CN116284601A - 阶段性缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂技术领域,尤其涉及阶段性缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用,所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂的各原料组分的添加量按照质量百分比计为:不饱和聚醚单体30~45%,不饱和酯基单体8~12%,不饱和有机酸3~5%,磷酸酯基功能单体1~3%,引发剂1~2%,催化链转移剂1~3%,催化剂0.3~0.5%,余量为水,其中所述不饱和酯基单体为丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯,两者质量比为2:8~7:3。本发明通过调控减水剂原料中丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的添加比例,得到的减水剂能够达到对混凝土的保坍时间在1~3小时范围进行选择性调控的效果,可满足运输时间长短发生改变等情况下的需求,且不影响混凝土的工作性能。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域,尤其涉及阶段性缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂是运用在水泥混凝土中的一种水泥分散剂,由于其具有掺量低、减水率高、可设计性强及对环境友好等优点,被广泛用于配制高强及超高强混凝土,已经成为运用最广泛的混凝土外加剂,广泛应用于公路、桥梁、隧道、高层建筑等工程。目前市售的聚羧酸减水剂添加至混凝土中后,混凝土坍落度大都会受到气温变化、运输距离的影响。当商品混凝土搅拌站到施工工地的距离发生改变时,这对混凝土保坍时间的控制以及混凝土工作性能保持有着较高的要求。在混凝土保坍时间需求发生改变的情况下,施工过程中需要根据不同的保坍时间,采取增加或减少减水剂用量,或者复配缓凝剂,或者更换不同的减水剂等措施,以保持混凝土工作性能,但随之也会带来许多弊端,例如:增加减水剂用量混凝土搅拌前期会出现离析、泌水等现象,影响混凝土的匀质性,降低混凝土的抗压、抗折强度;更换减水剂,需要前期准备多种具有不同减水和保坍性能的减水剂,由于不同的减水剂成分不同,其保坍性能也会受到混凝土成分的影响,很难准确地选取到每个保坍时间对应的减水剂。
现有技术中,关于聚羧酸减水剂用于提高混凝土放置时间方面的研究较多,例如:申请号为CN202211382344.4的专利,公开了一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法,其利用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚独特的分子结构,同时控制原料的加入顺序和加入时机,合成出的产品具有优异的超长保坍缓释性能,可达到混凝土远距离运输三小时内混凝土无坍损,但该专利的减水剂主要为了提升混凝土的保坍时间而提出。申请号为CN201911148616.2的专利,公开了一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法,其通过异戊烯醇聚氧乙烯醚与不饱和有机酸、不饱和有机酯及其他反应物进行自由基聚合,并通过分子量调控剂控制产物的分子量大小,最终得到分子量大小适宜的缓释型聚羧酸减水剂。该缓释型聚羧酸减水剂使混凝土的坍落度长时间保持在初始状态,提升了混凝土施工的和易性和适用性,但该专利提出的减水剂仍主要解决了提升混凝土的保坍时间的问题。
在实际工程施工过程中,并非混凝土的保坍时间越长越好,有时对保坍时间还有具体要求,若保坍时间过长,将会影响对混凝土早期强度的需求而耽误施工进度,还会造成顶部混凝土因水分蒸发过量产生干裂收缩及收缩裂缝等问题,这对混凝土的保坍时间提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足,提供了一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法,并将其应用于改善混凝土的保坍时间,以克服现有技术中存在的混凝土保坍时间不可控,间接影响混凝土工作性能等问题。
为实现上述发明目的,本发明通过以下技术方案实现:
本发明的第一个目的在于,提供了一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将不饱和聚醚单体、磷酸酯基功能单体加入至水中,恒温搅拌至完全溶解,得到底料;
(2)将不饱和有机酸、不饱和酯基单体、链转移剂分散于水中,得到液体A;
(3)将引发剂的还原组分分散于水中,得到液体B;
(4)在底料中加入引发剂的氧化组分和催化剂,保持恒温并搅拌,然后加入液体A、B继续反应,结束后冷却至室温,调节溶液pH,得到阶段性缓释型聚羧酸减水剂;
其中,所述不饱和酯基单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯,所述丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的质量比为2:8~7:3。
在本发明中,通过对丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯添加比例的更改试验中发现,调节丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的添加比例,可实现减水剂对混凝土保坍时间长短的选择性控制,即当两者的添加质量比为2:8~7:3时,混凝土的保坍时间可达到1~3小时,由此可制备得到满足不同保坍时间需求的聚羧酸减水剂,可满足运输时间长短发生改变等情况下的不同需求,且该减水剂并不影响混凝土的工作性能。
作为优选,所述步骤(1)中的不饱和聚醚单体为重均分子量为2000~3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚中的一种或多种;
