CN107880226B - 乙烯基吡咯烷酮介质中制备磷酸酯功能单体的方法、用途 - Google Patents
乙烯基吡咯烷酮介质中制备磷酸酯功能单体的方法、用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种乙烯基吡咯烷酮介质中制备磷酸酯功能单体的方法、用途，其中本发明以乙烯基吡咯烷酮为反应介质，磷酸化反应后，可不经分离直接得到最终产品，同时将磷酸酯功能单体作为聚羧酸减水剂合成的第三单体，介质乙烯基吡咯烷酮也可参与聚合反应，省去回收低沸点、有毒小分子有机溶剂的步骤，对环境无污染，还解决了目前聚羧酸减水剂的分散能力和坍落度保持能力的相互矛盾问题，提供了具有较高的分散和坍落度保持能力，且水泥适应性强的聚羧酸减水剂制备方法。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,具体涉及磷酸酯功能单体和聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着土木工程规模不断扩大，科技水平不断提高，一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑不断出现，如摩天大楼、超大跨桥梁、高速铁路及巨型水利枢纽工程的建设等，要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的稳定性。减水剂是构成高性能混凝土不可或缺的重要组分之一，减水剂可以使混凝土在使用过程中减少其拌合用水量，并提高其使用耐久性，提高保坍性，改善混凝土性能，提高强度。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能优、环境友好等诸多优点，为最先进的第三代混凝土减水剂，得到了极大的推广与应用。随着聚羧酸减水剂的不断推广使用，对聚羧酸减水剂的性能要求越来越高，不仅要具备优异的分散能力，还要有比较好的坍落度保持能力。然而，分散能力和坍落度保持能力是相互矛盾的，为解决此矛盾，在传统聚羧酸减水剂合成过程中加入特定功能的第三单体，可同时提高聚羧酸减水剂的分散和坍落度保持能力及水泥适应性。
磷酸酯功能单体作为第三单体制备的聚羧酸减水剂，由于磷酸根带有两个负电荷，减水剂大分子能快速吸附到带有正电荷的水泥颗粒上，进而使水泥颗粒上带有了大量的负电荷，由于同种电荷的排斥力使水泥颗粒均匀分散。混凝土的强碱性环境会使磷酸酯发生水解，缓慢释放出游离的磷酸根和二元醇小分子，磷酸根离子能和水泥水化产物发生反应，在水泥颗粒表面形成致密难溶的磷酸盐涂层，抑制了水分子的进入，从而阻碍水泥水化作用的正常进行，延长了水泥水化的诱导期，使C3S的水化速度减缓，使C3A的水化和钙矾石的形成过程被延缓而起到保坍作用。此外，减水剂分子中释放出大量的羧基和小分子二元醇的协同作用也大大提升了减水剂的坍落度保持能力。
磷酸酯功能单体是由含羟基的不饱和有机化合物（丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等）与磷化试剂（POCl3、PCl3、P2O5、焦磷酸和磷酸）进行酯化反应制备。其中用POCl3和PCl3作磷酸化试剂反应，有腐蚀性气体HCl产生；焦磷酸原料黏度较高，不利用实际操作和工业化生产；P2O5粉末法投料工艺是固液非均相反应，反应初始阶段，局部反应剧烈，放出大量热，出现原料炭化现象，且P2O5极易吸水，反应过程中原料容易结块；用磷酸作为酸化剂，该工艺路线仍处于实验室阶段。因此，探索工业化磷酸酯功能单体的生产工艺为制备出高性能聚羧酸减水剂势在必行。
发明内容
本发明的第一个目的：提供一种在乙烯基吡咯烷酮介质中制备磷酸酯功能单体的工业化制备方法，解决现有磷酸酯功能单体制备过程中采用的低沸点、有毒有机溶剂分离回收困难及污染环境问题，同时简化磷酸酯功能单体的合成路线和用途。
本发明提供了磷酸酯功能单体的制备方法，其包括下述步骤：在装有搅拌器、温度计和蠕动泵的四口烧瓶中加入对苯二酚阻聚剂和乙烯基吡咯烷酮，置于的冰水浴中，低速搅拌下按照一定比例将甲基丙烯酸缩水甘油酯和浓磷酸同步滴加到烧瓶中，一定时间范围内滴完，控制磷酸化反应温度，反应至预定时间；然后在四口烧瓶中加入一定量的去离子水，在一定温度条件下水解反应，水解至预定时间，最后得到棕黄色液体即为乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体。
本合成方法简单，以乙烯基吡咯烷酮为反应介质，磷酸化反应后，可不经分离直接得到最终产品，其作为合成聚羧酸减水剂的第三单体时，介质乙烯基吡咯烷酮也可参与聚合反应，省去回收低沸点、有毒小分子有机溶剂的步骤，对环境无污染、符合绿色化和环境友好要求，易于工业化生产。
本发明的第二个目的：为上述磷酸酯功能单体作为聚羧酸减水剂合成的第三单体，解决目前聚羧酸减水剂的分散能力和坍落度保持能力的相互矛盾问题，提供具有较高的分散和坍落度保持能力，且水泥适应性强的聚羧酸减水剂制备方法。
本发明提供了以乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体作为聚羧酸减水剂的第三单体制备聚羧酸减水剂的方法包括以下步骤：
取不饱和聚醚大单体（烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）或异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体、引发剂（过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种）和链转移剂（巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种）与水在50-80℃反应3-6小时，得到共聚物，然后用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述聚羧酸减水剂。
