CN111333787A - 一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂，属于建筑材料技术领域。所述减水剂由包括不饱和聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、水解酯类单体C和含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D的原料通过自由基聚合制备得到。本发明还提供所述减水剂的制备方法和应用。本发明减水剂有效调节了碱性环境下聚羧酸减水剂分子链上的酯基水解释放能力，羧酸根离子能够随时间分级平稳释放，引入的纤维素小分子能够使聚合物轻度交联，降低水解释放的温度敏感性，在混凝土中实现0‑4小时分阶段全过程平稳补充外加剂的消耗，满足不同的流动性保持时间需求，改善混凝土的和易性，明显解决混凝土坍落度损失、离析、泌水问题。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体为一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂及其制备和应用。
背景技术
随着聚羧酸减水剂在混凝土中应用的不断深化，以及在泵送施工技术普及、城市交通环境的恶化及砂石原材料质量的波动之后，对预拌混凝土经时流动性的要求明显提高。新形势下要求0-4小时混凝土的坍落度持续稳定，过程不放大泌水、不损失；昼夜温差较大时，混凝土坍落度白天不损失，晚上不放大，泵送稳定；原材料质量波动引起外加剂掺量变化时，混凝土经时坍落度保持稳定。
当前保坍减水剂对混凝土的分散作用时间段存在较为明显的缺陷，保坍组分低，会导致混凝土流动度的损失，施工困难；保坍组分高，会导致混凝土泌水离析，出现堵泵现象。温度敏感性大，混凝土工作性能容易出现波动，在运输、施工过程中容易出现无法卸载、堵泵等事故，且可能对混凝土结构质量产生严重的负面影响。
通过外加剂的合成技术手段，使缓释型保坍聚羧酸减水剂的水解缓释速率与混凝土流动度的经时损失相匹配，持续保持混凝土流动度的经时状态是目前迫切需要攻关解决的外加剂核心技术之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂，能够随时间分级平稳释放，降低水解释放的温度敏感性，在混凝土中实现0-4小时分阶段全过程平稳补充外加剂的消耗，满足不同的流动性保持时间需求，明显改善混凝土坍落度损失、离析、泌水问题。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂，所述减水剂由包括不饱和聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、水解酯类单体C和含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D的原料通过自由基聚合制备得到；其中，不饱和聚醚大单体A︰不饱和羧酸单体B︰水解酯类单体C︰交联单体D的单体摩尔比为1︰0.1～3︰0.5～5︰0.05～0.5。
长效保坍聚羧酸减水剂分子通过不饱和聚醚大单体A引入疏水性长侧链，提供空间位阻等位阻斥力，决定着PC的分散和分散保持性能；通过不饱和羧酸单体B引入主链上的强极性阴离子基团，主要起锚固、增溶，提供静电斥力等作用，是聚羧酸减水剂吸附分散的基础；通过水解酯类单体C引入不包含羧基但能水解出羧基的酯基基团，通过这些基团在水泥浆体的碱性环境中发生水解，从而在较长时间内不断水解出羧基基团，进而提高后期的吸附分散能力；通过交联单体D将聚羧酸系减水剂原有的梳形结构进行交联，生成的交联型聚羧酸系减水剂在碱性环境中会发生水解，释放出正常梳形的聚羧酸系减水剂分子，从而实现延长保坍效果的目的。
通过不饱和聚醚大单体A︰不饱和羧酸单体B︰水解酯类单体C︰交联单体D的单体摩尔比设置为1︰0.1～3︰0.5～5︰0.05～0.5比例的调整，可以实现减水剂的平稳梯度释放，改善混凝土坍落度损失，离析和沁水问题。具体来说，固定不饱和聚醚大单体A的比例为1，通过调整不饱和羧酸单体B的比例，可以调整聚羧酸减水剂的初始吸附能力，不饱和羧酸单体B的比例越大，减水剂的初始减水率越大，混凝土后期容易损失；通过调整水解酯类单体C的比例和种类，可以调整聚羧酸减水剂的后期吸附能力，不同种类的水解酯类单体C在水泥碱性环境下水解速率不一样，聚羧酸减水剂的后期吸附能力也出现有规律的变化，水解酯类单体C水解速率越快，比例越大,减水剂的后期吸附越快，保坍性能越好，但是会出现离析泌水现象；通过调整不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D的比例，可以调整聚羧酸减水剂的后期吸附能力,不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D的比例越高，后期保坍型能越好，混凝土抗离析泌水能力越好，但是不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D太高，聚羧酸减水剂过度交联，会失去减水性能。
进一步，所述不饱和聚醚大单体A为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种按任意比例组成的混合物。不饱和聚醚大单体A优选为上述种类能够提供适合聚羧酸减水剂的疏水性长侧链，提供空间位阻等位阻斥力。
进一步，所述不饱和羧酸单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或几种按任意比例组成的混合物。不饱和羧酸单体B优选为上述种类能够提供适合聚羧酸减水剂锚固、增溶阴离子羧基吸附基团，提供静电斥力等作用。
