CN109111556B - 一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂及其制备方法 - Google Patents

一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂及其制备方法，属于建筑材料技术领域。本发明通过马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚的单酯化反应，合成了双官能度烯基的酯类交联剂。以甲基丙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、自制酯类交联剂为原料，采用氧化‑还原体系，在常温下通过调整配方及反应条件控制聚合交联度，合成了一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂。本发明所得调节剂能够很好的同聚羧酸系减水剂溶液相溶，能够有效的解决聚羧酸系减水剂在使用过程中的泌水、离析等问题，并且与聚羧酸减水剂在减水和坍落度保持性能方面可协同发挥作用，使聚羧酸减水剂的应用更加广泛。

Description

一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂及其制备方法。
背景技术
随着我国城镇化的不断推进，建筑技术发展迅速，建筑业对混凝土技术的要求越来越高，传统的萘系、脂肪族减水剂已经不能满足现代混凝土的技术要求。聚羧酸减水剂典型的梳形分子结构，形成了更高效的三维立体分散系统，使其在生产和使用过程中具有掺量低、减水高、保坍好、收缩小等众多突出优点，是公认的第三代高性能超塑化剂。目前，很多大型工程如高速铁路、城市轨道交通、水利水电设施和核电工程都已普遍使用聚羧酸减水剂，并取得了显著的经济与社会效益，聚羧酸减水剂对现代混凝土技术发展贡献巨大，是今后混凝土外加剂发展的主要方向。
然而聚羧酸高性能减水剂在减水剂领域中已占了主导地位，但在应用方面仍存在着对掺量及用水量的敏感问题，混凝土泵后混凝土坍落度损失大，易出现离淅泌水等问题，需要加入保水调粘剂如：纤维素类、温轮胶、黄原胶、海藻酸钠等来解决上述问题。常用的这几种调粘剂都存在与聚羧酸高性能减水剂相溶性不好的问题，易产生絮凝沉淀，加入量不足有时不能很好的解决混凝土离淅泌水问题。因此，研发一种专用于聚羧酸系减水剂的调节剂，以解决其使用过程中泌水离析问题的调节剂十分必要，具有显著的经济、社会效益。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂及其制备方法，本发明制备的调节剂结构与聚羧酸系减水剂相近，相溶性好，长期存放均相稳定，并且在水泥碱性体系中可部分水解，协同减水剂解决坍落度损失大的问题。
本发明所采用的技术方案是：
本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，是由以下重量份配比的原料制成，酯类交联剂5-30份、甲基丙烯基聚氧乙烯醚（HPEG-2400）100份、丙烯酸6-12份、引发剂1.6-2.4份、分子量调节剂0.1-0.3份和VC0.2-0.6份；
其中自制酯类交联剂是以马来酸酐、大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400为原料，以对甲苯磺酸或98%的浓硫酸为催化剂，由以下步骤制备所得：按摩尔比1.0-1.3：1.0称取马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400，加入总质量分数为1.2%的催化剂（为对甲苯磺酸或98%的浓硫酸），加热至100-115℃，反应3-5小时，得到酯类交联剂，此时酯化率在85%以上。
本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，所述引发剂为质量浓度为27.5%的过氧化氢或过硫酸铵溶液。
本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，所述分子量调节剂为巯基乙酸或丙酸。
本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，是由以下步骤制备而成：
（1）制备酯类交联剂
按摩尔比1.0～1.3：1.0称取马来酸酐与大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400，加入总质量分数为1.2%的催化剂，加热至100-115℃，反应3-5小时，得到酯类交联剂，此时酯化率在85%以上；
（2）配制A料，按配比称取丙烯酸溶解于10倍重量的纯水中，搅拌均匀得到混合液A，备用；
（3）配制B料，按配比称取分子量调节剂-巯基乙酸或丙酸、VC溶解于100倍重量的纯水，搅拌均匀得混合液B，备用；
（4）按配比称取甲基丙烯基聚氧乙烯醚HPEG-2400和酯类交联剂， 加入4倍重量的纯水，搅拌至溶解，按配比称取引发剂，然后控制温度在20-25℃下加入引发剂；
（5）5-10分钟后，控制温度在20～45℃内同时匀速滴加混合液A和混合液B，并于3.5～4.0小时内滴加完毕，滴加完毕后静置反应1-3h至粘度为1000-1200mPa.s时，快速加纯水稀释20倍至5%，制得本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂。
步骤（1）中催化剂为对甲苯磺酸或98%的浓硫酸，其中对甲苯磺酸纯度大于等于99%；步骤（4）中引发剂为质量浓度为27.5%的过氧化氢或过硫酸铵溶液。
有益效果
本发明通过马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-2400）的单酯化反应，合成了双官能度烯基的酯类交联剂。以甲基丙烯基聚氧乙烯醚（HPEG-2400）、丙烯酸（AA）、自制酯类交联剂为原料，采用氧化-还原体系，在常温下通过调整配方及反应条件控制聚合交联度，合成了一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂。该调节剂区别于已知的其他保水调粘剂，其特点在于能够很好的同聚羧酸系减水剂溶液相溶，在不影响混凝土的凝结时间、强度及收缩性的情况下能够有效的解决聚羧酸系减水剂在使用过程中的泌水、离析等问题，且在减水和坍落度保持性能方面与聚羧酸系减水剂有协同效应。使聚羧酸减水剂的应用更加广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，是由以下重量份配比的原料制成，酯类交联剂5份、甲基丙烯基聚氧乙烯醚（HPEG-2400）100份、丙烯酸6份、引发剂1.6份、分子量调节剂0.1份和VC0.2份；
