CN105367720A - 一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，其pH为6.0～7.0，其原料包括如下重量份的组分：分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚190～200份、丙烯酸15～25份、丙烯酸羟烷基酯1～5份、不饱和磷酸酯0.1～3份、不饱和醇醚0.5～5份、氧化剂1.0～3.5份、还原剂0.1～2份、次硫酸氢钠甲醛0.1～2份、链转移剂0.5～2.5份、水325份和30～32％质量浓度液碱适量。本发明的有效成分高，分散性好，性能优异，本发明的制备方法采用常温工艺及复合引发体系，适宜的反应温度为5～40℃，无需加热，使得生产更加简便，成本更低，节能环保。

Description

一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂与第一代木质素磺酸盐普通减水剂和第二代萘系高效减水剂相比，具有低掺量、高减水率、高工作性、高保坍性、高耐久性、低收缩率、分子结构和性能的可设性强、高经济性及绿色环保等一系列突出的性能特点，在水利、水电、桥梁、高速铁路、高速公路等重点工程及普通民用建筑工程都得到了大量的应用。

随着醚类聚羧酸减水剂使用量的快速增长和使用范围的不断扩大，水泥性能差异、砂石中的泥等因素导致的外加剂与混凝土的适应性问题是一直困扰水泥生产厂家、混凝土施工单位和外加剂生产厂家的技术难题。混凝土与外加剂的适应性问题主要体现为混凝土拌合物有时和易性差、坍落度经时损失大、滞后泌水等，为了解决这些问题，一般会采用以下两种方案：(1)在聚羧酸醚类减水剂复配时加入较多的保坍剂、混凝剂、增稠剂及其他可以改善性能的助剂，该方法虽然可以解决坍落度损失大的问题，但是也会带来成本高及后续凝结时间及强度的问题；(2)使用酯类的聚羧酸减水剂来改善混凝土的保坍性与和易性，但是酯类的生产工艺复杂，反应温度高，生产周期较长，能耗高，成本高。

目前，醚类聚羧酸减水剂在减水保坍方面已经取得了一定的成果，如CN104261719A以聚醚大单体、不饱和酸单体、不饱和磷酸酯单体、链转移剂、引发剂及水为原料，在40-80℃条件下，滴加4-6h，保温2h制备得到具有磷酸酯结构的聚羧酸减水剂，但该专利使用加热体系，对设备要求较高，且合成时间较长，能耗较大，成本较高；CN102515618A以不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、交联单体、链转移剂、引发剂及水为原料，在80～90℃条件下，反应4～7h制备得到缓释保坍型聚羧酸减水剂，但该专利使用加热体系，能耗较大，且减水剂掺量较高，使用成本高。

综上所述，在制备减水保坍及和易性好的醚类聚羧酸减水剂方面，主要存在加热工艺对设备的要求较高，能耗较大，成本较高及多种性能不能同时满足的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种减水保坍型聚羧酸减水剂。

本发明的另一目的在于提供上述减水保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其pH为6.0～7.0，其原料包括如下重量份的组分：分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚190～200份、丙烯酸15～25份、丙烯酸羟烷基酯1～5份、不饱和磷酸酯0.1～3份、不饱和醇醚0.5～5份、氧化剂1.0～3.5份、还原剂0.1～2份、次硫酸氢钠甲醛0.1～2份、链转移剂0.5～2.5份、水325份和30～32％质量浓度液碱适量。

在本发明的一个优选实施方案中，其原料由如下重量份的组分组成：分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚190～200份、丙烯酸15～25份、丙烯酸羟烷基酯1～5份、不饱和磷酸酯0.1～3份、不饱和醇醚0.5～5份、氧化剂1.0～3.5份、还原剂0.1～2份、次硫酸氢钠甲醛0.1～2份、链转移剂0.5～2.5份、水325份和30～32％质量浓度液碱适量。

进一步优选的，所述丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

进一步优选的，所述不饱和磷酸酯为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯。

进一步优选的，所述不饱和醇醚为乙烯基乙二醇醚或4-羟丁基乙烯基醚。

进一步优选的，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。

进一步优选的，所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠或亚硫酸氢钠。

进一步优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。

一种上述减水保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各原料组分；

(2)将所述丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯、不饱和磷酸酯及不饱和醇醚溶于20～30重量份水中得第一溶液，将所述还原剂与链转移剂溶于20～30重量份水中得第二溶液，将所述次硫酸氢钠甲醛溶于20～30重量份水中得第三溶液；

