CN108276534A - 一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，选用高分子量的聚醚单体与羧酸单体在氧化还原体系的引发剂和链转移剂作用下合成，其兼具优良的减水性能和保坍性能，并且工艺条件无需升温，能耗低，节约生产成本。

Description

一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，更具体地说是涉及一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
目前，我国正处于快速发展的城镇化阶段，对基础设施和民居工程建设投入力度逐年加大，尤其是在铁路、城市轨道交通、高速公路、桥梁、民航机场、核电站、南水北调等重大工程领域，因此对于混凝土的需求具有刚性增长的特征。
最近几十年，高性能减水剂技术发展迅速，其研究和应用极大推动了混凝土技术的进步。随着高性能混凝土技术的迅速发展，工程应用对于减水剂性能的要求也不断提高，工程应用的关注点也从单一型向复合型转移。虽然我国近些年在聚羧酸系高性能减水剂的研究和应用方面取得了一定成就，但是仍然存在以下缺点：(1)功能性单一，减水性能和保坍型能往往不能兼具。目前多用复配的方法解决这一问题，但是由于复配技术水平、现场条件、应用的便利性等多方面影响，也阻碍了聚羧酸减水剂技术的推广及应用；(2)普适性差，我国水泥品种多，同一种聚羧酸减水剂对于不同种类的水泥适应性各有不同；(3)合成聚羧酸减水剂的工艺条件多为升温工艺，这无疑会增加设备投资、能耗及生产成本，常温合成工艺减少燃料的使用，属于一种节能环保的生产工艺，使聚羧酸减水剂成为真正的清洁环保型产品。
由此可见，制备一种低成本、综合性能优良的聚羧酸减水剂具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种在常温下用高分子量聚醚单体合成的高性能聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将不饱和羧酸及其衍生物单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，得单体溶液备用；
b、将链转移剂E和还原剂D溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂E与还原剂D混合溶液备用；
c、将高分子量的聚醚单体A与去离子水投入反应釜中搅拌溶解，待高分子量的聚醚单体A完全溶解及体系温度达到25±5℃后，加入氧化剂C搅拌5～10分钟；
d、用蠕动泵分别滴加在上述a、b步骤中配置好的单体溶液、链转移剂E与还原剂D混合溶液，滴加时间为1～4小时；
e、滴加完后在反应釜内继续搅拌老化0.5～2小时，再用液碱中和至pH值为5～7，最后加水制得聚羧酸减水剂母液。
优选地，各组成物质的质量配比A：B：C：D：E为1：0.1～0.15：0.002～0.015：0.001～0.008：0.002～0.012。
优选地，所述高分子量的聚醚单体A为聚合度为60～90的烯丙基聚氧乙烯醚单体、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚单体或甲基丁烯醇聚氧乙烯醚单体中的其中一种。
优选地，所述不饱和羧酸及其衍生物单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种。
优选地，所述氧化剂C为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
优选地，所述还原剂D为维生素C、吊白块中的至少一种。
优选地，所述链转移剂E为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的至少一种。
优选地，所述液碱为质量分数30％的氢氧化钠溶液
优选地，制得的聚羧酸减水剂为分子量在30000～80000的聚合物。
优选地，制得聚羧酸减水剂母液加水调整固含量为35％～45％。
本发明通过调整单体种类及用量、氧化还原引发剂种类及用量以及单体的滴加速度，合成出高减水率、高保坍性的聚羧酸高性能减水剂，提高了对混凝土所用材料的适应性
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中采用高分子量的聚醚大单体(为聚合度为60～90的烯丙基聚氧乙烯醚大单体、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚大单体或甲基丁烯醇聚氧乙烯醚大单体中的其中一种)合成聚羧酸减水剂，该聚醚单体作为减水剂结构中的侧链，使侧链具有较大的长度，形成较强的空间位阻作用，所以该聚羧酸减水剂具有优良的减水性能和保坍性能，并对不同品种的水泥和不同区域的地材都有良好的适应性。
(2)本发明的合成工艺采用常温合成，不需升温，节约生产成本。
(3)本发明工艺简便、易于工业化生产、所用原材料易得且对环境无污染，产品性能与同类产品相比更加优异。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
具体制备方法为：
将35.8g丙烯酸溶于13.3g去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液(简称1号料)备用；将1.66g巯基乙酸和0.60g维生素C溶于78.9g去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂与还原剂溶液(简称2号料)备用；将310.0g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(平均相对分子质量3000)与246.0g去离子水投入反应釜中搅拌溶解，待大单体完全溶解及体系温度达到25℃后，加入1.70g双氧水(质量分数30％)搅拌5分钟；用蠕动泵分别将上述步骤中配置好的1号料与2号料滴加到反应釜中，1号料在3h内匀速滴加完毕，2号料在3.5h内匀速滴加完毕；待1、2号料均滴加完后在反应釜内继续搅拌老化1小时，再用40g质量分数30％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.2，最后加173.5g水制得固含量为40％的聚羧酸高性能减水剂母液。
实施例2：聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
具体制备方法为：
将40.0g丙烯酸溶于50.0g去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液(简称1号料)备用；将2.0g巯基丙酸和0.40g维生素C溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂与还原剂溶液(简称2号料)备用；将340.0g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(平均相对分子质量3600)与300.0g去离子水投入反应釜中搅拌溶解，待大单体完全溶解及体系温度达到20℃后，加入1.83g双氧水(质量分数30％)搅拌8分钟；用蠕动泵分别将上述步骤中配置好的1号料与2号料滴加到反应釜中，1号料在3h内匀速滴加完毕，2号料在3.5h内匀速滴加完毕；待1、2号料均滴加完后在反应釜内继续搅拌老化1小时，再用40g质量分数30％的氢氧化钠溶液中和至pH值为5.8，最后加156g水制得固含量为40.3％的聚羧酸高性能减水剂母液。