其中自制酯类交联剂是以马来酸酐、大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400为原料，以98%的浓硫酸为催化剂，由以下步骤制备所得：按摩尔比1.：1.称取马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400，加入总质量分数为1.2%的浓硫酸，加热至100℃，反应3小时，得到酯类交联剂。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，所述引发剂为质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，所述分子量调节剂为巯基乙酸。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，是由以下步骤制备而成：
（1）制备酯类交联剂
按摩尔比1.0：1.0称取马来酸酐与大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400，加入总质量分数为1.2%的催化剂(98%的浓硫酸)，加热至100℃，反应3小时，得到酯类交联剂，此时酯化率在85%以上；
（2）配制A料，按配比称取丙烯酸溶解于10倍重量的纯水中，搅拌均匀得到混合液A，备用；
（3）配制B料，按配比称取分子量调节剂-巯基乙酸、VC溶解于100倍重量的纯水，搅拌均匀得混合液B，备用；
（4）按配比称取甲基丙烯基聚氧乙烯醚HPEG-2400和酯类交联剂， 加入4倍重量的纯水，搅拌至溶解，按配比称取引发剂(质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液)，然后控制温度在20℃下加入引发剂(质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液)；
（5）5分钟后，控制温度在20℃内同时匀速滴加混合液A和混合液B，并于3.5小时内滴加完毕，滴加完毕后静置反应1h至粘度为1000-1200mPa.s时，快速加纯水稀释20倍，制得本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂。
实施例2
本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，是由以下重量份配比的原料制成，酯类交联剂20份、甲基丙烯基聚氧乙烯醚（HPEG-2400）100份、丙烯酸9份、引发剂2份、分子量调节剂0.2份和VC0.4份；
其中自制酯类交联剂是以马来酸酐、大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400为原料，以对甲苯磺酸为催化剂（对甲苯磺酸纯度大于等于99%），由以下步骤制备所得：按摩尔比1.2：1.0称取马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400，加入总质量分数为1.2%的对甲苯磺酸，加热至110℃，反应4小时，得到酯类交联剂。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，所述引发剂为质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，所述分子量调节剂为巯基乙酸。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，是由以下步骤制备而成：
（1）制备酯类交联剂
按摩尔比1.2：1.0称取马来酸酐与大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400，加入总质量分数为1.2%的催化剂（对甲苯磺酸），加热至110℃，反应4小时，得到酯类交联剂，此时酯化率在85%以上；
（2）配制A料，按配比称取丙烯酸溶解于10倍重量的纯水中，搅拌均匀得到混合液A，备用；
（3）配制B料，按配比称取分子量调节剂-巯基乙酸、VC溶解于100倍重量的纯水，搅拌均匀得混合液B，备用；
（4）按配比称取甲基丙烯基聚氧乙烯醚HPEG-2400和酯类交联剂，加入4倍重量的纯水，搅拌至溶解，按配比称取引发剂（质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液），然后控制温度在23℃下加入引发剂（质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液）；
（5）8分钟后，控制温度在30℃内同时匀速滴加混合液A和混合液B，并于3.5小时内滴加完毕，滴加完毕后静置反应2h至粘度为1000-1200mPa.s时，快速加纯水稀释20倍，制得本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂。
实施例3
本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，是由以下重量份配比的原料制成，酯类交联剂30份、甲基丙烯基聚氧乙烯醚（HPEG-2400）100份、丙烯酸12份、引发剂2.4份、分子量调节剂0.3份和VC0.6份；
其中自制酯类交联剂是以马来酸酐、大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400为原料，以98%的浓硫酸为催化剂，由以下步骤制备所得：按摩尔比1.3：1.0称取马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400，加入总质量分数为1.2%的浓硫酸，加热至115℃，反应5小时，得到酯类交联剂。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，所述引发剂为质量浓度为27.5%的过硫酸铵溶液。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，所述分子量调节剂为丙酸。