进一步，所述水解酯类单体C为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯中的两种或两种以上按任意比例组成的混合物。水解酯类单体C优选为上述种类能够在聚羧酸减水剂分子结构上引入不包含羧基但能水解出羧基的酯基基团，通过这些基团在水泥浆体的碱性环境中发生水解，从而在较长时间内不断水解出羧基基团，从而提高后期的吸附分散能力。
进一步，所述交联单体D为将纤维素加入到不饱和羧酸和浓硫酸中，发生酸解及酯化反应制得。引入的纤维素小分子能够使聚羧酸减水剂轻度交联，一方面生成的交联型聚羧酸系减水剂在碱性环境中会发生水解，释放出正常梳形的聚羧酸系减水剂分子，从而实现延长保坍效果的目的；另一方面降低水解释放的温度敏感性，进而降低保坍型聚羧酸减水剂的温度敏感性。不饱和羧酸及浓硫酸起到催化作用，将纤维素水解成带有多羟基的小分子化合物；同时，多羟基的小分子化合物可以和不饱和羧酸发生酯化反应，接枝到不饱和羧酸上，再和聚醚大单体共聚，能够形成微交联型聚羧酸减水剂。
不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或几种按任意比例组成的混合物。
一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将纤维素与不饱和羧酸、浓硫酸混合后，搅拌反应一段时间，加水稀释，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)将不饱和聚醚大单体A溶解于水中，然后与步骤1)所得的交联单体D混合溶液混合均匀，加入氧化剂，即得反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，向步骤2)所得反应物溶液中分别滴加不饱和羧酸单体B和水解酯类单体C的混合溶液、还原剂和链转移剂的混合溶液，滴加完后继续保温反应一段时间，加碱调节pH至6-8，即得到梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。
不饱和聚醚大单体A和交联单体D的反应活性较低，不容易与其它单体共聚，在聚合反应中应尽量提高单体的浓度，所以作为反应物底液；不饱和羧酸单体B和水解酯类单体C的聚合活性较高，容易自聚，为了提高与反应活性较低不饱和聚醚大单体A和交联单体D的共聚率，采用滴加的方式控制反应速率；滴加还原剂和链转移剂的混合溶液可以控制整个聚合反应的速率和聚合物分子量；按照本发明减水剂制备方法的顺序可以合成出梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。
反应结束后加碱调节pH至6-8，是由于刚合成出聚羧酸减水剂为强酸性，为了降低运输、存储及使用过程中的酸腐蚀的危险性，加减中和。
进一步，步骤1)中，所述搅拌反应温度为30-60℃，时间为1-4小时。
进一步，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种，氧化剂用量为单体总质量的0.1％-1％；所述还原剂为维生素C、硫酸亚铁、甲硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种，还原剂用量为单体总质量的0.1％-2％；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、亚磷酸氢钠中的一种或几种，链转移剂用量为单体总质量的0.1％-1％。
进一步，步骤3)中，所述保温反应的温度为10-50℃，时间为0.5-2小时；所述不饱和羧酸单体B和水解酯类单体C溶液的滴加时间为30-150min，还原剂和链转移剂溶液的滴加时间为45-180min。
一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的应用，所述减水剂在混凝土保坍，改善混凝土坍落度损失、离析、泌水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
通过自由基聚合在分子结构中引入了水解和酯化改性的纤维素小分子，并且通过不同水解速率的酯类单体组合共聚，合成了一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。本发明聚羧酸减水剂同时具有微交联结构和水解基团，重均分子量为10000-80000。
本发明梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂有效调节了碱性环境下聚羧酸减水剂分子链上的酯基水解释放能力，羧酸根离子能够随时间分级平稳释放，同时引入的纤维素小分子能够使聚合物轻度交联，降低水解释放的温度敏感性，在混凝土中实现0-4小时分阶段全过程平稳补充外加剂的消耗，满足不同的流动性保持时间需求，改善混凝土的和易性，明显解决混凝土坍落度损失、离析、泌水问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，加入20g丙烯酸和1g的纤维素醚，搅拌混合均匀后，缓慢加入10g的浓硫酸，升温到30℃，继续搅拌180min后，加入30g去离子水，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次200g异戊烯醇聚氧乙烯醚和270g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入5g的步骤1)制成的混合溶液，搅拌30min，然后加入1g的过硫酸铵，即得反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，加热升温或冷水降温到10℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂的混合溶液：其中共聚小单体由5g丙烯酸、10g丙烯酸羟乙酯、15g丙烯酸羟丙酯和30g去离子水组成，滴加150min；还原剂和链转移剂由0.5g的甲硫代硫酸钠、0.9g的巯基乙酸和40g的去离子水组成，滴加180min；还原剂滴加完后继续反应120min，即得到梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，加入10g丙烯酸、10g甲基丙烯酸和2g的纤维素醚，搅拌混合均匀后，缓慢加入15g的浓硫酸，升温到45℃，继续搅拌180min后，加入35g去离子水，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次200g异丁烯醇聚氧乙烯醚和270g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入7g的步骤1)制成的混合溶液，搅拌30min，然后加入1.5g的过硫酸钠，即得反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，加热升温或冷水降温到20℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由2g丙烯酸、3g甲基丙烯酸、5g丙烯酸甲酯、10g丙烯酸异丁酯、15g丙烯酸羟丙酯和30g去离子水组成，滴加120min；还原剂和链转移剂由1g的亚硫酸钠、1.4g的巯基丙酸和40g的去离子水组成，滴加150min；还原剂滴加完后继续反应90min，即得到梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。
实施例3
本实施例梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，加入10g甲基丙烯酸、10g马来酸酐和3g的纤维素醚，搅拌混合均匀后，缓慢加入5g的浓硫酸,升温到60℃，继续搅拌120min后，加入40g去离子水，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次200g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和270g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入10g的步骤1)制成的混合溶液，搅拌30min，然后加入2g的过硫酸钾，即得反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，加热升温或冷水降温到30℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由4g甲基丙烯酸、1g马来酸酐、5g丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸异丁酯和30g去离子水组成，滴加90min；还原剂和链转移剂由0.9g的甲醛次硫酸钠、1.8g的十二烷基硫醇和60g的去离子水组成，滴加115min；还原剂滴加完后继续反应60min，即得到梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。
实施例4
本实施例梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，加入10g丙烯酸、5g马来酸酐和4g的纤维素醚，搅拌混合均匀后，缓慢加入10g的浓硫酸,升温到50℃，继续搅拌90min后，加入20g去离子水，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次加入100g异戊烯醇聚氧乙烯醚、100g异丁烯醇聚氧乙烯醚和270g去离子水,搅拌溶解后，缓慢加入10g的步骤1)制成的混合溶液，搅拌30min，然后滴加过程中按时间分三次(起始加入0.6g，滴加30min后加入0.6g，滴加60min后加入0.6g)加入1.8g的双氧水，即得反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，加热升温40℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由3g丙烯酸、2g马来酸酐、5g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯、15g丙烯酸羟丙酯和30g去离子水组成，滴加60min；还原剂和链转移剂由0.5g的连二亚硫酸钠、2g的亚磷酸氢钠和50g的去离子水组成，滴加45min；还原剂滴加完后继续反应45min，即得到梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。
实施例5
本实施例梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，加入5g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、5g马来酸酐和5g的纤维素醚，搅拌混合均匀后，缓慢加入10g的浓硫酸,升温到60℃，继续搅拌60min后，加入50g去离子水，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次加入50g异戊烯醇聚氧乙烯醚、50g异丁烯醇聚氧乙烯醚、100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和270g去离子水,搅拌溶解后，缓慢加入5g的步骤1)制成的混合溶液，搅拌30min，然后分别加入1.2g过硫酸铵及1.2g双氧水，即得反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，加热升温50℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由2g丙烯酸、2g甲基丙烯酸、1g马来酸酐、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸异丁酯和30g去离子水组成，滴加30min；还原剂和链转移剂由0.5g的维生素C、0.1g硫酸亚铁，0.6g的巯基乙酸、1.2g的亚磷酸氢钠和50g的去离子水组成，滴加45min；还原剂滴加完后继续反应30min，即得到梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。
