CN113980201A - 一种保坍型减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种保坍型减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种保坍型减水剂及其制备方法，一种保坍型减水剂以重量份数计，包括：烯丙基聚醚大单体90‑100份；酯类大单体10‑20份；A液10‑30份；光引发剂2‑5份；链转移剂1‑3份；以及水10‑50份；A液包括不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水。本发明提供的保坍型减水剂，在减水剂中引入交联结构、酯基、醚基，共同提升保坍型减水剂的保坍性能。

Description

一种保坍型减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种保坍型减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物，聚合物的侧链为聚醚链段，聚醚链段在聚羧酸减水剂中所占的比例为80％以上，因此聚羧酸减水剂的主要成分为聚醚。
现有的聚羧酸减水剂合成技术中，用于合成聚羧酸减水剂的聚醚的起始剂主要为烯醇醚、聚乙二醇或甲基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，这些起始剂制备成的聚醚单体种类少、结构单一，合成的聚羧酸减水剂的分散能力在短时间内释放出来，导致混凝土的坍落度的保持能力较弱。
发明内容
基于此，本发明提供一种保坍性优良的保坍型减水剂及其制备方法。
一种保坍型减水剂，以重量份数计，包括：
Figure BDA0003359004120000011
所述A液包括不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水。
优选地，所述交联单体包括二乙二醇乙烯醚、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种。
优选地，所述保坍功能单体的结构式为
Figure BDA0003359004120000021
Figure BDA0003359004120000022
中的任意一种。
优选地，所述A液中的不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水的质量比为10：(1-3)：(7-9)：(10-50)。
优选地，所述烯丙基聚醚大单体的起始剂的分子式为CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2)c-OH，其中：c为2-4的整数。
优选地，所述烯丙基聚醚大单体的结构式为
Figure BDA0003359004120000023
其中：c为2-4的整数，d为30-110的整数。
优选地，所述酯类大单体的结构式为
Figure BDA0003359004120000024
其中：e为4-15的整数。
优选地，所述不饱和酸单体的结构式为
Figure BDA0003359004120000025
其中：其中R为-H或-CH3。
优选地，所述光引发剂包括2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种。
本发明还一种保坍型减水剂的制备方法，包括步骤：
将烯丙基聚醚大单体、酯类大单体、水加入反应器中，得到第一混合液；
于15-20℃的紫外光照射环境下，同时向第一混合液中滴加光引发剂、A液、链转移剂开始反应，滴加结束后，保温反应0.5-1h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.0-7.0，即得保坍型减水剂；
以重量分数计，所述烯丙基聚醚大单体90-100份，所述酯类大单体10-20份，所述A液10-30份，所述光引发剂2-5份，所述链转移剂1-3份，所述水10-50份；
所述A液包括不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水。
优选地，所述紫外光的波长为为300-400mm，所述紫外光的照射强度为30-100W/m2。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明合成保坍型减水剂将烯丙基聚醚大单体与酯类大单体进行共聚反应，同时引入交联单体与含有大量酯基的保坍功能单体，使得合成的减水剂分子为微交联结构，微交结构使酯基α位有极大位阻，从而使酯基水解效率低，分散能力保持时间长，交联结构、酯基、醚基三者之间共同提升保坍型减水剂的保坍性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供了一种保坍型减水剂，以重量份数计，包括：
Figure BDA0003359004120000041
所述A液包括不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水。
本发明合成保坍型减水剂将烯丙基聚醚大单体与酯类大单体进行共聚反应，同时引入交联单体与含有大量酯基的保坍功能单体，使得合成的减水剂分子为微交联结构，微交结构使酯基α位有极大位阻，从而使酯基水解效率低，分散能力保持时间长，交联结构、酯基、醚基三者之间共同提升保坍型减水剂的保坍性能。
在一些实施例中，交联单体包括二乙二醇乙烯醚、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种。
在一些实施例中，以重量份数计，保坍型减水剂包括：
Figure BDA0003359004120000042
在一些实施例中，烯丙基聚醚大单体的结构式为
Figure BDA0003359004120000043
其中：c为2-4的整数，d为30-110的整数。
在一些实施例中，烯丙基聚醚大单体的起始剂的分子式为CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2)c-OH，其中：c为2-4的整数。酯类大单体的结构式为
Figure BDA0003359004120000051
其中：e为4-15的整数。
本发明使用的聚醚大单体为烯丙基聚醚大单体，烯丙基聚醚大单体以CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2)c-OH为起始剂，引入了-O-(CH2CH2)c-，-O-(CH2CH2)c-的引入使得烯丙基聚醚大单体分子的双键与醚键之间距离增大，双键电子云分布发生偏移，从而改善烯丙基聚醚大单体中不饱和双键的电荷环境，减少了烯丙基聚醚大单体侧链摆动的空间阻力，使得烯丙基聚醚大单体侧链的摆动更加自由，活动范围更大，提高了烯丙基聚醚大单体侧链的包裹性和缠绕性，使得合成保坍型减水剂具有突出保坍性能。
