CN113248662A - 基于6c聚醚大单体的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，公开了基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂及其制备方法，包括以下原料组分经链转移反应得到：丙烯酸类单体和二乙二醇单乙烯基醚，丙烯酸类单体与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔质量比为3.5～5.5:1；反应采用的催化剂为铁氧化物，铁氧化物包括三氧化二铁和/或四氧化三铁，铁氧化物加入量为原料组分总量的0.015～0.065％；同时公开了其制备方法。本申请的聚羧酸减水剂，生产条件简便易行、易于实现工业化生产，且产品的水泥分散性能和保坍性能优异，掺加有本产品的硬化混凝土各龄期的抗压强度好，本申请的聚羧酸减水剂适合于砂浆、混凝土配制。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体地说，涉及基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
现代混凝土外加剂技术的发展，是现代混凝土技术发展的关键，并对混凝土技术发展起着决定性的作用，因而混凝土外加剂技术的创新与发展一直是混凝土外加剂行业发展的重点与热点。
混凝土外加剂是现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺合料必不可少的一个重要组分，特别是第三代聚羧酸系高性能外加剂，占比混凝土外加剂总使用量的80％左右，是降低水泥用量，提高工业废渣利用率，实现混凝土耐久性和高性能的重要技术途径之一。聚羧酸系高性能外加剂已经广泛应用于高铁、跨海大桥、超高层建筑等多个领域。聚羧酸系高性能外加剂产品中PCE系外加剂发展非常迅速，这主要是因为醚类聚羧酸外加剂的掺量低、原料价廉易得、合成工艺简单、成本较低、减水率高达30～40％，可使水泥及胶凝材料的性能达到最佳状态，几乎不缓凝而且又能维持混凝土的坍落度(1h内低于1cm)。因此，开发新型高性能聚羧酸减水剂具有举足轻重的作用。
目前，国内外聚羧酸减水剂的生产及应用已较广泛，当前聚羧酸减水剂的生产主要以5C聚醚(异戊烯醇聚氧乙烯醚)大单体、4C聚醚(异丁烯醇聚氧乙烯醚)大单体以及各类小单体为主要原料，采取氧化还原引发体系制备得到聚羧酸减水剂。6C聚醚(二乙二醇单乙烯基醚)氧化还原引发体系是通过氧化还原反应产生自由基，从而引发单体聚合。在自由基聚合制备聚羧酸减水剂的过程中，由于聚醚大单体的活性远低于小分子不饱和羧酸单体的活性，因而，为了保证端烯基聚氧乙烯醚与小分子单体的均匀共聚，只能延长小分子单体的滴加时间，从而使得聚羧酸减水剂的制备时间一般在3小时以上；同时，由于使用了加热方法合成聚羧酸减水剂，聚合反应温度通常为40～60℃，较高的温度增加了能耗，增加了生产成本，从而降低了产品的市场竞争力。此外，当前产品的分散性能、保坍性、能耐久性能等方面也存在不足之处。
因此，寻求双键活性更高聚醚大单体，如6C大单体(二乙二醇单乙烯基醚)，使得其在较低温度下合成具有良好性能的聚羧酸减水剂已成为行业的努力方向。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前的聚羧酸减水剂在制备过程中存在耗时长、成本高，性能不足的问题。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂及其制备方法。
具体内容如下：
第一，本发明提供了基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，包括以下原料组分经链转移反应得到：丙烯酸类单体和二乙二醇单乙烯基醚，丙烯酸类单体与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔质量比为3.5～5.5:1；
反应采用的催化剂为铁氧化物，铁氧化物包括三氧化二铁和/或四氧化三铁，铁氧化物加入量为原料组分总量的0.015～0.065％。
第二，本发明提供了基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤，
二乙二醇单乙烯基醚溶于水，加入铁氧化物混合后，再同时滴加丙烯酸类单体溶液和链转移剂溶液，滴加过程中保温处理，即得到聚羧酸减水剂。
<本发明的技术机理及有益效果>
(1)本发明采用铁氧化物(三氧化二铁/或四氧化三铁)为催化剂，经非均相催化合成聚羧酸减水剂，催化剂可以回收重复利用，从而降低成本。本发明的氧化还原效率更高，总反应时间约2h，具有良好的初始分散性(相同掺量减水率提高3～7％)和保坍性能(1h坍落度损失降低)，合成用原料廉价易得，合成工艺简单高效，制得的聚羧酸减水剂可不经调节pH而直接使用，易于工业化生产。
(2)本发明使用EPEG型单体与丙烯酸类小单体共聚，它们之间的竞聚率，决定了它们的反应更接近于理想恒比共聚，使得反应过程更易控制。因此，可对其反应过程进行更适宜的调整。
(3)本发明中的铁氧化物(三氧化二铁/或四氧化三铁)对自由基聚合的作用机理主要有以下两个方面：
一方面，铁氧化物可用作氧化还原引发体系的催化剂，使H2O2的分解速率加快，从而使得生成自由基的速率加快，进而引发单体形成单体自由基，并降低聚羧酸减水剂的合成温度，反应方程式如下：
≡Fe(Ⅲ)+H2O2→≡Fe(Ⅱ)+HO2·(O2·)+H+(2H+)
Fe(Ⅲ)+HO2·→Fe(Ⅱ)+O2(+H+)
Fe(Ⅱ)+H2O2→≡Fe(Ⅲ)+·OH+OH+
由上述反应方程式可知，在单位时间内生成更多的单体自由基会使链引发速率增加，从而对进一步生成链自由基、进行链增长起到了促进作用，最终使合成的聚羧酸减水剂分子量减小，相同掺量的减水剂分散性增强；
另一方面，羧基不仅能以多种配位方式与金属氧化物配合，还可以与金属氧化物组合形成多核金属次级结构单元，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构；铁氧化物能够与-COO-发生配合反应，通过空间位阻与电子效应，引起电子偏移，导致双键活性变大，促进聚合反应的进行，使合成的聚羧酸减水剂分子量增大；反应机理如下所示：
