CN111019060B - 一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,该方法是先将单宁酸、氢氧化钠和水一起加入反应釜中,滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯,反应得到改性单宁酸;然后将改性单宁酸、不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸小单体、引发剂和链转移剂和水在50‑80℃反应3‑6小时,得到星型共聚物,然后用碱性物质调整pH值在6.0‑7.0的范围内,得到红棕色溶液即为所述单宁酸基星型聚羧酸减水剂。本发明的单宁酸基星型聚羧酸减水剂分子支链多、粘度低、流体力学体积小、表面官能团丰富,单宁酸分子上有大量的羟基,这些丰富的极性基团与水泥颗粒的极性表面具有较强的亲水作用,可使水泥颗粒表面生成水化膜,从而使水泥颗粒得到充分分散和润湿性。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,具体涉及一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
近年来,随着土木工程规模不断扩大,科技水平不断提高,一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑的不断出现,如摩天大楼、超大跨桥梁、高速铁路及巨型水利枢纽工程的建设等,要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的稳定性。减水剂是构成高性能混凝土不可或缺的重要组分之一,减水剂可以使混凝土在使用过程中减少其用水量,并提高其使用耐久性,提高保塌性,改变混凝土性质,提高强度。羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、保塌性能好、分子结构可调性强等优点,成为国内外混凝土减水剂研究开发重点和市场的热点,具有广阔的应用前景,已广泛应用于大坝、桥梁、隧道、高铁等重点工程。羧酸系高性能减水剂只有几十年的发展历史,无论分子结构、产品种类都不足够丰富完善,不能完全满足当前混凝土的理论和应用的需求。目前研究者主要集中于通过分子结构设计,制备梳型聚羧酸减水剂解决混凝土分散性和分散保持性等问题,但往往存在分子结构单一及结构不可控、制备工艺复杂、生产成本高等问题。因此研究开发新型分子结构的聚羧酸减水剂势在必行,并对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种支链多、粘度低、流体力学体积小、表面官能团丰富、适应性好的新型星型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明提供的一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
第1步:改性单宁酸的制备:将单宁酸、氢氧化钠和水一起加入反应釜中,搅拌溶解,并升温至50~70℃,然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯,滴加时间4~5小时,滴加结束后恒温3~6小时,反应结束后得淡棕色均相的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸;按重量份数计,单宁酸(TA)10~100份,氢氧化钠0.3~5份,水135份。改性单宁酸的化学结构式如下:
第2步:单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成:将上述步骤1所得的改性单宁酸、不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸小单体、引发剂和链转移剂和水在50-80℃反应3-6小时,得到星型共聚物,然后用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内,得到红棕色溶液即为所述单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
所述各种原料的摩尔百分比分别为:改性单宁酸3-5%,不饱和聚醚大单体15-30%,不饱和脂肪酸小单体60-80%,引发剂0.5-5%、链转移剂0.01-0.5%,余量为水。
按上述方案,所述不饱和聚醚大单体为分子量为1000-3000的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的一种或两种;
按上述方案,所述的不饱和脂肪酸小单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的至少一种
按上述方案,所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种;
按上述方案,所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
本发明所述与现有聚羧酸减水剂相比,具有以下优点:结构新颖,设计合理,设计合成的单宁酸基星型聚羧酸减水剂分子支链多、粘度低、流体力学体积小、表面官能团丰富,单宁酸分子上有大量的羟基,这些丰富的极性基团与水泥颗粒的极性表面具有较强的亲水作用,可使水泥颗粒表面生成水化膜,从而使水泥颗粒得到充分分散和润湿性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,包括改性单宁酸的制备和单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成,具体步骤如下:
(1)在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入氢氧化钠5.48g和135.0g去离子水,升温至65℃加入51.0g单宁酸搅拌使其均溶解于水中;然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.0g,在3小时内均匀滴加完,滴加完后保持在65℃继续搅拌4小时,反应结束后得淡棕色均一的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸。
(2)在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250.0g、改性单宁酸10.0g、聚醚大单体HPEG 320.0g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入3.8g过硫酸铵和18.0g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸40.0g和水70.0g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸1.2g、水85.0g组成的混合溶液,温度保持在58-61℃之间;滴加完成后继续反应2.5小时,然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%左右的单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
实施例2
一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,包括改性单宁酸的制备和单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成,具体步骤如下:
(1)在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入氢氧化钠5.48g和135.0g去离子水,升温至65℃加入51.0g单宁酸搅拌使其均溶解于水中;然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.0g,在3小时内均匀滴加完,滴加完后保持在65℃继续搅拌4小时,反应结束后得淡棕色均一的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸。
(2)在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250.0g、改性单宁酸15.0g、聚醚大单体TPEG 320.0g,所用TPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入3.8g过硫酸铵和18.0g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸40.0g和水70.0g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸1.2g、水85.0g组成的混合溶液,温度保持在58-61℃之间;滴加完成后继续反应1.5小时,然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%左右的单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
实施例3
一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,包括改性单宁酸的制备和单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成,具体步骤如下:
(1)在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入氢氧化钠5.48g和135.0g去离子水,升温至65℃加入51.0g单宁酸搅拌使其均溶解于水中;然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.0g,在3小时内均匀滴加完,滴加完后保持在65℃继续搅拌4小时,反应结束后得淡棕色均一的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸。
(2)在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g和不饱、改性单宁酸10g和聚醚大单体HPEG 320.0g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入3.5g过硫酸铵和18.0g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在2小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸40.0g和水70.0g组成的混合水溶液和次磷酸钠2.2g、水85.0g组成的混合溶液,温度保持在58-61℃之间;滴加完成后继续反应1.5小时,然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%左右的单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
实施例4
