CN111978480B - 一种固体聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种固体聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和聚氧乙烯醚加入反应装置中，加热至完全熔化；(2)在50‑70℃的保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入1/3第一混合物搅拌均匀后，一次性加入第一引发剂及1/4第二引发剂，搅拌2‑3min，然后分别向反应釜里滴加第二混合物，滴加时间为2‑4h；当滴加1/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；当滴加2/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；当滴加3/4时间后，一次性投入剩余的1/4第二引发剂；滴加完毕后继续反应1‑2h；反应完成后，加入中和剂调节pH至6‑7，趁热将反应产物倒出，冷却至室温，即得所述固体聚羧酸减水剂。

Description

一种固体聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着我国建筑行业的不断发展与进步，混凝土外加剂的需求量不断增大。减水剂是混凝土中使用最普遍也是用量最大的外加剂，可以较大程度地改善混凝土的工作性能。聚羧酸减水剂作为继萘系之后的第三代高性能减水剂，克服了传统减水剂的一些弊端，凭借其减水率高、坍落度损失小以及分子设计自由度大、合成工艺简单、绿色环保等优点，在混凝土工程技术领域得到了广泛应用。
现有技术中，聚羧酸减水剂母液大多采用水溶液自由基聚合制备而成，考虑到良好的性能和介质传输的便捷程度，通常将聚羧酸减水剂母液的聚合浓度控制在50％以内。随着我国减水剂产品的逐渐完善，减水剂市场竞争日趋激烈。液体聚羧酸减水剂产品的易霉变、运输成本较高等缺点给储存和长距离运输带来不便，同时也限制其应用领域，如干粉砂浆、压浆料等产品生产过程中使用减水剂时，从形态上就必须选用固体减水剂。因此，制备固体聚羧酸高性能减水剂，对于降低成本，加快聚羧酸减水剂行业的发展、推广聚羧酸减水剂的应用有着极其重要的意义。市面上现有的小部分固体聚羧酸系减水剂主要是采用高温喷雾干燥工艺对水溶液聚合方法所制备的产品进行烘干除水，但是其固化过程复杂，能耗大，成本高且高温条件下部分聚羧酸减水剂发生交联，破坏了原有的分子结构，导致性能有所下降。另外，有以有机溶剂做反应介质(如醇、芳香烃、脂肪族等)聚合制备，反应结束分离提纯得到固体减水剂的方法，但采用该生产工艺制备的固体聚羧酸减水剂需在聚合后期进行溶剂脱除工序，存在有机溶剂毒性大、成本高且工序繁琐等缺点。
具体的，CN106749967A及CN106749968A公开了在聚合体系中加入大单体20-50％质量份的有机溶剂，合成早强或保坍型减水剂，但在聚合反应完毕后需要进行溶剂脱除工序。此外，使用的有机溶剂CCl4成本高、毒性较大，工序繁琐。CN111019056A公开了了将不饱和聚氧乙烯醚大单体加热熔融后，以环保无味的亚磷酸盐或次亚磷酸盐作为链转移剂；在引发剂作用下滴加丙烯酸和维C、E51、甲醛合次硫酸氢钠混合溶液，采用本体聚合的方式合成一种减水型固体聚羧酸减水剂。该制备方法工艺简单，但是吊白块在减水剂合成的酸性体系中以及本机聚合的高温环境下，极易分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有害物质对人体产生危害，另外该技术方案所制备的固体减水剂减水和保坍性能仍然较差。CN109721690A公开了在聚合体系中加入反应型增塑剂和2-8％的水来降低粘度，合成一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂。然而该技术方案在聚合反应完成后需要高压脱水，低温下破碎切片，虽然引入玻璃化转变温度调节剂使切片温度有所提高，但是耗能仍然较高，制备工艺复杂。
因此，寻找一种合适的聚合方法来克服现有的技术缺陷直接合成固体聚羧酸减水剂具有很好的市场竞争力和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚加入反应装置中，加热至完全熔化；
(2)在50-70℃的保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入1/3第一混合物搅拌均匀后，一次性加入第一引发剂及1/4第二引发剂，搅拌2-3min，然后分别向反应釜里滴加第二混合物，滴加时间为2-4h；
当滴加1/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；
当滴加2/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；
当滴加3/4时间后，一次性投入剩余的1/4第二引发剂；
滴加完毕后继续反应1-2h；反应完成后，加入中和剂调节pH至6-7，趁热将反应产物倒出，冷却至室温，即得所述固体聚羧酸减水剂；