由于烯丙基聚醚大单体侧链的摆动更加自由，活动范围更大，使得烯丙基聚醚大单体分子中双键的反应活性比一般大单体要大得多，所以烯丙基聚醚大单体的聚合反应需要在较低温度下进行，本发明使用的引发剂为光引发剂替换了现有的氧化还原体系引发剂，在较低温度(<20℃)下，利用紫外光将光引发剂分解产生引发剂自由基，引发剂自由基转移至烯丙基聚醚大单体和酯类大单体进行共聚反应合成保坍型减水剂。
具体地，烯丙基聚醚大单体的分子量的范围为2400-5000；
酯类大单体的分子量的范围为500-2400；
光引发剂的浓度范围为0.1-1％；
链转移剂可以用于控制聚合物的链长度，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸等能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质；
链转移剂的浓度范围为0.2～1.2％。
在一些实施例中，保坍功能单体的结构式为
Figure BDA0003359004120000052
Figure BDA0003359004120000053
中的任意一种。
在一些实施例中，不饱和酸单体的结构式为
Figure BDA0003359004120000054
其中：其中R为-H或-CH3。
在一些实施例中，光引发剂包括2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种。
在一些实施例中，A液中的不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水的质量比为10：(1-3)：(7-9)：(10-50)。
本发明还提供一种保坍型减水剂的制备方法，包括步骤：
将烯丙基聚醚大单体、酯类大单体、水加入反应器中，得到第一混合液；
于15-20℃的紫外光照射环境下，同时向第一混合液中滴加光引发剂、A液、链转移剂开始反应，滴加结束后，保温反应0.5-1h，即得第二混合液，向第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节第二混合液的pH至6.0-7.0，即得保坍型减水剂；
以重量分数计，烯丙基聚醚大单体90-100份，酯类大单体10-20份，A液10-30份，光引发剂2-5份，链转移剂1-3份，水10-50份；
A液包括不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水；
紫外光的波长为300-400mm，照射强度为30-100W/m2。
具体地，向第二混合液中滴加质量浓度为32％的NaOH溶液调节第二混合液的pH至6.0-7.0的目的是终止反应。
在同时向第一混合液中滴加光引发剂、A液、链转移剂的步骤中，匀速滴加且滴加时间为1-3h，第二混合液中坍型减水剂的浓度为40-50wt.％；
在滴加光引发剂、A液、链转移剂的过程中不断搅拌溶液，以使各反应物接触充分，使反应更完全。
本发明的保坍型减水剂在实际应用中可有效提高混凝土保坍性能，特别是机制砂混凝土。本发明的保坍型减水剂合成时间2-3h，生产效率高，工艺简单。
实施例1
将100g己二醇单烯丙基聚乙二醇醚、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、50g水加入反应釜中，得到第一混合液；
于15℃的紫外光照环境下，在搅拌的同时向第一混合液中滴加2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液、A液、30g质量浓度为7.5％的巯基乙酸溶液，滴加1.5h，滴加结束后，保温反应0.5h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.0即得保坍型减水剂；
其中，己二醇单烯丙基聚乙二醇醚的起始剂为己二醇烯丙基醚；
己二醇单烯丙基聚乙二醇醚的分子量为3000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为500；
2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦水溶液为2g的2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和20g水的混合液；
A液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚、7g保坍功能单体和180g水的混合液；
紫外光的波长为230mm，照射强度为50W/m2。
保坍功能单体结构式如下：
Figure BDA0003359004120000071
实施例2
将100g丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、50g水加入反应釜中，得到第一混合液；
于18℃的紫外光照环境下，在搅拌的同时向第一混合液中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液、A液、30g质量浓度为7.5％的巯基乙酸溶液，滴加1.5h，滴加结束后，保温反应0.5h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.5，即得保坍型减水剂；
其中，丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的起始剂为丁二醇烯丙基醚；
丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的分子量为4000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为600。
2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液为2.5g的2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和20g水的混合液。
A液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚、9g保坍功能单体和180g水的混合液；
紫外光的波长为250mm，照射强度为60W/m2。
保坍功能单体结构式如下：
Figure BDA0003359004120000081
对比例1
严格对照实施例2，制备减水剂时将丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚换成了异丁烯醇聚氧乙烯醚，并用于与本发明的保坍型减水剂性能比较研究。