实施例3：聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
具体制备方法为：
将25.5g马来酸酐溶于80.0g去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液(简称1号料)备用；将0.96g巯基乙醇和0.55g维生素C溶于20g去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂与还原剂溶液(简称2号料)备用；将300.0g甲基丁烯醇聚氧乙烯醚(平均相对分子质量3300)与230.0g去离子水投入反应釜中搅拌溶解，待大单体完全溶解及体系温度达到20℃后，加入1.50g双氧水(质量分数30％)和1.20g过硫酸铵搅拌5分钟；用蠕动泵分别将上述步骤中配置好的1号料与2号料滴加到反应釜中，1号料在2h内匀速滴加完毕，2号料在2.5h内匀速滴加完毕；待1、2号料均滴加完后在反应釜内继续搅拌老化1.5小时，再用45g质量分数30％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.8，最后加150g水制得固含量为40.0％的聚羧酸高性能减水剂母液。
实施例4：聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
具体制备方法为：
将42.0g甲基丙烯酸溶于70.0g去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液(简称1号料)备用；将0.80g巯基乙酸、0.50g巯基乙醇和0.60g维生素C溶于30g去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂与还原剂溶液(简称2号料)备用；将300.0g甲基丁烯醇聚氧乙烯醚(平均相对分子质量4000)与210.0g去离子水投入反应釜中搅拌溶解，待大单体完全溶解及体系温度达到28℃后，加入1.70g双氧水(质量分数30％)搅拌5分钟；用蠕动泵分别将上述步骤中配置好的1号料与2号料滴加到反应釜中，1号料在3.5h内匀速滴加完毕，2号料在4h内匀速滴加完毕；待1、2号料均滴加完后在反应釜内继续搅拌老化1小时，再用40g质量分数30％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.5，最后加185g水制得固含量为40.5％的聚羧酸高性能减水剂母液。
实施例5：聚羧酸高性能减水剂的制备：
本实施例选取以下原料：
具体制备方法为：
将40.0g丙烯酸溶于20.0g去离子水中，搅拌均匀，得小单体溶液(简称1号料)备用；将0.55g巯基丙酸、0.60g巯基乙醇和0.73g维生素C溶于50g去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂与还原剂溶液(简称2号料)备用；将330.0g烯丙基聚氧乙烯醚(平均相对分子质量3500)与220.0g去离子水投入反应釜中搅拌溶解，待大单体完全溶解及体系温度达到25℃后，加入1.90g双氧水(质量分数30％)搅拌5分钟；用蠕动泵分别将上述步骤中配置好的1号料与2号料滴加到反应釜中，1号料在3h内匀速滴加完毕，2号料在3.5h内匀速滴加完毕；待1、2号料均滴加完后在反应釜内继续搅拌老化1小时，再用38g质量分数30％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.1，最后加258g水制得固含量为40.0％的聚羧酸高性能减水剂母液。
对以上5个实施例合成的聚羧酸高性能减水剂母液与市售的减水剂A与B分别进行净浆实验与混凝土实验对比：
实验一：水泥净浆实验对比。测试温度20℃，湿度65％，采用300g华新水泥(P·O42.5R)，水87g，母液折固掺量0.36g，实验结果见表1所示。
表1 水泥净浆实验数据
从表1数据可以看出，本发明方法制备的聚羧酸高性能减水剂具有优异的减水性能与保坍性能。
实验二：混凝土实验对比。以C35混凝土进行测试，采用华新水泥(P·O 42.5R)，砂的细度模数为3.4，母液折固掺量为0.23％，混凝土配合比与实验结果分别如表2和表3所示。
表2 混凝土配合比
表3 混凝土实验数据
从表3可以看出，本发明方法制备的聚羧酸高性能减水剂与市售减水剂相比不仅流动性好，而且坍落度保持性能更佳，早期强度和28天强度也更高，具有良好的综合性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将不饱和羧酸及其衍生物单体B溶于去离子水中，搅拌均匀，得单体溶液备用；
b、将链转移剂E和还原剂D溶于去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂E与还原剂D混合溶液备用；
c、将高分子量的聚醚单体A与去离子水投入反应釜中搅拌溶解，待高分子量的聚醚单体A完全溶解及体系温度达到25±5℃后，加入氧化剂C搅拌5～10分钟；
d、用蠕动泵分别滴加在上述a、b步骤中配置好的单体溶液、链转移剂E与还原剂D混合溶液，滴加时间为1～4小时；
e、滴加完后在反应釜内继续搅拌老化0.5～2小时，再用液碱中和至pH值为5～7，最后加水制得聚羧酸减水剂母液。
2.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，各组成物质的质量配比A：B：C：D：E为1：0.1～0.15：0.002～0.015：0.001～0.008：0.002～0.012。
3.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述高分子量的聚醚单体A为聚合度为60～90的烯丙基聚氧乙烯醚单体、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚单体或甲基丁烯醇聚氧乙烯醚单体中的其中一种。
4.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸及其衍生物单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂C为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂D为维生素C、吊白块中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂E为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述液碱为质量分数30％的氢氧化钠溶液。
9.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，制得的聚羧酸减水剂为分子量在30000～80000的聚合物。
10.如权利要求1所述的一种高分子量聚醚单体合成的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤e中加水调整聚羧酸减水剂母液固含量为35％～45％。
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