(4)本发明加入铁氧化物提高自由基聚合从而进行催化，进而提高单体的转化率，获得分子结构优化的聚羧酸减水剂(如下式所示)，制得的聚羧酸减水剂分散性能和保坍性能良好，同时对于不同水泥材料，其适应性极好，特别适用作混凝土配制。
(5)本发明以EPEG大单体为代表的新型聚醚大单体，在大单体乙二醇单乙烯基醚中，分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成一组C-O键的分子结构，使得双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，即合成产物的空间自由旋转度高，对混凝土原材料的包裹作用较好，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著；其起始剂生产过程无污染、能够适应低温合成聚羧酸减水剂，具有的双键活性高、合成工艺简便、减水剂性能优异的特点，且整个的生产工艺满足绿色、低碳、环保的要求，必将成为聚羧酸减水剂市场上的主流品种，具有良好的经济性和推广价值。
(6)丙烯酸类单体中，丙烯酰胺的加入主要引入了酰胺基团，两性基团酰胺基可以吸附在带不同电性的水泥矿物表面，进而提高水泥的分散性能，促进水泥水化；且酰胺基分子结构中氮原子上带有的孤对电子可以与水泥浆体中的钙、铁离子等发生络合反应生成具有较高水溶性的络合物，能促进铝酸三钙的水化和钙矾石的生成，从而加快了水泥的水化进程，对混凝土的早期强度起到增强的作用。作用机理如图1所示。
(7)本发明的水泥分散性能与未加催化剂的减水剂相比，净浆流动度增加30～60mm，经时流动度损失较小，在10mm以内；经GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》、GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》以及GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测定结果表明：采用本发明的聚羧酸减水剂，①塌落度损失较小，在5～10mm之间，基本不损失，说明保塌效果很好；②C30混凝土抗压强度要求其需达到34.5MPa，本产品的28d抗压强度在40.5～47.4MPa，均高于空白组(22.3MPa)与商售组(35.6MPa)；③混凝土冻融试验质量损失率在5％以下均为合格，本产品经过500次抗冻融实验，混凝土冻融试验质量损失率均在0.5％以下，随着实验次数增加，质量损失率反而逐渐降低，耐久性能好。
附图说明
图1为酰胺基团与水泥之间的作用机理图。
图2为实施例6中制备的聚羧酸减水剂的红外光谱图。
注：横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为透过率(％)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，包括以下原料组分经链转移反应得到：丙烯酸类单体和二乙二醇单乙烯基醚，丙烯酸类单体与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔质量比为3.5～5.5:1；
反应采用的催化剂为铁氧化物，氧化铁是以三氧化二铁和/或四氧化三铁为原料得到的，氧化铁加入量为原料组分总量的0.015～0.065％，优选加入量为0.025～0.45％。
本发明中，二乙二醇单乙烯基醚的分子量为1500～4000。
本发明中，丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、或甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
本发明中，还包括氧化剂和还原剂，氧化剂加入量为原料组分总量的0.12～2.5％，优选加入量为0.85～2.15％；还原剂加入量为原料组分总量的0.034～0.158％，优选加入量为0.085～0.125％。
本发明的催化剂通过负载的氧化剂和还原剂价态的变化，产生自由基，从而加快了大小单体的转化合成。催化剂中活性组份与其它组份以及载体之间形成协同效应，强化了催化氧化过程。催化剂的性能以及结构稳定，使得其适用于连续生产，并且催化剂具备失活后能再生的特性。此外，作为非均相催化剂的无机材料具有较大的比表面积，固体催化剂能够提供活性吸附位点，对反应物分子能够进行有效配位，使得反应活性能降低，从而加快和加深了氧化剂氧化的速度和程度。有机物被吸附在活性中心上，发生形变并生成活化络合物，从而降低了反应的活化能，进而加快化学反应的速度。
本发明中，丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基磺酸钠；丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔质量比为3.5～5.0:0.01～0.08:0.02～0.12:1。
丙烯酸类单体中，丙烯酰胺的加入主要引入了酰胺基团，两性基团酰胺基可以吸附在带不同电性的水泥矿物表面，进而提高水泥的分散性能，促进水泥水化；且酰胺基分子结构中氮原子上带有的孤对电子可以与水泥浆体中的钙、铁离子等发生络合反应生成具有较高水溶性的络合物，能促进铝酸三钙的水化和钙矾石的生成，从而加快了水泥的水化进程，对混凝土的早期强度起到增强的作用。作用机理如图1所示。
酰胺基等缓释组分在羧基保护型聚羧酸系减水剂分子结构中，酰胺基等缓释组分在水解反应刚开始的时候，由于其-COOH等吸附基团相对于普通聚羧酸系减水剂来说较少，因此初始吸附能力较弱，导致使用普通型聚羧酸系减水剂水泥浆体的流动度比使用羧基保护型聚羧酸减水剂水泥浆体的初始流动度大。然而在水泥不断地进行水化反应的过程中，游离在浆体中未被水泥颗粒吸附的减水剂分子在水泥浆提供的碱性环境中不断地水解并释放出-COOH等吸附基团，水泥颗粒表面继续吸附这些羧基基团，从而提高水泥浆体的分散性能，让水泥浆体的流动度不会下降，混凝土坍落度几乎不发生损失。这一过程持续进行直至水化产物将二次吸附的减水剂也完全包覆，并且水中没有剩余游离聚羧酸系减水剂分子时，混凝土的坍落度才开始下降。与普通聚羧酸系减水剂相比，缓释型聚羧酸系减水剂可以持续对水泥浆体发挥分散作用，保持混凝土的坍落度不会过多损失。