不饱和聚醚大单体、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体、引发剂、链转移剂称量质量比为：65~82:8~10:6~10:0.8~1:0.3~0.8。
本发明的聚羧酸减水剂由于磷酸根带有两个负电荷，减水剂大分子能快速吸附到带有正电荷的水泥颗粒上，进而使水泥颗粒上带有了大量的负电荷，由于同种电荷的排斥力使水泥颗粒均匀分散。混凝土的强碱性环境会使磷酸酯发生水解，缓慢释放出游离的磷酸根和二元醇小分子，磷酸根离子能和水泥水化产物发生反应，在水泥颗粒表面形成致密难容的磷酸盐涂层，抑制了水分子的进入，从而阻碍水泥水化作用的正常进行，延长了水泥水化的诱导期，使C3S的水化速度减缓，使C3A的水化和钙矾石的形成过程被延缓而起到保坍作用。因此，本发明提供的聚羧酸减水剂既具有较高的分散性能，又具有较好的坍落度保持能力，且与水泥适应性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
一、乙烯基吡咯烷酮介质中制备磷酸酯功能单体
实施例1
在装有搅拌器、温度计和蠕动泵的1000mL四口烧瓶中加入3.4g对苯二酚阻聚剂和300g乙烯基吡咯烷酮，置于0~5oC的冰水浴中，低速搅拌下将426g甲基丙烯酸缩水甘油酯和172g浓磷酸同步滴加到烧瓶中，2~3小时内滴完，然后迅速升温至70oC，保温酯化4小时，加入60g去离子水并升温至90oC，保温30分钟，得到棕黄色液体即为乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和蠕动泵的1000mL四口烧瓶中加入3.4g对苯二酚阻聚剂和375g乙烯基吡咯烷酮，置于0~5oC的冰水浴中，低速搅拌下将426g甲基丙烯酸缩水甘油酯和346g浓磷酸同步滴加到烧瓶中，2~3小时内滴完，然后迅速升温至70oC，保温酯化4小时；加入75g去离子水并升温至90oC，保温30分钟，得到棕黄色液体即为乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和蠕动泵的1000mL四口烧瓶中加入3.4g对苯二酚阻聚剂和328g乙烯基吡咯烷酮，置于0~5oC的冰水浴中，低速搅拌下将426g甲基丙烯酸缩水甘油酯和230g浓磷酸同步滴加到烧瓶中，2~3小时内滴完，然后迅速升温至70oC，保温酯化4小时；加入65g去离子水并升温至90oC，保温30分钟，得到棕黄色液体即为乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和蠕动泵的1000mL四口烧瓶中加入3.4g对苯二酚阻聚剂和250g乙烯基吡咯烷酮，置于0~5oC的冰水浴中，低速搅拌下将426g甲基丙烯酸缩水甘油酯和115g浓磷酸同步滴加到烧瓶中，2~3小时内滴完，然后迅速升温至70oC，保温酯化4小时；加入55g去离子水并升温至90oC，保温30分钟，得到棕黄色液体即为乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体。
二、聚羧酸减水剂的合成
实施例1
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）320g，所用APEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.2g双氧水和15g水的混合溶液搅拌8分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸40g、水70g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.7g、巯基丙酸1.8g、水80g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的聚羧酸减水剂。
实施例2
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）288g，所用APEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.2g双氧水和15g水的混合溶液搅拌8分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸40g、乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体32g、水70g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.7g、巯基丙酸1.8g、水80g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的聚羧酸减水剂。
实施例3
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）304g，所用HPEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.2g双氧水和15g水的混合溶液搅拌8分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸40g、乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体16g、水70g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.7g、巯基丙酸1.8g、水80g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的聚羧酸减水剂。
