水、E51(德国布吕格曼公司生产)、30％液碱和去离子水。
以重量百分比计，合成原料的配比如下：
不饱和聚氧乙烯醚(乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，分子量为3000)34％-38％；
本发明一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、去离子水、双氧水和1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加30～40分钟，溶液B滴加40～ 50分钟；
3、滴加完后，继续反应50min～80min；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入水稀释，再加入液碱调节pH值至5～7左右，最终制得聚羧酸减水剂；
其中，溶液A是由链转移剂、不饱和酸、去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由 E51溶解于去离子水制得的E51水溶液。
本发明通过引入乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，在常温下(优选为5～40℃)通过自由基聚合反应合成出了聚羧酸高性能减水剂。在乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中通过变换分子结构特征，使分子结构中的不饱和双键直接与氧原子相连接的，形成具有一组碳氧键的分子结构，导致双键电子云分布偏移，从而改善了乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中不饱和双键的电荷环境，使得乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。另一方面，由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动自由度的增加，活动范围更大，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而使聚羧酸减水剂拥有更高的适应性。
本发明的制备方法，不需要对原料进行提前溶料、预热或降温处理，整个反应过程无需控温，可在常温下短时间内高效合成聚羧酸减水剂，极大地降低能耗、缩短工艺耗时、节约成本，且合成的聚羧酸减水剂具有高减水率、对水泥颗粒具有优异的分散保持能力、对不同水泥拥有优异的适应性。本发明方案制得的聚羧酸减水剂具有良好的适应性，且该减水剂能够在常温下快速合成。
本发明的实施例二为：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入362.5g的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、257.7g去离子水、3g 双氧水和1g 1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加35分钟，溶液B滴加45分钟；
3、滴加完后，继续反应60分钟；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入273.54g水稀释，再加入9.7g液碱调节pH值至5～7 左右，最终制得聚羧酸减水剂。
具体的，溶液A是由1.53g链转移剂(巯基丙酸)、32.62g不饱和酸(丙烯酸)、9.66g去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由0.44g E51溶解于48.33g去离子水制得的E51水溶液。
本发明的实施例三为：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入365.1g的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、257.7g去离子水、3g 双氧水和1g 1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加40分钟，溶液B滴加50分钟；
3、滴加完后，继续反应60分钟；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入272.54g水稀释，再加入9.7g液碱调节pH值至5～7 左右，最终制得聚羧酸减水剂。
具体的，溶液A是由1.53g链转移剂(巯基丙酸)、30g不饱和酸(丙烯酸)、9.66g去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由0.44g E51溶解于48.33g去离子水制得的E51水溶液。
本发明的实施例四为：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入366.6g的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、257.7g去离子水、3.2g 双氧水和1.1g 1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加35分钟，溶液B滴加45分钟；
3、滴加完后，继续反应50分钟；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入272.54g水稀释，再加入9.7g液碱调节pH值至5～7 左右，最终制得聚羧酸减水剂。
具体的，溶液A是由1.53g链转移剂(巯基丙酸)、27.5g不饱和酸(丙烯酸)、9.66g去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由0.44g E51溶解于48.33g去离子水制得的E51水溶液。
本发明的实施例五为：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入358.5g的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、257.7g去离子水、3g 双氧水和1g 1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加30分钟，溶液B滴加40分钟；
3、滴加完后，继续反应75分钟；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入272.54g水稀释，再加入9.7g液碱调节pH值至5～7 左右，最终制得聚羧酸减水剂。
具体的，溶液A是由1.53g链转移剂(巯基丙酸)、34.62g不饱和酸(丙烯酸)、9.66g去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由0.4g E51溶解于48.33g去离子水制得的E51水溶液。
本发明的实施例六为：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入351g的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、250g去离子水、3g双氧水和1g 1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加40分钟，溶液B滴加50分钟；
