CN105037647A - 一种聚羧酸外加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚羧酸外加剂的制备方法，属于混凝土减水剂领域。本发明外加剂是通过大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚和马来酸酐，在氧化还原体系中通过聚合反应，同时加入疏基丙酸，羟乙酯和富马酸，在去离子水中通过聚合反应增大支链，同时引入侧链，使分子结构形成带有-SH,-OH,-COOH等亲水性官能团的梳型结构。本发明通过对原料的量，温度和时间控制，使外加剂的分散性能良好，同时能够改善混凝土的泌水板结现象。本发明在混凝土中用量少，能够在增加减水效果的同时，具有良好的分散性，持续时间长，坍落度损失小，减少了水泥的用量。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂领域，具体涉及一种聚羧酸外加剂的制备方法。
背景技术
我国为发展中国家，目前多地都在进行着基础建设，作为建筑材料的混凝土必不可少，同时用于混凝土的减水剂也进行了快速发展。目前的减水剂大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。减水剂加入混凝土拌合物后对水泥颗粒具有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。
聚羧酸系减水剂是一种新型的高性能减水剂，聚羧酸系高性能减水剂是羧酸类接枝多元共聚物与其它有效助剂的复配产品，用量少，减水率高，坍落度经时损失小,抗压强度高，能够改善混凝土的泌水和板结现象。但是目前市面上的聚羧酸减水剂，对质量较差的砂石适应性差，水泥泌水板结现象严重，同时坍落度损失快，作用时间短。
中国发明专利公开号CN102786248B公开了一种高性能预制构件中用聚羧酸系混凝土高效减水剂合成方法。该减水剂是甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚直接与不饱和丙烯酸及含有酰胺基磺酸基团的活性单体AMPS(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸)，采用氧化还原体系(双氧水-VC抗坏血酸)一步法中温水相自由基聚合，获得梳状结构的高效减水剂。其活性基团包括如醚键、羧酸基团、磺酸基团、聚氧乙烯烷基醚及酰胺基团。该减水剂分子结构中的主链和侧链的亲水基团太多，分散性能太好，混凝土泌水现象严重。
中国发明专利公开号CN103880317A公开了管桩用高性能聚羧酸减水剂，该减水剂是由异戊烯醇聚氧乙烯醚，2-苯基丙烯酸，双氧水，巯基丙酸，抗坏血酸混合后，在氧化还原反应体系中反应后分馏除去杂质得产品。中国发明专利公开号CN104478284A公开了一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法，该减水剂包括大单体(异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG)，过氧化氢，过硫酸铵，丙烯酸，巯基乙酸，抗坏血酸VC，水，液碱。其制备方法为加入大单体和氧化剂，在低价丙烯酸，巯基乙酸和抗坏血酸VC，调节酸碱度即得。以上两种技术方案均为提升支链长度，提高产品分散性能，保坍效果虽好，但是容易造成泌水现象。
发明内容
本发明提供一种聚羧酸外加剂的制备方法，该制备方法利用大单体进行聚合反应，延长分子的主链，引入亲水基团，使分子结构为梳型结构，其对分子量的大小进行控制，从而对分散性能进行控制，提高外加剂的分散性能的同时，减水效果好，能够改善泌水板结现象，缓凝保坍性好，且持久性好。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种聚羧酸外加剂的制备方法，包括以下组分的重量份：
甲基丙烯基聚氧乙烯醚：350-400份，
马来酸酐：8-15份，
去离子水：350-400份，
A溶液：疏基丙酸：1-2份，抗坏血酸：0.5-1份，去离子水：80-90份；
B溶液：羟乙酯：25-35份，富马酸：4-8份，双氧水：1-3份，去离子水：60-70份；
本发明制备方法为：
(1)、将重量份的大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚，马来酸酐，去离子水投入反应釜中，搅拌至充分溶解，并升温至55-60℃备用；
(2)、将步骤(1)中反应釜内升温至60-63℃，开始滴加A溶液，滴加30分钟后，滴加B溶液；
(3)、将温度控制在60-62℃保温100-120分钟后，加入酸碱调节剂调节PH值至6-7，冷却至室温，放入储存罐即得本发明。