磺酸盐作为强离子性基团，影响聚合物在水泥粒子表面的吸附程度。当磺酸盐的加入量在一个合适的范围内，水泥粒子对减水剂分子的吸附量增加，静电排斥力增强，水泥分散性变好，具有较高的净浆流动度。
本发明中，氧化剂包括双氧水、过硫酸钾、或过硫酸铵中的至少一种。
本发明中，还原剂包括次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、或抗坏血酸中的至少一种。
本发明中，链转移反应采用的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、或硫代乙醇酸中的至少一种。链转移剂加入量为原料组分总量的0.18～0.58％。
第二，本发明提供了一种基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
二乙二醇单乙烯基醚溶于水，加入铁氧化物混合后，再同时滴加丙烯酸类单体溶液和链转移剂溶液，滴加过程中保温处理，即得到聚羧酸减水剂。
具体制备方法如下，将二乙二醇单乙烯基醚大单体和水加入到有温度计的反应器中，逐渐降温并搅拌至溶解，待温度控制至0～15℃且二乙二醇单乙烯基醚大单体完全溶解时，加入铁氧化物，混合搅拌20～30min，混合均匀后再加入氧化剂，混合搅拌5～10min，同时匀速滴加入丙烯酸类单体溶液和链转移剂溶液，滴加过程中控制温度为0～15℃，保温反应的总时间为1～2h，将反应后的物料静置至室温，即制得四元非均相催化合成聚羧酸减水剂。
在上述的制备方法中，铁氧化物与水的比例为1:1200～1500，保温温度优选为5～10℃。
在上述的制备方法中，滴加过程的优选操作为，同时匀速滴加丙烯酸类单体溶液和链转移剂溶液，丙烯酸类单体溶液液0.7h滴完，链转移剂溶液1.2h滴完，当链转移剂溶液滴完后，在温度0～15℃下再保温时间为0.5h。这是由于，当链转移剂溶液开始滴加时，还原剂和氧化剂发生反应，产生活性自由基，引发单体之间的聚合，因而，链转移剂溶液中的还原组分必须和底料中的氧化组分分开放置，且链转移剂溶液比丙烯酸类单体溶液滴加时间增长0.5h，使得其催化效果最好，聚合反应更充分，从而得到产品的性能最好。
上述聚合反应的反应式如下：
本发明中，丙烯酸类单体溶液中丙烯酸类单体与水的质量比为1:5～10；链转移剂溶液中包括链转移剂、还原剂和水，链转移剂和还原剂混合物与水的质量比为1:50～120。
本发明中的水为蒸馏水、超纯水或去离子水。
<实施例>
实施例1
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸3.66g、丙烯酰胺0.12g、烯丙基磺酸钠0.07g和蒸馏水14.38g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.024g、巯基乙酸0.206g和蒸馏水18.8792g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36.02g和蒸馏水15.31g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至10℃且大单体完全溶解时，加入0.005g三氧化二铁和3g水，混合搅拌20min，再加入0.25g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(40min滴完)和链转移剂溶液(70min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例2
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸3.56g、丙烯酰胺0.16g、烯丙基磺酸钠0.14g和蒸馏水14.38g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.042g、巯基乙酸0.1066g和蒸馏水18.89g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)30.0211g和蒸馏水15.95g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至15℃且大单体完全溶解时，加入0.015g三氧化二铁和2g水，混合搅拌20min，再加入0.25g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(42min滴完)和链转移剂溶液(72min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例3
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸3.125g、丙烯酰胺0.165g、烯丙基磺酸钠0.2g和蒸馏水16.282g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.06g、巯基乙酸0.086g和蒸馏水19.87g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)38.0211g和蒸馏水17.66g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至0℃且大单体完全溶解时，加入0.015g三氧化二铁和2g水，混合搅拌20min，再加入0.38g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(45min滴完)和链转移剂溶液(75min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例4