(3)将分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、氧化剂与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后保温1～2小时，进行共聚反应；

(4)用30～32％质量浓度的氢氧化钠调整步骤(3)的反应产物的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述减水保坍型聚羧酸减水剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明的减水保坍型聚羧酸减水剂引入了丙烯酸羟烷基酯、不饱和磷酸酯和不饱和醇醚，这三种物质的引入可以改变丙烯酸与异戊烯醇聚氧乙烯醚的聚合活性，减少丙烯酸的自聚比例，提高共聚比例，并且使聚合趋于交替共聚；同时，不饱和醇醚的引入，可以大大的提高产物的转化率，使转化率达到95％以上，使最终制备得到的聚羧酸减水剂的有效成分高，性能优异。

2、本发明的减水保坍型聚羧酸减水剂引入的不饱和磷酸酯，使聚羧酸减水剂分子侧链上带有磷酸根，磷酸根具有两个负电荷，对水泥具有更强的吸附能力，提高与水泥中的SO4^2-的竞争吸附能力，提高分散性。

3、本发明的制备方法采用常温工艺及复合引发体系，适宜的反应温度为5～40℃，无需加热，使得生产更加简便，成本更低，节能环保。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚200份、丙烯酸19份、丙烯酸羟乙酯3份、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯1份、乙烯基乙二醇醚2份、双氧水2份、抗坏血酸0.5份、次硫酸氢钠甲醛0.2份、巯基乙酸1.2份、水325份和32％质量浓度液碱15份；

(2)将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯及乙烯基乙二醇醚溶于30重量份水中得第一溶液，将抗坏血酸与巯基乙酸溶于30重量份水中得第二溶液，将次硫酸氢钠甲醛溶于30重量份水中得第三溶液；

(3)将分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后保温1～2小时，进行共聚反应；

(4)用32％质量浓度的氢氧化钠调整步骤(3)的反应产物的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述减水保坍型聚羧酸减水剂。

实施例2

(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚200份、丙烯酸20份、甲基丙烯酸羟乙酯2.5份、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯1.2份、4-羟丁基乙烯基醚2.5份、过硫酸钠2.2份、次磷酸钠0.4份、次硫酸氢钠甲醛0.3份、巯基丙酸1.0份、水325份和32％质量浓度液碱16份；

(2)将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯及4-羟丁基乙烯基醚溶于30重量份水中得第一溶液，将次磷酸钠与巯基丙酸溶于30重量份水中得第二溶液，将次硫酸氢钠甲醛溶于30重量份水中得第三溶液；

(3)将分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚、过硫酸钠与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后保温1～2小时，进行共聚反应；

(4)用32％质量浓度的氢氧化钠调整步骤(3)的反应产物的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述减水保坍型聚羧酸减水剂。

实施例3

(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚200份、丙烯酸20份、丙烯酸羟乙酯3份、2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯1.1份、4-羟丁基乙烯基醚2.2份、过硫酸铵3.0份、次磷酸钠0.5份、次硫酸氢钠甲醛0.2份、巯基丙酸1.0份、水325份和32％质量浓度液碱16份；

(2)将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯及4-羟丁基乙烯基醚溶于30重量份水中得第一溶液，将次磷酸钠与巯基丙酸溶于30重量份水中得第二溶液，将次硫酸氢钠甲醛溶于30重量份水中得第三溶液；

(3)将分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚、过硫酸铵与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后保温1～2小时，进行共聚反应；

(4)用32％质量浓度的氢氧化钠调整步骤(3)的反应产物的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述减水保坍型聚羧酸减水剂。

实施例4

(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚200份、丙烯酸20份、甲基丙烯酸羟乙酯3份、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯1.4份、乙烯基乙二醇醚3.0份、双氧水2.4份、抗坏血酸0.5份、次硫酸氢钠甲醛0.3份、巯基乙醇0.8份、水325份和32％质量浓度液碱16份；