磷酸酯功能单体为甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯羟乙基丙烯酰胺磷酸酯中的一种或两种。
本发明中的不饱和聚醚单体优选重均分子量为2000~3000的四碳单体——甲基烯丙基聚氧乙烯醚、重均分子量为2000~3000的五碳单体——异戊烯醇聚氧乙烯醚、重均分子量为3000~6000的六碳单体——4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚,其具有早强高强、高耐久性的特性,通过合理控制上述不饱和聚醚单体分子量,或多种上述不饱和聚醚单体按照一定的比例混合,并调节与其他单体的质量比,进行聚羧酸减水剂的制备,一方面可以增加产品对水泥的适应性,具有低坍落度损失、起始出现增长趋势,且不影响强度,具有缓释作用;另一方面能有效降低混凝土水胶比,降低成本。
作为优选,所述步骤(2)中的不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或多种;
催化链转移剂为次亚磷酸钠、巯基乙酸、巯基丙醇中的一种或多种。
本发明选择不饱和酯基单体与磷酸酯功能单体进行复配,尤其是当不饱和酯基单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯,且功能单体为甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯羟乙基丙烯酰胺磷酸酯中的一种时,可有助于使得形成的聚合物侧链更好地功能化以及改性,由于侧链磷酸酯基团具有很强的配合能力和表面活性,使得本减水剂对混凝土原材料的适应性更好,保坍效果更稳定。
作为优选,所述步骤(3)中引发剂的还原组分为维生素C、硫酸亚铁、草酸、硼氢化钾/钠中的一种或多种。
作为优选,所述步骤(4)中引发剂的氧化组分为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧乙酸中的一种或多种;
催化剂为过渡金属氧化物。
作为优选,所述过渡金属氧化物为氧化铁、二氧化锰、三氧化钴、氧化锌中的一种或多种。
由于按照现有的引发剂组分,即只含有氧化组分和还原组分对整个反应进行引发,其单体转化率较低,因此本发明在反应的过程中,引入了过渡金属氧化物作为催化剂,由于过渡金属氧化物具有较大的比表面积和活性吸附位点,可以有效地协调反应物分子,降低反应活化能,促进单体自由基转化为链自由基,加速链增长并导致聚合物分子量的增加;同时,过渡金属氧化物可形成金属离子与不饱和有机酸中的羧基氧原子配位,导致原有共轭效应的能量增加,双键活性增加,聚合障碍的降低以及单体转化率的提高。过渡金属氧化物的加入激发了单体的活性,提高单体了的转化效率,从而大大缩短反应时间。此外,测试发现过渡金属氧化物的添加,使得制备得到的减水剂保坍性能更加良好。
作为优选,所述步骤(4)中调节溶液pH为6~8。
作为优选,按照质量百分比计,各原料组分的添加量为:不饱和聚醚单体30~45%,不饱和酯基单体8~12%,不饱和有机酸3~5%,磷酸酯基功能单体1~3%,引发剂1~2%,催化链转移剂1~3%,催化剂0.3~0.5%,余量为水。
混凝土减水剂的开发主要是通过物理或化学作用控制减水剂分子对水泥颗粒的分散作用,缓慢、持续释放水泥颗粒,从而降低坍落度损失。目前应用较多的是引入酯基、酰胺基、酸酐基等非亲水基团来调节减水剂分子,此类非亲水基团在水泥浆体溶液碱性作用下不断水解成羧酸类亲水物的基团,从而使其在水泥颗粒表面的吸附量逐渐增加,表现出随时间的缓释作用。这类减水剂的释放速度决定于化学键的数量和稳定性。因此,可以通过改变官能团的数量和种类来调整释放速率的快慢。
本发明通过对不饱和聚醚单体、不饱和酯基单体、不饱和有机酸、磷酸酯基功能单体、引发剂、催化链转移剂、催化剂以及水各组分原料的选择和添加范围的控制,得到了分散性和保坍性均较好的聚羧酸系减水剂。
本发明的第二个目的在于,提供了一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂,该减水剂由上述的制备方法制备得到。
本发明通过调控原料中丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的添加比例,可得到满足混凝土不同保坍时间需求的的聚羧酸系减水剂,即不仅能够达到3小时超长保坍缓释性能,具有明显的远距离运输优势,还可满足对混凝土的保坍时间控制在1小时的需求,可满足运输时间长短发生改变等情况下的需求,而不影响混凝土的工作性能。
本发明的第三个目的在于,提供了所述的阶段性缓释型聚羧酸减水剂在调控混凝土保坍性能中的应用。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明在减水剂原料中加入了过渡金属氧化物作为催化剂,得到的减水剂能够与水泥颗粒表面的Ca2+强烈络合形成螯合物,可减小混凝土中的孔隙空间并改善孔隙结构,有利于混凝土获得更为致密的微观结构,减少混凝土坍落度损失,亦可提升混凝土的抗压强度;
(2)本发明通过酯基、磷酸酯基在减水剂分子支链上进行修饰,可提高混凝土的保坍时间,通过调控减水剂原料中丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的添加比例,根据其水解速率的差异,控制水解速率,所得减水剂达到了对混凝土的保坍时间在1~3小时范围进行选择性调控的效果,即除了能够达到3小时超长保坍缓释性能,具有明显的远距离运输优势,还可满足对混凝土的保坍时间控制在1小时的需求,可满足运输时间长短发生改变等情况下的需求,且不影响混凝土的工作性能;
