CN109134785A - 一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，它包括以下步骤：S1、溶解丁烯二醇聚氧乙烯醚；S2、配制A料；S3、配制B料；S4、配制C料；S5、往反应器中加入0.5~8.0份氧化剂，滴加A料、B料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，控制A料和B料同时滴加1~5h，控制C料滴加1.5~5.5h，控制反应过程温度不超过80℃并保温0.5~5h；S6、往反应器中加入液碱，调整PH为4~8，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物。本发明的有益效果是：制备出的基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物具有更高的聚氧乙烯醚侧链密度、混凝土减水率高、混凝土流动性保持能力优异、混凝土强度发展快。

Description

一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及化学建材领域，具体应用在混凝土减水剂，特别是一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
聚羧酸减水剂是用于生产混凝土的添加剂，是继木钙为代表的普通减水剂、以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有减水率高、坍落度损失小、混凝土耐久性好、生产工艺环保等诸多优点，因此聚羧酸减水剂是目前综合性能最好的一种减水剂。
目前市面上用于生产聚羧酸减水剂的大单体主要有烯丙醇聚氧乙烯醚(以下简称APEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(以下简称HPEG)、甲基烯丁基聚氧乙烯醚(以下简称TPEG)、羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(以下简称VPEG)和乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯基醚(以下简称EPEG)等等。尽管上述不饱和聚醚大单体已成功应用于生产聚羧酸减水剂，但由于其起始剂只有一个活性羟基，因此一分子聚醚大单体只有一个侧链。受到大单体聚合活性和聚合工艺等的限制，导致由上述不饱和聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂聚氧乙烯侧链密度不能足够高，聚合物主链存在更多的吸附基团(如-COOH、-SO3H、-NH2等等)，会延缓水泥的水化，并进一步影响水化产物形貌，对水泥及混凝土产生不利的影响。因此开发一种双侧链的不饱和聚醚大单体，改善上述常规大单体存在的问题尤显重要。
以丁烯二醇为起始剂经乙氧基化反应制备得到丁烯二醇聚氧乙烯醚(以下简称DPEG)。由于丁烯二醇具有两个活性羟基，因此一分子DPEG具有两个侧链。而以DPEG为不饱和聚醚大单体与不饱和羧酸进行水溶液自由基聚合得到的共聚物用于混凝土减水剂未见报道。由DPEG合成的聚羧酸减水剂聚氧乙烯侧链密度是常规聚醚大单体的两倍，利用现有聚合工艺制备的聚合物主链吸附基团可大幅度降低，基本不会延缓水泥的水化和影响水化产物，不会对水泥及混凝土产生不利的影响。由DPEG合成的聚羧酸减水剂，具有减水率高、混凝土流动性保持能力优异、混凝土强度发展快等诸多优点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有更高的聚氧乙烯醚侧链密度、混凝土减水率高、混凝土流动性保持能力优异、混凝土强度发展快的基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法及其应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，它包括以下步骤：
S1、在反应器中，加入300～400份丁烯二醇聚氧乙烯醚和100～640份水，在溶解温度为10～60℃下搅拌成均匀水溶液，实现丁烯二醇聚氧乙烯醚的溶解；
S2、配制A料：将10～100份水、10～60份不饱和羧酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽A中，搅拌成均匀的A料水溶液，实现A料的配制；
S3、配制B料：将10～100份水、0.5～5.0份链转移剂加入配有称重仪和计量泵的计量槽B，搅拌成均匀的B料水溶液，实现B料的配制；
S4、配制C料：将10～100份水、0.2～3.0份还原剂加入配有称重仪和计量泵的计量槽C，搅拌成均匀的C料水溶液，实现C料的配制；
S5、往反应器中加入0.5～8.0份氧化剂，随后搅拌5～6min，同时滴加A料、B料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，控制A料和B料同时滴加1～5h，控制C料滴加1.5～5.5h，控制反应过程温度不超过80℃并保温0.5～5h；S6、往反应器中加入液碱，调整PH为4～8，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物，其结构式为：
所述步骤S1中丁烯二醇聚氧乙烯醚是以丁烯二醇为起始剂，在碱催化剂作用下与环氧乙烷进行乙氧基化反应得到。
所述步骤S2中不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸酐、马来酸中任意一种或任意两种组合的混合物。
所述步骤S1～S4中所用的水为自来水、去离子水、软水或地下水。
所述步骤S3中链转移剂为聚合硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、次磷酸、次磷酸钠、亚磷酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
所述步骤S4中的还原剂为L-抗坏血酸、甲醛合亚硫酸氢钠、甲醛合亚硫酸氢钠与碳酸钠混合物、硫代硫酸钠或亚硫酸钠。