3、滴加完后，继续反应50分钟；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入270g水稀释，再加入9.7g液碱调节pH值至5～7左右，最终制得聚羧酸减水剂。
具体的，溶液A是由1.53g链转移剂(巯基丙酸)、37g不饱和酸(丙烯酸)、9.66g去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由0.44g E51溶解于48.33g去离子水制得的E51水溶液。
本发明的实施例七为：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入362.5g的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、257.7g去离子水、3.4g 双氧水和1.2g 1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加35分钟，溶液B滴加45分钟；
3、滴加完后，继续反应60分钟；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入271.5g水稀释，再加入9.7g液碱调节pH值至5～7 左右，最终制得聚羧酸减水剂。
具体的，溶液A是由1.41g链转移剂(巯基丙酸)、32.62g不饱和酸(丙烯酸)、9.66g去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由0.41g E51溶解于48.33g去离子水制得的E51水溶液。
本发明的实施例八为：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入370g的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、258g去离子水、3g双氧水和1g 1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加35分钟，溶液B滴加45分钟；
3、滴加完后，继续反应60分钟；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入275g水稀释，再加入9.7g液碱调节pH值至5～7左右，最终制得聚羧酸减水剂。
具体的，溶液A是由1.63g链转移剂(巯基丙酸)、32.62g不饱和酸(丙烯酸)、9.66g去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由0.44g E51溶解于48.33g去离子水制得的E51水溶液。
本发明的实施例九为：一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、向四口烧瓶内依次投入362.5g的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、257.7g去离子水、3g 双氧水和1g 1％硫酸亚铁溶液；
2、开始搅拌，并同时滴加溶液A、溶液B，溶液A滴加35分钟，溶液B滴加45分钟；
3、滴加完后，继续反应60分钟；
4、反应结束后，向四口烧瓶中加入272.43g水稀释，再加入9.7g液碱调节pH值至5～7 左右，最终制得聚羧酸减水剂。
具体的，溶液A是由1.74g链转移剂(巯基丙酸)、32.62g不饱和酸(丙烯酸)、9.66g去离子水均匀混合制得的水溶液，溶液B是由0.44g E51溶解于48.33g去离子水制得的E51水溶液。
性能测试：
对以上实施例制备的聚羧酸减水剂分别进行以下实验：
本发明实施例2～9与对比样品1～2(市场上购买的聚羧酸减水剂)的水泥净浆流动度实验(操作步骤参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中第12.3.2条规定)对比：
本实验采用桃江南方42.5水泥(300g)，87g水，具体实验结果如表1所示：
表1水泥净浆实验
从表1可以看出本发明制备的聚羧酸减水剂皆具有高减水率和优异的净浆流动度保持能力，且均优于对比样品1和2。
将本发明实施例3与对比样品1(市场上购买的聚羧酸减水剂)在不同品种水泥下的水泥净浆流动度实验对比：
本实验采用桃江南方42.5水泥、海螺42.5水泥、宁乡南方42.5水泥、中材42.5水泥(300g)， 87g水，具体实验结果如表2所示：
表2不同品种水泥下的水泥净浆流动度实验水泥净浆实验
从表2可以看出本发明制备的聚羧酸减水剂对水泥具有优异的适应性，且优于对比样品 1。
本发明实施例的聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂相比，不仅具有高减水率和对水泥颗粒分散保持能力，而且还对不同水泥具有优异的适应性。将本发明方案的减水剂应用于混凝土制备中还能较好的满足混凝土外加剂国家标准GB8076-2008的各项指标，采用本发明方案减水剂有利于减少用水量，提高混凝土的工作性能、力学性能和耐久性，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂的制备原料包括：聚合单体、链转移剂、还原剂和氧化剂；
其中，所述聚合单体由不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸组成，所述不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸的质量比为(34-38)：(3.0-3.5)；
所述还原剂包括亚铁盐和E51。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚选自乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、APEG、HPEG和TPEG中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为2000～5000；优选为2500～3500；更优选为3000。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述亚铁盐与E51的质量比为(0.08～0.12):(3.9～5)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述制备原料还包括pH调节剂；优选地，所述pH调节剂选自液碱。
8.根据权利要求1至7任一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
取含链转移剂和不饱和酸的溶液A和含E51的溶液B；将不饱和聚氧乙烯醚、氧化剂、亚铁盐混合，同时滴加溶液A和溶液B，反应后，制得聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：溶液A的滴加时间不超过溶液B的滴加时间；优选地，溶液A的滴加时间为30min～40min；溶液B的滴加时间为40min～50min；优选地，待溶液B滴加完毕后，反应50min～80min。
10.根据权利要求1至7任一项所述的聚羧酸减水剂在混凝土制备中的应用。
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