(3)本发明中的阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法简单、合成过程无污染、反应条件温和,有助于降低经济成本,节约能源。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外,下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。因此,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将340.0g分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、8.5g次亚磷酸钠、10.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、52.5g丙烯酸羟乙酯、22.5g丙烯酸羟丙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水、3g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-01。
实施例2
(1)将340.0g分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚、8.5g次亚磷酸钠、10.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、52.5g丙烯酸羟乙酯、22.5g丙烯酸羟丙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水、3g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-02。
实施例3
(1)将340.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、8.5g次亚磷酸钠、10.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、52.5g丙烯酸羟乙酯、22.5g丙烯酸羟丙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水、3g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-03。
实施例4
(1)将340.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、8.5g次亚磷酸钠、10.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、37.5g丙烯酸羟乙酯、37.5g丙烯酸羟丙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水、3g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-04。
实施例5
(1)将340.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、8.5g次亚磷酸钠、10.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、15g丙烯酸羟乙酯、60g丙烯酸羟丙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水、3g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-05。
实施例6
(1)将235.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、21.5g次亚磷酸钠、23.5g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、150.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将39.0g丙烯酸、66.0g丙烯酸羟乙酯、28.0g丙烯酸羟丙酯与100g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将3.35g维生素C溶于100g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入15.2g浓度为30%的双氧水,3.9g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-06。
实施例7
(1)将295.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、15.6g次亚磷酸钠、15.6g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、130.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将31.0g丙烯酸、55.0g丙烯酸羟乙酯、23.0g丙烯酸羟丙酯与100g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将3.25g维生素C溶于100g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入11.5g浓度为30%的双氧水,3.2g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-07。
实施例8
(1)将355.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、7.8g次亚磷酸钠、7.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、110.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将23.0g丙烯酸、44.0g丙烯酸羟乙酯、19.0g丙烯酸羟丙酯与100g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将3.05g维生素C溶于100g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入7.8g浓度为30%的双氧水,2.5g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-08。