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸3.888g、丙烯酰胺0.1062g、烯丙基磺酸钠0.24g和蒸馏水17.285g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.0445g、巯基乙酸0.018g和蒸馏水19.87g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)35.02g和蒸馏水18.65g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至8℃且大单体完全溶解时，加入0.009g三氧化二铁和2g水，混合搅拌22min，再加入0.68g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(40min滴完)和链转移剂溶液(70min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例5
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸3.285g、丙烯酰胺0.1582g、烯丙基磺酸钠0.24g和蒸馏水15.286g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.0621g、巯基乙酸0.0152g和蒸馏水20.87g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)40g和蒸馏水20.65g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至5℃且大单体完全溶解时，加入0.019g三氧化二铁和2g水，混合搅拌22min，再加入0.558g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(46min滴完)和链转移剂溶液(76min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例6
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸3.597g、丙烯酰胺0.0992g、烯丙基磺酸钠0.34g和蒸馏水13.680g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.0925g、巯基乙酸0.095g和蒸馏水21.27g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)35.88g和蒸馏水20.65g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至15℃且大单体完全溶解时，加入0.023g三氧化二铁和2g水，混合搅拌26min，再加入0.6658g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(39min滴完)和链转移剂溶液(69min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例7
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸3.455g、丙烯酰胺0.052g、烯丙基磺酸钠0.44g和蒸馏水15.28g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.062g、巯基乙酸0.0152g和蒸馏水20.87g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)38.141g和蒸馏水18.69g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至8℃且大单体完全溶解时，加入0.018g三氧化二铁和2g水，混合搅拌23min，再加入0.5278g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(50min滴完)和链转移剂溶液(80min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例8
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸2.768g、丙烯酰胺0.138g、烯丙基磺酸钠0.55g和蒸馏水16.26g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.051g、巯基乙酸0.052g和蒸馏水16.88g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)37.141g和蒸馏水16.69g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至3℃且大单体完全溶解时，加入0.0158g三氧化二铁和2g水，混合搅拌25min，再加入0.0578g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(42min滴完)和链转移剂溶液(72min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例9
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸4.62g、丙烯酰胺0.022g、烯丙基磺酸钠0.8g和蒸馏水15.86g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.079g、巯基乙酸0.0238g和蒸馏水17.87g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36.41g和蒸馏水16.72g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至15℃且大单体完全溶解时，加入0.008g三氧化二铁和2g水，混合搅拌21min，再加入0.478g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(45min滴完)和链转移剂溶液(75min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
实施例10