上述第一混合物由不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体和链转移剂组成，上述第二混合物由剩余的2/3第一混合物和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯组成，上述功能单体含有羧基和酯基双官能团，上述第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种，上述第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酰和过氧化环己酮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000-3300。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐二甲酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述功能单体为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、甲基丙烯酸柠檬酸酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯或马来酸单烯丙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺和一异丙醇胺的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸或亚硫酸氢钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚、不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体、第一引发剂、第二引发剂、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和链转移剂的质量比为：410∶30-35∶10-15∶3-6∶1-2∶0.8-1.6∶1.4-1.8∶0.8-2。。
本发明的有益效果是：
1、本发明在完全不使用溶剂的条件下制备得到固体聚羧酸高性能减水剂，且无需后续喷雾干燥等工序，合成工艺简单高效、安全环保无污染，生产成本及能耗低。合成所得固体减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力；
2、本发明在减水剂分子中引入了含有羧基和酯基双官能团的功能单体，单体中的酯基在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出羧基，实现保坍性能，同时功能单体又含有强吸附基团羧基，使得制备的聚羧酸减水剂兼顾减水和保坍效果。
3、本发明引入二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，该分子中含双键，可作为共聚单体进行自由基聚合，同时其分子中含有叔胺基团，可作为潜在还原剂，在加入氧化剂的情况下，可在α位形成自由基，因此可在α位形成活性位点引发双键加聚，通过双键聚合和叔胺引发同时进行将聚羧酸系减水剂原有的梳形结构进行交联，生成的交联型聚羧酸系减水剂在碱性环境中会发生水解，释放出正常梳形的聚羧酸系减水剂分子，从而实现延长保坍效果的目的。
4、本发明引入了第一引发剂(过硫酸盐类引发剂)和第二引发剂(油溶性引发剂)作为复合引发剂。两种引发剂的复合使用具有更好的引发效率、更高的聚醚单体转化率，合成减水剂的分散性能优异。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1-5
实施例1至5的各原料组分及其用量如表1所示：
表1
Figure BDA0002598540090000041
其中，不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量均为2400，具体制备方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚加入反应装置中，加热至完全熔化；
(2)在保温条件下，在步骤(1)所得的物料中加入1/3第一混合物搅拌均匀后，一次性加入第一引发剂及1/4第二引发剂，搅拌2-3min，然后分别向反应釜里滴加第二混合物；
当滴加1/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；
当滴加2/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；
当滴加3/4时间后，一次性投入剩余的1/4第二引发剂；
滴加完毕后继续反应；反应完成后，加入中和剂调节pH至6-7，趁热将反应产物倒出，冷却至室温，即得所述固体聚羧酸减水剂。
具体的，实施例1至5的滴加时间依次为3h、2h、2h、3h和2.5h，继续反应的时间依次为1h、2h、2h、1h和1.5h；保温条件的温度依次为55℃、60℃、60℃、55℃和65℃。
对比例1-5
对比例1至5的各原料组分及其用量如表2所示：
表2
Figure BDA0002598540090000051
其中，不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量均为2400，具体制备方法步骤同实施例1至5，且对比例1至5的滴加时间均为3h，继续反应的时间均为1h，保温条件的温度均为55℃。
1.“微坍法”砂浆流动度
为考察本发明合成的固体聚羧酸减水剂的减水性能和保坍性能，试验通过“微坍法”测试了砂浆的的初始流动度和经时流动度，试验参考GB50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》(附录A：混凝土外加剂相容性快速试验方法)进行，“微坍法”配合比为：水泥∶水∶河砂∶机砂∶粉煤灰∶矿粉＝450∶280∶540∶810∶90∶60(重量比)，减水剂掺量以胶材(水泥+粉煤灰+矿粉)质量计。对比例6(市售性能较优的固体聚羧酸减水剂)。试验结果见表3：
表3不同减水剂种类的微坍试验结果