对比例1
本实施例不添加磷酸酯基功能单体
(1)将340.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、8.5g次亚磷酸钠、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、52.5g丙烯酸羟乙酯、22.5g丙烯酸羟丙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水、3g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-09。
对比例2
本实施例不添加丙烯酸羟丙酯
(1)将340.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、8.5g次亚磷酸钠、10.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、75.0g丙烯酸羟乙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水、3g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-10。
对比例3
本实施例不添加丙烯酸羟乙酯
(1)将340.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、8.5g次亚磷酸钠、10.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、75.0g丙烯酸羟丙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水、3g三氧化钴,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-11。
对比例4
本实施例不添加过渡金属氧化物
(1)将340.0g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、8.5g次亚磷酸钠、10.8g甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、148.0g水分别装入四口烧瓶中,30℃恒温搅拌至完全溶解,得到反应底液;
(2)将25.0g丙烯酸、52.5g丙烯酸羟乙酯、22.5g丙烯酸羟丙酯与63g水混合均匀,得到溶液A;
(3)将2.35g维生素C溶于97.65g水中,得到溶液B;
(4)反应开始前5分钟在底料中加入5.2g浓度为30%的双氧水,恒速滴加溶液A、B,保持恒温并搅拌,控制滴加时间为1~2小时,结束后冷却至室温,调节溶液pH至6~8,得到所述阶段性缓释型聚羧酸减水剂LJ-12。
对比例5
市售减水剂:福州旭隆——PC613,LJ-13。
市售减水剂
性能评价1
将实验得到的减水剂LJ-01~LJ-12以及市售减水剂LJ-13进行水泥净浆流动度测试,水泥净浆流动度按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,分别测定掺加不同的减水剂的水泥浆体初始、1h、2h和3h的流动度,其中水灰比为0.29,减水剂掺量为0.5%。水泥净浆流动度测试结果如表1所示:
表1水泥净浆流动度测试结果
由表1的测试结果可以看出,不论酯基的混合比例,还是磷酸基功能单体是否引入,水泥净浆初始基本上没有流动性,这主要是因为缓释型聚羧酸减水剂分子结构中丙烯酸的含量较少,且被酯基、磷酸基功能单体分隔,使得羧酸根离子不能很好的与水泥颗粒接触,初始流动性能差。对比LJ-01、LJ-02、LJ-03可以发现,不饱和聚醚单体中的新型六碳单体——4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚单体合成的减水剂,在减水剂的缓释性能方面具有明显的优势;对比LJ-03、LJ-09发现,磷酸基功能单体的引入在水泥净浆方面的优势不明显,可能是磷酸基水解速率慢导致;对比LJ-03、LJ-12可以得出,过渡金属氧化物可以延长减水剂的缓释时间;对比LJ-03~LJ-05,LJ-10、LJ-11的测试结果可看出,通过调节丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯两者的混合比例,实现了对缓释时间的选择性调节,其中LJ-03~05的测试结果表明,LJ-03聚羧酸减水剂的净浆流动度在1h左右最佳,LJ-04聚羧酸减水剂的良好净浆流动度可维持到2h左右,LJ-05聚羧酸减水剂的良好净浆流动度可维持到3h左右,能够达到3小时超长缓释性能;通过与加入市售减水剂LJ-13的水泥净浆流动度测试结果对比发现,加入市售的减水剂的水泥净浆流动度测试结果与对比例LJ-10测试结果接近,且较差于LJ-10的测试结果。
性能评价2
混凝土性能测试参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。减水剂掺量0.18%,其目的是为了保证混凝土的初始坍落度及扩展度。混凝土配合比为:m(水泥)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)=360∶748∶1124∶1750。混凝土性能测试结果如表2和表3所示:
表2混凝土性能测试结果
表3混凝土抗压强度测试结果
编号 | 3d抗压强度(MPa) | 7d抗压强度(MPa) | 28d抗压强度(MPa) |
LJ-01 | 16.8 | 25.6 | 36.7 |
LJ-02 | 16.7 | 25.1 | 36.3 |
LJ-03 | 16.5 | 25.3 | 36.5 |
LJ-04 | 16.6 | 25.3 | 35.8 |
LJ-05 | 16.6 | 26.0 | 35.9 |
LJ-06 | 16.5 | 25.3 | 36.2 |
LJ-07 | 16.3 | 25.0 | 36.4 |
LJ-08 | 16.4 | 25.2 | 36.0 |