将100g异丁烯醇聚氧乙烯醚、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、50g水加入反应釜中，得到第一混合液；
于18℃的紫外光照环境下，同时向第一混合液中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液、A液、30g质量浓度为7.5％的巯基乙酸溶液，滴加1.5h，滴加结束后，保温反应0.5h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.5，即得减水剂；
其中，异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为4000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为600。
2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液为2.5g的2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和20g水的混合液。
A液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚、9g保坍功能单体和180g水的混合液；
紫外光的波长为250mm，照射强度为60W/m2。
保坍功能单体结构式如下：
Figure BDA0003359004120000082
对比例2
严格对照实施例2，制备减水剂时不加入聚乙二醇二丙烯酸酯，并用于与本发明的保坍型减水剂性能比较研究。
将100g丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚、50g水加入反应釜中，得到第一混合液；
于18℃的紫外光照环境下，同时向第一混合液中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液、A液、30g质量浓度为7.5％的巯基乙酸溶液，滴加1.5h，滴加结束后，保温反应0.5h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.5，即得减水剂；
其中，丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的起始剂为丁二醇烯丙基醚；
丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的分子量为4000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为600。
2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液为2.5g的2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和20g水的混合液。
A液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚、9g保坍功能单体和180g水的混合液；
紫外光的波长为250mm，照射强度为60W/m2。
保坍功能单体结构式如下：
Figure BDA0003359004120000091
对比例3
严格对照实施例2，制备减水剂时不加入保坍功能单体，并用于与本发明的保坍型减水剂性能比较研究。
将100g丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、50g水加入反应釜中，得到第一混合液；
于18℃的紫外光照环境下，同时向第一混合液中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液、A液、30g质量浓度为7.5％的巯基乙酸溶液，滴加1.5h，滴加结束后，保温反应0.5h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.5，即得减水剂；
其中，丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的起始剂为丁二醇烯丙基醚；
丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的分子量为4000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为600。
2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液为2.5g的2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和20g水的混合液。
A液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚和180g水的混合液；
紫外光的波长为250mm，照射强度为60W/m2。
对比例4
严格对照实施例2，制备减水剂时不加入交联单体，并用于与本发明的保坍型减水剂性能比较研究。
将100g丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、50g水加入反应釜中，得到第一混合液；
于18℃的紫外光照环境下，同时向第一混合液中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液、A液、30g质量浓度为7.5％的巯基乙酸溶液，滴加1.5h，滴加结束后，保温反应0.5h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.5，即得减水剂；
其中，丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的起始剂为丁二醇烯丙基醚；
丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的分子量为4000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为600。
2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯水溶液为2.5g的2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和20g水的混合液。
A液为10g丙烯酸、9g保坍功能单体和180g水的混合液；