实施例4
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）272g，所用TPEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.2g双氧水和15g水的混合溶液搅拌8分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸40g、乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体48g、水70g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.7g、巯基丙酸1.8g、水80g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的聚羧酸减水剂。
实施例5
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）256g，所用HPEG的分子量为2000-24000，搅拌升温至60℃，溶解均匀后直接加入3.2g双氧水和15g水的混合溶液搅拌8分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸40g、乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体64g、水70g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.7g、巯基丙酸1.8g、水80g组成的混合溶液，温度保持在60-65℃之间；滴加完成后继续反应2小时，然后降温至35-40℃，加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为6-7浓度为40%左右的聚羧酸减水剂。
聚羧酸减水剂应用实施例
本发明聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表1。
表1
本发明聚羧酸减水剂按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》对混凝土坍落度及扩展度进行测定,材料为海螺水泥、II级粉煤灰、机制砂、碎石。试验结果如表2。
表2
注：上述两组试验中“实施例1”为不加磷酸酯单体制成的聚羧酸减水剂试验结果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种磷酸酯功能单体的制备方法，其特征是，包括下述步骤：在装有搅拌器、温度计和蠕动泵的四口烧瓶中加入对苯二酚阻聚剂和乙烯基吡咯烷酮，其中对苯二酚占甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量百分比为0.5-0.8%，乙烯基吡咯烷酮占甲基丙烯酸缩水甘油酯和浓磷酸总质量的百分比为50-60%，置于的冰水浴中，低速搅拌下按照甲基丙烯酸缩水甘油酯和浓磷酸物质量比为1~3:1将甲基丙烯酸缩水甘油酯和浓磷酸同步滴加到烧瓶中，2-5小时范围内滴完，控制磷酸化反应温度为65-75℃，反应时间3-5小时；然后在四口烧瓶中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和浓磷酸总质量8-10%的去离子水，在80-90℃下水解反应0.5-2小时，最后得到棕黄色液体即为乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体。
2.一种以权利要求1所述的乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体作为聚羧酸减水剂的第三单体制备聚羧酸减水剂的应用。
3.一种制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是，包括以下步骤：取不饱和聚醚大单体、丙烯酸、以权利要求1所述的乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体、引发剂和链转移剂与水在50-80℃反应3-6小时，得到共聚物，然后用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述聚羧酸减水剂。
4.如权利要求3所述的制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是:所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）或异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
5.如权利要求3所述的制备聚羧酸减水剂的方法，其特征是:不饱和聚醚大单体、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮为介质的磷酸酯功能单体、引发剂、链转移剂称量质量比为：65~82:8~10:6~10:0.8~1:0.3~0.8。
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