LJ-09 | 16.4 | 25.2 | 36.3 |
LJ-10 | 16.5 | 25.1 | 36.1 |
LJ.11 | 16.2 | 24.9 | 35.8 |
LJ-12 | 14.7 | 22.5 | 33.4 |
LJ-13 | 16.3 | 25.0 | 35.5 |
根据表2的测试结果可以看出,混凝土性能与水泥净浆流动度的测试结果基本吻合,对比LJ-01、LJ-02、LJ-03可以发现,不饱和聚醚单体中的新型六碳单体——4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚单体合成的减水剂,在混凝土的保坍性能方面具有明显的优势;对比LJ-03与LJ-09可以发现,引入磷酸酯基功能单体可以明显改善混凝土和易性,降低混凝土粘度;对比LJ-03、LJ-12可以得出,过渡金属氧化物可以延长减水剂的缓释时间,减少混凝土的坍落损失,并且可以提高混凝土的早期强度;对比LJ-03~05,LJ-10、LJ-11的测试结果可看出,通过调节丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯两者的混合比例,实现了对缓释时间的选择性调节。其中LJ-03~05的测试结果表明,LJ-03聚羧酸减水剂的保坍时间在1h左右,LJ-04聚羧酸减水剂的保坍时间可维持到2h左右,LJ-05聚羧酸减水剂的保坍时间可维持到3h左右,能够达到3小时超长保坍性能,即可实现不同时间的保坍缓释效果,以提供预拌混凝土运输状态的多重选择性。通过与加入市售减水剂LJ-13的混凝土保坍性能对比发现,加入市售的减水剂的混凝土保坍性能与对比例LJ-10测试结果接近,且较差于LJ-10的测试结果。
由表3可以得出酯基、磷酸基的引入不会影响混凝土的强度,且过渡金属氧化物的引入能够提升混凝土的抗压强度,说明本发明的阶段性缓释型聚羧酸减水剂不会对混凝土性能产生不良影响,甚至对其有一定增强作用,具有很强的实用价值。
Claims (10)
1.一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将不饱和聚醚单体、磷酸酯基功能单体加入至水中,恒温搅拌至完全溶解,得到底料;
(2)将不饱和有机酸、不饱和酯基单体、链转移剂分散于水中,得到液体A;
(3)将引发剂的还原组分分散于水中,得到液体B;
(4)在底料中加入引发剂的氧化组分和催化剂,保持恒温并搅拌,然后加入液体A、B继续反应,结束后冷却至室温,调节溶液pH,得到阶段性缓释型聚羧酸减水剂;
其中,所述不饱和酯基单体为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯,所述丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的质量比为2:8~7:3。
2.如权利要求1所述的一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的不饱和聚醚单体为重均分子量为2000~3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、重均分子量为2000~3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、重均分子量为3000~6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚中的一种或多种;
磷酸酯功能单体为甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯羟乙基丙烯酰胺磷酸酯中的一种或两种。
3.如权利要求1或2所述的一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或多种;
催化链转移剂为次亚磷酸钠、巯基乙酸、巯基丙醇中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中引发剂的还原组分为维生素C、硫酸亚铁、草酸、硼氢化钾/钠中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中引发剂的氧化组分为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧乙酸中的一种或多种;
催化剂为过渡金属氧化物。
6.如权利要求5所述的一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,所述过渡金属氧化物为氧化铁、二氧化锰、三氧化钴、氧化锌中的一种或多种。
7.如权利要求1或6所述的一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中调节溶液pH为6~8。
8.如权利要求1所述的一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,按照质量百分比计,各原料组分的添加量为:不饱和聚醚单体30~45%,不饱和酯基单体8~12%,不饱和有机酸3~5%,磷酸酯基功能单体1~3%,引发剂1~2%,催化链转移剂1~3%,催化剂0.3~0.5%,余量为水。
9.一种阶段性缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,由权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的阶段性缓释型聚羧酸减水剂在调控混凝土保坍性能中的应用。
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CN202310254127.5A CN116284601A (zh) | 2023-03-16 | 2023-03-16 | 阶段性缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
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