(2)将丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯及乙烯基乙二醇醚溶于30重量份水中得第一溶液，将抗坏血酸与巯基乙醇溶于30重量份水中得第二溶液，将次硫酸氢钠甲醛溶于30重量份水中得第三溶液；

(3)将分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后保温1～2小时，进行共聚反应；

(4)用32％质量浓度的氢氧化钠调整步骤(3)的反应产物的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述减水保坍型聚羧酸减水剂。

将实施例1至4合成得到的聚羧酸减水剂，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.18％(折成固体份)，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为：水泥360kg/m³、砂790kg/m³、石头1040kg/m³，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示：

表1实施例性能对比

采用闽福水泥、华润水泥及红狮水泥三个不同厂家硅酸盐水泥进行了水泥净浆流动度的试验，来测试实施例1～4合成得到的聚羧酸减水剂的水泥适应性，试验结果见表2，其中产品的折固掺量为水泥质量的0.15％

表2实施例性能对比

实施例1～4试验结果说明，本发明的聚羧酸减水剂减水率高、保坍性好、水泥适应性好，且合成工艺简单，无需加热，节能降耗，降低生产成本。

本领域普通技术人员可知，本发明的组分含量在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

(1)按如下重量份称取各原料组分：分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚190～200份、丙烯酸15～25份、丙烯酸羟烷基酯1～5份、不饱和磷酸酯0.1～3份、不饱和醇醚0.5～5份、氧化剂1.0～3.5份、还原剂0.1～2份、次硫酸氢钠甲醛0.1～2份、链转移剂0.5～2.5份、水325份和30～32％质量浓度液碱适量；

(2)将所述丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯、不饱和磷酸酯及不饱和醇醚溶于20～30重量份水中得第一溶液，将所述还原剂与链转移剂溶于20～30重量份水中得第二溶液，将所述次硫酸氢钠甲醛溶于20～30重量份水中得第三溶液；

(3)将分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、氧化剂与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后保温1～2小时，进行共聚反应；

(4)用30～32％质量浓度的氢氧化钠调整步骤(3)的反应产物的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述减水保坍型聚羧酸减水剂。

所述丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

所述不饱和磷酸酯为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯。

所述不饱和醇醚为乙烯基乙二醇醚或4-羟丁基乙烯基醚。

所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。

所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠或亚硫酸氢钠。

所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：其pH为6.0～7.0，其原料包括如下重量份的组分：分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚190～200份、丙烯酸15～25份、丙烯酸羟烷基酯1～5份、不饱和磷酸酯0.1～3份、不饱和醇醚0.5～5份、氧化剂1.0～3.5份、还原剂0.1～2份、次硫酸氢钠甲醛0.1～2份、链转移剂0.5～2.5份、水325份和30～32％质量浓度液碱适量。

2.如权利要求1所述的一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：其原料由如下重量份的组分组成：分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚190～200份、丙烯酸15～25份、丙烯酸羟烷基酯1～5份、不饱和磷酸酯0.1～3份、不饱和醇醚0.5～5份、氧化剂1.0～3.5份、还原剂0.1～2份、次硫酸氢钠甲醛0.1～2份、链转移剂0.5～2.5份、水325份和30～32％质量浓度液碱适量。

3.如权利要求1或2所述的一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和磷酸酯为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯。

5.如权利要求1或2所述的一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和醇醚为乙烯基乙二醇醚或4-羟丁基乙烯基醚。

6.如权利要求1或2所述的一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。

7.如权利要求1或2所述的一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠或亚硫酸氢钠。

8.如权利要求1或2所述的一种减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。

9.一种权利要求1至8中任一权利要求所述减水保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)按重量份称取各原料组分；

(2)将所述丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯、不饱和磷酸酯及不饱和醇醚溶于20～30重量份水中得第一溶液，将所述还原剂与链转移剂溶于20～30重量份水中得第二溶液，将所述次硫酸氢钠甲醛溶于20～30重量份水中得第三溶液；

(3)将分子量为600～3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、氧化剂与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后保温1～2小时，进行共聚反应；

(4)用30～32％质量浓度的氢氧化钠调整步骤(3)的反应产物的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述减水保坍型聚羧酸减水剂。