上述A溶液制备为：将重量份的疏基丙酸，抗坏血酸，去离子水，搅拌至均匀，溶解即可；
上述B溶液制备为：将重量份的羟乙酯，富马酸，双氧水，去离子水加入至反应釜中，搅拌至均匀，溶解即可；
上述步骤(2)中A溶液和B溶液均匀地滴加入反应釜，滴加时间控制为A溶液150分钟，B溶液120分钟；
上述步骤(3)中的酸碱调节剂为30％浓度NaOH溶液。
在本发明中，A溶液中的抗坏血酸与B溶液中的双氧水形成氧化还原体系，参与羟化反应，大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚和马来酸酐在氧化还原体系中双键打开，同时马来酸酐中的醚键和双键也打开，可在自聚的同时，也可和甲基丙烯基聚氧乙烯醚进行聚合，扩张主链，形成长聚羧酸高分子聚合物。同时A溶液中的疏基丙酸做为链转移剂对聚合反应具有稳定、封端和抗氧化作用，控制主链长度和抗坏血酸被氧化。本发明中加入的疏基丙酸的量能够使聚羧酸高分子聚合物的分子量在一定范围，提高分散性能，同时可有效控制混凝土泌水现象。B溶液中的羟乙酯和富马酸的引入，在中温下与主链和不饱和物质进行自由聚合，增加了侧链的长度，同时在主链和侧链上引入-SH,-OH,-COOH等亲水性的官能团，侧链上连接有聚氧乙烯等长链基团，具有很好的梳型结构，增加减水效果的同时，具有良好的分散性，持续时间长，坍落度小，减少了水泥的流失。
本发明中将带有活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使分子结构形成梳型；主链上带有多个活性基团，极性强，同时侧链和主链都较长，疏水链较短，因此具有很好的亲水性，能够减少水的用量。同时大分子的对水泥的分散性在一定的范围内，可有效改善混凝土的泌水板结现象，具有高保坍性能。
本发明目的是通过合成工艺的改进，研制一种生产成本合理、工艺更加简单、具有高减水性、高缓凝保坍性和持久性的聚羧酸型外加剂。同时工艺简单，在一个反应釜中反应，温度为中温，降低了能耗，反应充分。各种物质的加入，对反应聚合度与分子链的长度都能进行有效控制，能够在具有良好分散性能的同时，降低混凝土的泌水现象，防止板结，降低坍落度。本发明外加剂添加量少，使用效果好，无环境污染，对人体无危害。
本发明一种聚羧酸外加剂的制备方法的有益效果在于：
1、采用大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚和马来酸酐在抗坏血酸和双氧水组成的氧化还原体系中，进行聚合反应，延长分子主链，通过疏基丙酸控制分子量，使外加剂具有良好的分散性能的同时，改善泌水状况，降低坍落度损失，保坍效果好。
2、羟乙酯和富马酸的加入，可进行聚合反应，给聚羧酸高分子主链和侧链上引入亲水活性基团，生成不饱和聚合物，提高分散性能，侧链加长，为梳型结构，具有很好减水性能，减水率提高。
3、本发明外加剂具有高减水性、高保坍性；用量少，节约了成本，使用效果好，无环境污染，对人体无危害。
4、制备工艺为一步法，合成温度为中温，克服传统外加剂制备过程中需要高温合成的缺点，反应周期短，降低了能耗，提高了生产效率，降低了生产成本，具有市场推广价值。
表一为本发明一种聚羧酸外加剂的制备方法所得外加剂的性能指标
| 编号 | 项目 | 性能 |
| 1 | 外观 | 透明略带浅黄色微黏液体 |
| 2 | 减水率 | ≥38 |
| 3 | 经时坍落度损失 | ≤30mm |
| 4 | 密度(g/ml) | 1.09±0.02 |
| 5 | 固含量(％) | 22±2或者40±2 |
| 6 | 水泥净浆流动度(基准水泥)(㎜) | ≥250(W/C＝0.29) |
| 7 | pH | 6-8 |
| 8 | 氯离子含量(％) | ≤0.02 |
| 9 | 碱含量(Na2O+0.658K2O)(％) | ≤0.2 |
表1
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1
一种聚羧酸外加剂的制备方法，包括以下组分的重量份：
大单体(甲基丙烯基聚氧乙烯醚)：350份，
马来酸酐：10份，
去离子水：350份，
A溶液：疏基丙酸：1份，抗坏血酸：0.5份，去离子水：80份；
B溶液：羟乙酯：25份，富马酸：5份，双氧水：1份，去离子水：60份；
本发明制备方法为：
(1)、将重量份的大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚，马来酸酐，去离子水投入反应釜中，搅拌至充分溶解，并升温至55-60℃备用；
(2)、将步骤(1)中反应釜内升温至60-63℃，开始滴加A溶液，滴加30分钟后，滴加B溶液；
(3)、将温度控制在60-62℃保温100-120分钟后，加入30％浓度NaOH溶液，使PH值调至6-7，冷却至室温，放入储存罐即得本发明。