一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,包括改性单宁酸的制备和单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成,具体步骤如下:
(1)在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入氢氧化钠5.48g和135.0g去离子水,升温至65℃加入51.0g单宁酸搅拌使其均溶解于水中;然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.0g,在3小时内均匀滴加完,滴加完后保持在65℃继续搅拌4小时,反应结束后得淡棕色均一的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸。
(2)在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250.0g、改性单宁酸15.0g和聚醚大单体HPEG 320.0g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入3.5g过氧化氢和18.0g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在2小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸40.0g和水70.0g组成的混合水溶液和次磷酸钠2.2g、水85.0g组成的混合溶液,温度保持在58-61℃之间;滴加完成后继续反应1.5小时,然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%左右的单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
对比例5
常规聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
在装有温度计、电动搅拌器、电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水210g、聚醚大单体HPEG150g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入2g双氧水溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在2小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸42g、水60g组成的混合水溶液和抗坏血酸1.12g、巯基丙酸2.05g、水96g组成的混合溶液,常温滴加;滴加完成后继续反应1.5小时,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%左右的常规聚羧酸减水剂,
应用实施例
本发明单宁酸基星型聚羧酸减水剂按照GB/T8000-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定,水泥为基准水泥。试验结果如表1。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,任何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:包括改性单宁酸的制备和单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成,具体步骤如下:
(1)在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入氢氧化钠5.48g和135.0g去离子水,升温至65℃加入51.0g单宁酸搅拌使其均溶解于水中;然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.0g,在3小时内均匀滴加完,滴加完后保持在65℃继续搅拌4小时,反应结束后得淡棕色均一的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸;
(2)在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250.0g、改性单宁酸10.0g、聚醚大单体HPEG 320.0g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入3.8g过硫酸铵和18.0g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解;在3小时内分别滴加由丙烯酸40.0g和水70.0g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸1.2g、水85.0g组成的混合溶液,温度保持在58-61℃之间;滴加完成后继续反应2.5小时,然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%的单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
2.一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:包括改性单宁酸的制备和单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成,具体步骤如下:
(1)在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入氢氧化钠5.48g和135.0g去离子水,升温至65℃加入51.0g单宁酸搅拌使其均溶解于水中;然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.0g,在3小时内均匀滴加完,滴加完后保持在65℃继续搅拌4小时,反应结束后得淡棕色均一的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸;
(2)在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250.0g、改性单宁酸15.0g、聚醚大单体TPEG 320.0g,所用TPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入3.8g过硫酸铵和18.0g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解;在3小时内分别滴加由丙烯酸40.0g和水70.0g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.8g、巯基丙酸1.2g、水85.0g组成的混合溶液,温度保持在58-61℃之间;滴加完成后继续反应1.5小时,然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%的单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
3.一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:包括改性单宁酸的制备和单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成,具体步骤如下:
(1)在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入氢氧化钠5.48g和135.0g去离子水,升温至65℃加入51.0g单宁酸搅拌使其均溶解于水中;然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.0g,在3小时内均匀滴加完,滴加完后保持在65℃继续搅拌4小时,反应结束后得淡棕色均一的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸;
(2)在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250g、改性单宁酸10g和聚醚大单体HPEG 320.0g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入3.5g过硫酸铵和18.0g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解;在2小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸40.0g和水70.0g组成的混合水溶液和次磷酸钠2.2g、水85.0g组成的混合溶液,温度保持在58-61℃之间;滴加完成后继续反应1.5小时,然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%的单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
4.一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:包括改性单宁酸的制备和单宁酸基星型聚羧酸减水剂的合成,具体步骤如下:
(1)在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入氢氧化钠5.48g和135.0g去离子水,升温至65℃加入51.0g单宁酸搅拌使其均溶解于水中;然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.0g,在3小时内均匀滴加完,滴加完后保持在65℃继续搅拌4小时,反应结束后得淡棕色均一的溶液,低温冷冻干燥,得到改性单宁酸;
(2)在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中加入水250.0g、改性单宁酸15.0g和聚醚大单体HPEG 320.0g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌升温至58℃,溶解均匀后直接加入3.5g过氧化氢和18.0g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解;在2小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸40.0g和水70.0g组成的混合水溶液和次磷酸钠2.2g、水85.0g组成的混合溶液,温度保持在58-61℃之间;滴加完成后继续反应1.5小时,然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为45%的单宁酸基星型聚羧酸减水剂。
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GR01 | Patent grant | ||
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