实施例6
以实施例5为基础，在制备过程中，省去水解酯类单体C，其它制备过程及条件不变。本实施例对比样品的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，加入5g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、5g马来酸酐和5g的纤维素醚，搅拌混合均匀后，缓慢加入10g的浓硫酸,升温到60℃，继续搅拌60min后，加入50g去离子水，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次加入50g异戊烯醇聚氧乙烯醚、50g异丁烯醇聚氧乙烯醚、100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和270g去离子水，搅拌溶解后，缓慢加入5g的步骤1)制成的混合溶液，搅拌30min，然后分别加入1.2g过硫酸铵及1.2g双氧水，即得反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，加热升温50℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由2g丙烯酸、2g甲基丙烯酸、1g马来酸酐、30g去离子水组成，滴加30min；还原剂和链转移剂由0.5g的维生素C、0.1g硫酸亚铁，0.6g的巯基乙酸、1.2g的亚磷酸氢钠和50g的去离子水组成，滴加45min；还原剂滴加完后继续反应30min，即得到6#对比样品。
实施例7
以实施例5为基础，在制备过程中，省去交联单体D，其它制备过程及条件不变。本实施例对比样品的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次加入50g异戊烯醇聚氧乙烯醚、50g异丁烯醇聚氧乙烯醚、100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和270g去离子水，搅拌溶解后，然后分别加入1.2g过硫酸铵及1.2g双氧水，即得反应物溶液；
2)在搅拌的状态下，加热升温50℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由2g丙烯酸、2g甲基丙烯酸、1g马来酸酐、30g去离子水组成，滴加30min；还原剂和链转移剂由0.5g的维生素C、0.1g硫酸亚铁，0.6g的巯基乙酸、1.2g的亚磷酸氢钠和50g的去离子水组成，滴加45min；还原剂滴加完后继续反应30min，即得到7#对比样品。
实施例8
以实施例5为基础，打乱原料的加入顺序，加入量等其它条件不变。本实施例对比样品的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次加入50g异戊烯醇聚氧乙烯醚、50g异丁烯醇聚氧乙烯醚、100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和270g去离子水,搅拌溶解后，然后分别加入1.2g过硫酸铵及1.2g双氧水，即得反应物溶液；
2)向反应物溶液，加入5g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、5g马来酸酐和5g的纤维素醚，搅拌混合均匀后，缓慢加入10g的浓硫酸,升温到60℃，继续搅拌60min后，加入50g去离子水，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，降温到50℃，向步骤2)制成的溶液中分别滴加共聚小单体和还原剂及链转移剂：其中共聚小单体由2g丙烯酸、2g甲基丙烯酸、1g马来酸酐、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸异丁酯和30g去离子水组成，滴加30min；还原剂和链转移剂由0.5g的维生素C、0.1g硫酸亚铁，0.6g的巯基乙酸、1.2g的亚磷酸氢钠和50g的去离子水组成，滴加45min；还原剂滴加完后继续反应30min，即得到8#对比样品。
实施例9
以实施例5为基础，将所有原料放在一起同时聚合，而不是分步骤聚合，加入量等其它条件不变。本实施例对比样品的制备过程如下：
1)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，加入5g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、5g马来酸酐和5g的纤维素醚，搅拌混合均匀后，缓慢加入10g的浓硫酸,升温到60℃，继续搅拌60min后，加入50g去离子水，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中，依次加入50g异戊烯醇聚氧乙烯醚、50g异丁烯醇聚氧乙烯醚、100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和270g去离子水,搅拌溶解后，缓慢加入5g的步骤1)制成的混合溶液，搅拌30min，再直接加入2g丙烯酸、2g甲基丙烯酸、1g马来酸酐、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸异丁酯和30g去离子水组成的共聚小单体溶液，以及0.5g的维生素C、0.1g硫酸亚铁，0.6g的巯基乙酸、1.2g的亚磷酸氢钠和50g的去离子水组成的还原剂及链转移剂，然后分别加入1.2g过硫酸铵及1.2g双氧水，持续搅拌75min，即得9#对比样品。