Figure BDA0002598540090000061
根据上述初始及经时砂浆流动度比较，本发明实施例1至5合成的不同聚羧酸减水剂相比市售的固体减水剂，在较低的掺量下就能达到与市售产品相同的初始流动性，并且经时流动度损失也明显小了很多，表明本发明合成的聚羧酸减水剂具有优异的减水性能和流动度保持性能；对比例1与本发明初始流动性相当，但是保坍性能降低；对比例2初始流动性有所下降，表明功能单体的优选用量为3-6重量份；而对比例3相比实施例的性能明显下降，说明复合引发合成的减水剂具有更优异的性能；对比例4相比实施例的初始流动性稍小且保坍性能明显降低而对比例5的初始流动性明显下降，表明二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的优选用量为1.4-1.8重量份。
2.混凝土试验
采用海螺P.O42.5水泥和红狮P.O42.5水泥测试混凝土的坍落度和扩展度及经时坍落度和扩展度，试验按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。混凝土设计标号为C40，混凝土配合比为水泥∶水∶河砂∶机砂∶石子∶粉煤灰∶矿粉＝267∶158∶221∶517∶1019∶77∶86(重量比)，减水剂掺量以胶材(水泥+粉煤灰+矿粉)质量计。试验结果见表4：
表4混凝土试验结果
Figure BDA0002598540090000071
从表4中可以看出，本发明方法合成的固体聚羧酸减水剂在不同水泥的混凝土体系中均能表现出优异的坍落度和扩展度及坍落度和扩展度保持性能。
综上所述，本发明方法合成的固体聚羧酸减水剂具有优异的减水能力、坍落度保持能力。同时本发明完全不使用溶剂且无需后续喷雾干燥等工序制备得到固体聚羧酸高性能减水剂，合成工艺简单高效、安全环保无污染，生产成本及能耗低。合适用于规模化工业生产。其中，本发明中的功能单体和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的用量比例也会影响产品的性能。其中，功能单体的用量在3-6重量份最合适，功能单体太多会使减水剂对水泥的吸附性能有所减弱，减水率低，而功能单体太少则保坍效果差；二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯太多会造成支化度过高，大幅提高分子量反而降低减水剂性能，太少则起不到缓慢水解的保坍作用。经综合实验研究，控制功能单体的用量为3-6重量份、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯为1.4-1.8重量份，两种引发剂复合引发，在这种情况下，既能保证产品的高减水率，又能起到较好的保坍效果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将不饱和聚氧乙烯醚加入反应装置中，加热至完全熔化；
（2）在50-70℃的保温条件下，在步骤（1）所得的物料中加入1/3第一混合物搅拌均匀后，一次性加入第一引发剂及1/4第二引发剂，搅拌2-3min，然后分别向反应釜里滴加第二混合物，滴加时间为2-4h；
当滴加1/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；
当滴加2/4时间后，一次性投入1/4第二引发剂；
当滴加3/4时间后，一次性投入剩余的1/4第二引发剂；
滴加完毕后继续反应1-2h；反应完成后，加入中和剂调节pH至6-7，趁热将反应产物倒出，冷却至室温，即得所述固体聚羧酸减水剂；
不饱和聚氧乙烯醚、不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体、第一引发剂、第二引发剂、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和链转移剂的质量比为：410:30-35:10-15:3-6:1-2:0.8-1.6:1.6-1.8:0.8-2；
上述第一混合物由不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体和链转移剂组成，上述第二混合物由剩余的2/3第一混合物和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯组成，上述功能单体含有羧基和酯基双官能团，上述第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种，上述第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酰和过氧化环己酮中的至少一种；不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种；不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐二甲酯中的至少一种；功能单体为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、甲基丙烯酸柠檬酸酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯或马来酸单烯丙酯。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000-3300。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺和一异丙醇胺的至少一种。
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