实施例2
一种聚羧酸外加剂的制备方法，包括以下组分的重量份：
大单体(甲基丙烯基聚氧乙烯醚)：360份，
马来酸酐：8份，
去离子水：360份，
A溶液：疏基丙酸：1.5份，抗坏血酸：0.5份，去离子水：80份；
B溶液：羟乙酯：26份，富马酸：4份，双氧水：1.5份，去离子水：64份；
本发明制备方法为：
(1)、将重量份的大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚，马来酸酐，去离子水投入反应釜中，搅拌至充分溶解，并升温至55-60℃备用；
(2)、将步骤(1)中反应釜内升温至60-63℃，开始滴加A溶液，滴加30分钟后，滴加B溶液；
(3)、将温度控制在60-62℃保温100-120分钟后，加入30％浓度NaOH溶液，使PH值调至6-7，冷却至室温，放入储存罐即得本发明。
实施例3
一种聚羧酸外加剂的制备方法，包括以下组分的重量份：
大单体(甲基丙烯基聚氧乙烯醚)：380份，
马来酸酐：12份，
去离子水：380份，
A溶液：疏基丙酸：1.5份，抗坏血酸：0.8份，去离子水：85份；
B溶液：羟乙酯：28份，富马酸：6份，双氧水：2份，去离子水：66份；
本发明制备方法为：
(1)、将重量份的大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚，马来酸酐，去离子水投入反应釜中，搅拌至充分溶解，并升温至55-60℃备用；
(2)、将步骤(1)中反应釜内升温至60-63℃，开始滴加A溶液，滴加30分钟后，滴加B溶液；
(3)、将温度控制在60-62℃保温100-120分钟后，加入30％浓度NaOH溶液，使PH值调至6-7，冷却至室温，放入储存罐即得本发明。
实施例4
一种聚羧酸外加剂的制备方法，包括以下组分的重量份：
大单体(甲基丙烯基聚氧乙烯醚)：400份，
马来酸酐：15份，
去离子水：400份，
A溶液：疏基丙酸：2份，抗坏血酸：1份，去离子水：90份；
B溶液：羟乙酯：30份，富马酸：8份，双氧水：3份，去离子水：70份；
本发明制备方法为：
(1)、将重量份的大单体甲基丙烯基聚氧乙烯醚，马来酸酐，去离子水投入反应釜中，搅拌至充分溶解，并升温至55-60℃备用；
(2)、将步骤(1)中反应釜内升温至60-63℃，开始滴加A溶液，滴加30分钟后，滴加B溶液；
(3)、将温度控制在60-62℃保温100-120分钟后，加入30％浓度NaOH溶液，使PH值调至6-7，冷却至室温，放入储存罐即得本发明。
Claims (5)
1.一种聚羧酸外加剂的制备方法，其特征在于：包括以下组分的重量份：
甲基丙烯基聚氧乙烯醚：350-400份，
马来酸酐：8-15份，
去离子水：350-400份，
A溶液：疏基丙酸：1-2份，抗坏血酸：0.5-1份，去离子水：80-90份；
B溶液：羟乙酯：25-35份，富马酸：4-8份，双氧水：1-3份，去离子水：60-70份；
制备方法步骤包括：
(1)、将重量份的甲基丙烯基聚氧乙烯醚，马来酸酐，去离子水投入反应釜中，搅拌至充分溶解，并升温至55-60℃备用；
(2)、将步骤(1)中反应釜内升温至60-63℃，开始滴加A溶液，滴加30分钟后，滴加B溶液；
(3)、将温度控制在60-62℃保温100-120分钟后，加入酸碱调节剂调节PH值至6-7，冷却至室温，放入储存罐即得本发明。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸外加剂的制备方法，其特征在于：A溶液的制备方法为：将重量份的疏基丙酸，抗坏血酸，去离子水，搅拌至均匀，溶解即可。
3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸外加剂的制备方法，其特征在于：B溶液的制备方法为：将重量份的羟乙酯，富马酸，双氧水，去离子水加入至反应釜中，搅拌至均匀，溶解即可。
4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸外加剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中A溶液和B溶液均匀地滴加入反应釜，滴加时间控制为A溶液150分钟，B溶液120分钟。
5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸外加剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的酸碱调节剂为30％浓度NaOH溶液。
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