实施效果
将本实施例1-5制备的梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂及6-9制备的对比样，采用相同的复配配方，应用于C30混凝土中，分别在15℃及30℃的环境下，对比混凝土的经时流动性及其压力泌水率。其中，水泥为亚东P.O42.5，机制砂细度模数为2.8；碎石为粒径为5-25mm连续级配的碎石，聚羧酸减水剂为掺量2.2-3.5wt％。测试方法参照GB/T50080-2016《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》，测试结果见表1及表2。
表1 15℃的环境温度下，C30混凝土的外加剂实验结果
表2 30℃环境温度下，C30混凝土的外加剂实验结果
由表1、表2的数据可知，采用实施例1-5合成的样品能够长时间(0-4小时)的保持混凝土的经时流动度，混凝土的泌水率大大降低，甚至消除；随着温度的变化，实施例合成的样品的经时损失变化较小，泌水率也无明显增加。这说明采用实施例1-5合成的样品能够在混凝土中实现0-4小时分阶段全过程平稳补充外加剂的消耗，满足不同的流动性保持时间需求，降低混凝土的温度敏感性，明显改善混凝土坍落度损失、离析、泌水问题。
由表1、表2的数据对比可知，对比样6混凝土3小时经时流动度基本没有，后期存在泌水现象，而且随着温度的升高，经时损失及泌水现象加剧；对比样7混凝土3小时经时流动度基本没有，后期存在泌水现象，而且随着温度的升高，经时损失及泌水现象加剧；对比样8混凝土掺量异常的高，2小时经时流动度基本没有，后期存在泌水现象，而且随着温度的升高，经时损失及泌水现象加剧。对比样9混凝土4小时经时流动度基本没有，后期存在泌水现象，而且随着温度的升高，经时损失及泌水现象加剧。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂由包括不饱和聚醚大单体A、不饱和羧酸单体B、水解酯类单体C和含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D的原料通过自由基聚合制备得到；其中，不饱和聚醚大单体A︰不饱和羧酸单体B︰水解酯类单体C︰交联单体D的单体摩尔比为1︰0.1～3︰0.5～5︰0.05～0.5。
2.如权利要求1所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体A为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种按任意比例组成的混合物。
3.如权利要求1所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或几种按任意比例组成的混合物。
4.如权利要求1所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂，其特征在于，所述水解酯类单体C为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯中的两种或两种以上按任意比例组成的混合物。
5.如权利要求1所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂，其特征在于，所述交联单体D为将纤维素加入到不饱和羧酸和浓硫酸中，发生酸解及酯化反应制得。
6.如权利要求1至5任一项所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将纤维素与不饱和羧酸、浓硫酸混合后，搅拌反应一段时间，加水稀释，即得到含有不饱和羧酸纤维素酯的交联单体D混合溶液；
2)将不饱和聚醚大单体A溶解于水中，然后与步骤1)所得的交联单体D混合溶液混合均匀，加入氧化剂，即得反应物溶液；
3)在搅拌的状态下，向步骤2)所得反应物溶液中分别滴加不饱和羧酸单体B 和水解酯类单体C的混合溶液、还原剂和链转移剂的混合溶液，滴加完后继续保温反应一段时间，加碱调节pH至6-8，即得到梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂。
7.如权利要求6所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种，氧化剂用量为单体总质量的0.1％-1％；所述还原剂为维生素C、硫酸亚铁、甲硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种，还原剂用量为单体总质量的0.1％-2％；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、亚磷酸氢钠中的一种或几种，链转移剂用量为单体总质量的0.1％-1％。
8.如权利要求6所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌反应温度为30-60℃，时间为1-4小时。
9.如权利要求6所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述保温反应的温度为10-50℃，时间为0.5-2小时；所述不饱和羧酸单体B和水解酯类单体C溶液的滴加时间为30-150min，还原剂和链转移剂溶液的滴加时间为45-180min。
10.如权利要求1至5任一项所述一种梯度释放型的长效保坍聚羧酸减水剂的应用，其特征在于，所述减水剂在混凝土保坍，改善混凝土坍落度损失、离析、泌水中的应用。
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2020
- 2020-03-24 CN CN202010213299.4A patent/CN111333787A/zh active Pending
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