所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，是由以下步骤制备而成：
（1）制备酯类交联剂
按摩尔比1.3：1.0称取马来酸酐与大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400，加入总质量分数为1.2%的催化剂（98%的浓硫酸），加热至115℃，反应5小时，得到酯类交联剂，此时酯化率在85%以上；
（2）配制A料，按配比称取丙烯酸溶解于10倍重量的纯水中，搅拌均匀得到混合液A，备用；
（3）配制B料，按配比称取分子量调节剂丙酸、VC溶解于100倍重量的纯水，搅拌均匀得混合液B，备用；
（4）按配比称取甲基丙烯基聚氧乙烯醚HPEG-2400和酯类交联剂，加入4倍重量的纯水，搅拌至溶解，按配比称取引发剂（质量浓度为27.5%的过硫酸铵溶液），然后控制温度在25℃下加入引发剂（质量浓度为27.5%的过硫酸铵溶液）；
（5）10分钟后，控制温度在45℃内同时匀速滴加混合液A和混合液B，并于4.0小时内滴加完毕，滴加完毕后静置反应1-3h至粘度为1000-1200mPa.s时，快速加纯水稀释20倍，制得本发明所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂。
测试例1
选用普通市售聚羧酸系减水剂，称取同等重量的实施例1所得调节剂、温轮胶、黄原胶以及海藻酸钠4种物质与减水剂配置成水溶液，静置3-5天，观察其相溶性，试验结果如下表所示：
表1试验数据
Figure 820584DEST_PATH_IMAGE001
由表中可以看出，本发明实施例1所得和易性调节剂能够很好的溶解于聚羧酸系减水剂的水溶液中，而温轮胶、黄原胶等保水调节剂由于极性及电荷型的原因并不能很好与聚羧酸系减水剂水溶液相溶。后增加实施例1所得调节剂的加入量，依然可以与聚羧酸系减水剂水溶液相溶。
测试例2
将具有相同粘度的实施例1、实施例2、实施例3及其他保水调粘剂溶液，按相同量配合相同掺量的聚羧酸外加剂掺入混凝土中进行坍落度、泌水性、强度等试验对比对混凝土各方面性能的影响，试验方法依据GB 8076一2008《混凝土外加剂》、G B/T 50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、G B/T50081 《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB/T50081《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》等相关标准。
选用市售普通硅酸盐水泥和减水剂。本试验混凝强度等级为C30，其中水泥260kg/m3、粉煤灰120kg/m3、砂率48%，水灰比0.45。使用市售保水调粘剂为对比例。减水剂为市售20%聚羧酸系减水剂。
试验数据如表2：
表2 试验数据
Figure 634956DEST_PATH_IMAGE002
由实验数据可得，本发明与聚羧酸系减水剂具有良好的复配效果，提升其减水能力，降低混凝土在使用过程出现泌水离析的概率，提升混凝土抗压强度。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，其特征在于，是由以下重量份配比的原料制成：酯类交联剂5-30份和甲基丙烯基聚氧乙烯醚100份且一同溶解于4倍重量的纯水中、丙烯酸6-12份且溶解于10倍重量的纯水中、引发剂1.6-2.4份、分子量调节剂0.1-0.3份和VC0.2-0.6份且一同溶解于100倍重量的纯水中；
其中所述酯类交联剂是以马来酸酐、大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚为原料，以对甲苯磺酸或98%的浓硫酸为催化剂，由以下步骤制备所得：按摩尔比1.0-1.3:1.0称取马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯醚，加入总质量分数为1.2%的催化剂，加热至100-115℃，反应3-5小时，得到酯类交联剂。
2.根据权利要求1所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，其特征在于，所述引发剂为质量浓度为27.5%的过氧化氢或过硫酸铵溶液。
3.根据权利要求1所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂，其特征在于，所述分子量调节剂为巯基乙酸或丙酸。
4.一种权利要求1所述酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂的制备方法，其特征在于，是由以下步骤制备而成：
（1）制备酯类交联剂
按摩尔比1.0-1.3：1.0称取马来酸酐与大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚，加入总质量分数为1.2%的催化剂，加热至100-115℃，反应3-5小时，得到酯类交联剂；
（2）配制A料，按配比称取丙烯酸溶解于10倍重量的纯水中，搅拌均匀得到混合液A，备用；
（3）配制B料，按配比称取分子量调节剂、VC溶解于100倍重量的纯水，搅拌均匀得混合液B，备用；
（4）按配比称取甲基丙烯基聚氧乙烯醚和步骤（1）所得酯类交联剂，加入4倍重量的纯水，搅拌至溶解，按配比称取引发剂，然后控制温度在20-25℃下加入引发剂；
（5）完成步骤（4）5-10分钟后，控制温度在20-45℃内同时匀速滴加混合液A和混合液B，并于3.5-4.0小时内滴加完毕，滴加完毕后静置反应1-3h至粘度为1000-1200mPa.s时，加纯水稀释20倍制得酯醚交联型聚羧酸系和易性调节剂。
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