基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：
(1)分别配制丙烯酸单体溶液(称取丙烯酸3.353g、丙烯酰胺0.158g、烯丙基磺酸钠0.64g和蒸馏水15.16g)和链转移剂溶液(抗坏血酸0.0579g、巯基乙酸0.1875g和蒸馏水18g)待用；
(2)在置有温度计的三口烧瓶中加入大单体(EPEG)36.05g和蒸馏水16.39g，在室温下，逐渐控温并搅拌溶解，待温度控制至15℃且大单体完全溶解时，加入0.0198g三氧化二铁和2g水，混合搅拌23min，再加入0.378g双氧水和0.5g水，混合均匀后，用恒压滴液漏斗同时匀速滴加丙烯酸单体溶液(43min滴完)和链转移剂溶液(73min滴完)，保温时间为0.5h，将反应后物料静置至室温，即得由6C合成的高性能聚羧酸减水剂。
<试验例>
以实施例1-10制备得到的聚羧酸减水剂为样品，分别进行水泥净浆实验和混凝土试验。其中，聚羧酸减水剂的性能指标参照JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》；水泥净浆流动度实验参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行试验，减水剂折固掺量为0.1％；混凝土试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》，减水剂折固掺量为0.15％，GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行相关试验。测定结果见表1-3。
表1应用性能测试结果
注：聚羧酸减水剂折固掺量0.1％，拉法基P.O 42.5R水泥。W/C即水/水泥(质量比)。
表2 C30混凝土测试结果
注：试验所使用的聚羧酸减水剂的折固掺量0.15％，采用拉法基P.O42.5R水泥，中砂(机制砂)，5～25连续粒级碎石，水泥每方用量360㎏，砂率为45％。
表3混凝土冻融试验质量损失率测试结果
注：试验所使用的聚羧酸减水剂的水胶比0.45，减水剂折固参量0.2％，采用拉法基P.O 42.5R水泥，中砂(机制砂)，5～25连续粒级碎石，水泥每方用量360㎏，砂率为45％；其中，“—”代表无损失。
以实施例6制备得到的聚羧酸减水剂进行红外扫描测定，得到红外光谱图见图1。
在图1中，3435.05cm-1处为减水剂末端羟基的伸缩振动峰或酰胺基，2885.66cm-1处为烃类饱和C-H键的伸缩振动峰，其弯曲振动峰在1468.39cm-1和1347.88cm-1；1965cm-1的峰说明分子结构中有含氮(-N-)基团，1280.95cm-1处为酰胺Ⅲ带的特征峰，1242.50cm-1处为磺酸基(-SO3 -)伸缩振动峰，1726.40cm-1处为羧酸C＝O键的伸缩振动峰；1113.19cm-1、950.86cm-1和843.06cm-1处的吸收峰是长侧链聚氧乙烯基的特征吸收峰，其中1113.19cm-1是醚键C-O-C的伸缩振动峰，950.86cm-1和843.06cm-1分别为C-O和C-C伸缩振动峰；以上特征峰能够表明小单体和聚醚大单体在溶液产生了共聚，生成了聚羧酸减水剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下原料组分经链转移反应得到：丙烯酸类单体和二乙二醇单乙烯基醚，丙烯酸类单体与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔质量比为3.5～5.5:1；
反应采用的催化剂为铁氧化物，铁氧化物包括三氧化二铁和/或四氧化三铁，铁氧化物加入量为原料组分总量的0.015～0.065％。
2.根据权利要求1所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠、或甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，还包括氧化剂和还原剂，氧化剂加入量为原料组分总量的0.12～2.5％，还原剂加入量为原料组分总量的0.034～0.158％。
4.根据权利要求1所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基磺酸钠；丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠与二乙二醇单乙烯基醚的摩尔质量比为3.5～5.0:0.01～0.08:0.02～0.12:1。
5.根据权利要求3所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，氧化剂包括双氧水、过硫酸钾、或过硫酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，还原剂包括次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、或抗坏血酸中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，链转移反应采用的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、或硫代乙醇酸中的至少一种。
8.一种如权利要求1至7中任意一项所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
二乙二醇单乙烯基醚溶于水，加入铁氧化物混合后，再同时滴加丙烯酸类单体溶液和链转移剂溶液，滴加过程中保温处理，即得到聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，加入铁氧化物后，再加入氧化剂混合处理。
10.根据权利要求9所述的基于6C聚醚大单体的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸类单体溶液中丙烯酸类单体与水的质量比为1:5～10；链转移剂溶液中包括链转移剂、还原剂和水，链转移剂和还原剂混合物与水的质量比为1:50～120。
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