紫外光的波长为250mm，照射强度为60W/m2。
保坍功能单体结构式如下：
Figure BDA0003359004120000101
对比例5
严格对照实施例2，制备减水剂时采用氧化还原引发体系，并用于与本发明的保坍型减水剂性能比较研究。
将100g丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚、10g聚乙二醇二丙烯酸酯、50g水加入反应釜中，得到第一混合液；
于45℃下，同时向第一混合液中滴加双氧水水溶液、A液、30g质量浓度为7.5％的巯基乙酸溶液，滴加1.5h，滴加结束后，保温反应0.5h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.5，即得减水剂；
其中，丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的起始剂为丁二醇烯丙基醚；
丁二醇单烯丙基聚乙二醇醚的分子量为4000，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为600。
双氧水溶液为2.5g的双氧水和20g水的混合液。
A液为10g丙烯酸、5g交联单体二乙二醇乙烯醚、9g保坍功能单体、0.5g维生素C和180g水的混合液；
紫外光的波长为250mm，照射强度为60W/m2。
保坍功能单体结构式如下：
Figure BDA0003359004120000111
保坍型减水剂的性能测试实验：
依照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，向混凝土中加入上述实施例1-2、对比1-5制备的减水剂，测定混凝土的初始坍落度、1h坍落度、2h坍落度、3h坍落度、扩展度、28d抗压强度。水灰比固定为0.48。
混凝土配合比为：水：175Kg，水泥(南方水泥P.052.5R)：360Kg，机制砂(含泥量5％)：790Kg，石头：1060Kg
实验结果如表1所示。
表1混凝土实验结果
Figure BDA0003359004120000121
从表1可知，在混凝土中加入实施例1～2合成的保坍型减水剂，混凝土初始坍落度、1h坍落度、2h坍落度以及3h坍落度大，折固掺量小，因此本发明制备的保坍性减水剂具有较高的减水率及突出的保坍性能，应用在混凝土中可以改善混凝土和易性；
对比例1减水剂使用的聚醚大单体是异丁烯醇聚氧乙烯醚，对比例1合成的是普通聚羧酸减水剂，可以从表中看出，对比例1的减水剂的初始坍落度、1h坍落度、2h坍落度以及3h坍落度明显小于实施例2的，且对比例1的减水剂的折固掺量大于实施例2，因此，本发明合成的保坍性减水剂相对于普通聚羧酸减水剂具有较高的减水率及突出的保坍性能；
对比例2的减水剂未引入酯类大单体，对比例3的减水剂未引入保坍功能单体，对比例4的减水剂未引入交联单体。对比例2-4合成的减水剂的折固掺量更高，混凝土的1h坍落度、2h坍落度以及3h坍落度减小明显，混凝土和易性也较差。可见，实施例2制备保坍型减水剂的减水性能及保坍性能明显优于对比例2-4，烯丙基聚醚、酯类大单体、交联单体、保坍功能单体相互协同合成的醚酯共混结构的保坍型减水剂才具有较高的减水率及突出的保坍性能，交联结构、酯基、醚基三者之间是共同提升保坍型减水剂的减水性能和保坍性能；
对比例5保坍剂使用氧化还原引发体系(反应温度＞20℃)，对比例5合成的减水剂的折固掺量更高，混凝土的1h坍落度、2h坍落度以及3h坍落度减小明显，混凝土和易性也较差。可见本申请通过将引发剂换成光引发降低了保坍型减水剂制备的温度，以此能使制得的保坍型减水剂具有较高的减水率及突出的保坍性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种保坍型减水剂，其特征在于，以重量份数计，包括：
Figure FDA0003359004110000011
所述A液包括不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水。
2.根据权利要求1所述的保坍型减水剂，其特征在于，所述交联单体包括二乙二醇乙烯醚、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的保坍型减水剂，其特征在于，所述保坍功能单体的结构式为
Figure FDA0003359004110000012
中的任意一种。
4.据权利要求1所述的保坍型减水剂，其特征在于，所述A液中的不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水的质量比为10：(1-3)：(7-9)：(10-50)。
5.根据权利要求1所述的保坍型减水剂，其特征在于，所述烯丙基聚醚大单体的起始剂的分子式为CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2)c-OH，其中：c为2-4的整数。
6.根据权利要求1所述的保坍型减水剂，其特征在于，所述烯丙基聚醚大单体的结构式为
Figure FDA0003359004110000013
其中：c为2-4的整数，d为30-110的整数。
7.根据权利要求1所述的保坍型减水剂，其特征在于，所述不饱和酸单体的结构式为
Figure FDA0003359004110000021
其中：其中R为-H或-CH3。
8.根据权利要求1所述的保坍型减水剂，其特征在于，所述光引发剂包括2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任意一种。
9.一种保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将烯丙基聚醚大单体、酯类大单体、水加入反应器中，得到第一混合液；
于15-20℃的紫外光照射环境下，同时向第一混合液中滴加光引发剂、A液、链转移剂开始反应，滴加结束后，保温反应0.5-1h，即得第二混合液，向所述第二混合液中加入质量浓度为32％的NaOH溶液调节所述第二混合液的pH至6.0-7.0，即得保坍型减水剂；
以重量分数计，所述烯丙基聚醚大单体90-100份，所述酯类大单体10-20份，所述A液10-30份，所述光引发剂2-5份，所述链转移剂1-3份，所述水10-50份；
所述A液包括不饱和酸单体、交联单体、保坍功能单体和水。
10.根据权利要求9所述的保坍型减水剂的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为为300-400mm，所述紫外光的照射强度为30-100W/m2。
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