所述步骤S5中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、高锰酸钾、偶氮二异丁腈中任意一种或任意两种组合的混合物。
所述步骤S6中的液碱为氢氧化钠质量含量为10～45％的水溶液。
所述基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的应用，其特征在于：作为混凝土减水剂应用于建材领域。
本发明具有以下优点：本发明的共聚物采用了DPEG为大单体，一分子DPEG具有两个侧链，本发明的共聚物聚氧乙烯侧链密度是常规聚羧酸减水剂的两倍，共聚物主链吸附基团可大幅度降低，基本不会延缓水泥的水化和影响水化产物，不会对水泥及混凝土产生不利的影响。具有更高的聚氧乙烯醚侧链密度、混凝土减水率高、混凝土流动性保持能力优异、混凝土强度发展快等诸多优点。可以作为混凝土减水剂应用于建材技术领域，为现有的混凝土减水剂增加了一种选择，对促进混凝土减水剂的应用发展具有重要意义。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，它包括以下步骤：
S1、在反应器中，加入360份、分子量为2400的丁烯二醇聚氧乙烯醚和240份去离子水，在溶解温度为20℃下搅拌成均匀水溶液，实现丁烯二醇聚氧乙烯醚的溶解；所述丁烯二醇聚氧乙烯醚，简称DPEG，是以丁烯二醇，包括丁烯二醇为顺-2-丁烯-1，4-二醇、反-2-丁烯-1，4-二醇或顺-2-丁烯-1，4-二醇和反-2-丁烯-1，4-二醇任意比例的混合物为起始剂，在碱催化剂存在下，与环氧乙烷进行乙氧基化反应得到的。DPEG的分子量太小，共聚物的分散性不好；DPEG的分子量太大，共聚物分散保持能力不好。因此DPEG的分子量为200～15000，优选300～13000。
S2、配制A料：将60份去离子水、44份丙烯酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽A中，搅拌成均匀的A料水溶液，实现A料的配制；
S3、配制B料：将60份去离子水、2.5份巯基乙酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽B，搅拌成均匀的B料水溶液，实现B料的配制；
S4、配制C料：将60份去离子水、0.5份L-抗坏血酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽C，搅拌成均匀的C料水溶液，实现C料的配制；
S5、往反应器中加入3.0份过氧化氢，随后搅拌5～6min，同时滴加A料、B料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，控制A料和B料同时滴加2.5h，控制C料滴加3h，控制反应过程温度不超过50℃并保温2h；
S6、往反应器中加入30％氢氧化钠，调整PH为6.5，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物，其结构式为：
所述步骤S2～S5中的计量泵为蠕动泵、隔膜泵、柱塞泵等体积泵，其电机变频电机，计量泵的转速与流量呈正比关系和线性关系，即计量泵转速越快滴加的速度也越快。计量泵的转速由电机的转速决定，电机的转速由变频器决定，变频器的频率由集散控制系统提供。集散控制系统根据各计量槽需要滴加的物料重量和需要滴加的时间计算出理论滴加速度，集散控制系统采集各计量槽对应的称重仪减少的重量，计算出实际滴加速度，集散控制系统通过比较实际滴加速度和理论滴加速度，若两者速度不等时，集散控制系统会不断地通过调整变频器的频率来调整计量泵的转速和滴加速度，直至实际滴加速度等于理论滴加速度为止。通过对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁来实现自动控制滴加速度，避免了人工滴加时容易造成滴加速度不稳定，提高了共聚物的性能和质量稳定性
所述基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的应用，作为混凝土减水剂应用于建材领域。
实施例2：
一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，它包括以下步骤：
S1、在反应器中，加入320份、分子量为1200的丁烯二醇聚氧乙烯醚和240份去离子水，在溶解温度为30℃下搅拌成均匀水溶液，实现丁烯二醇聚氧乙烯醚的溶解；
S2、配制A料：将60份去离子水、40份丙烯酸和6份马来酸酐加入配有称重仪和计量泵的计量槽A中，搅拌成均匀的A料水溶液，实现A料的配制；
S3、配制B料：将60份去离子水、1.8份巯基丙酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽B，搅拌成均匀的B料水溶液，实现B料的配制；
S4、配制C料：将60份去离子水、1.0份甲醛合亚硫酸氢钠加入配有称重仪和计量泵的计量槽C，搅拌成均匀的C料水溶液，实现C料的配制；
S5、往反应器中加入3.5份过氧化氢，随后搅拌5～6min，同时滴加A料、B料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，控制A料和B料同时滴加3h，控制C料滴加3.5h，控制反应过程温度不超过60℃并保温1h；
S6、往反应器中加入30％氢氧化钠，调整PH为6.3，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物。
实施例3：
一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，它包括以下步骤：
S1、在反应器中，加入380份、分子量为5000的丁烯二醇聚氧乙烯醚和360份去离子水，在溶解温度为60℃下搅拌成均匀水溶液，实现丁烯二醇聚氧乙烯醚的溶解；
S2、配制A料：将60份去离子水、28份马来酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽A中，搅拌成均匀的A料水溶液，实现A料的配制；
S3、配制B料：将60份去离子水、2.2份巯基丙酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽B，搅拌成均匀的B料水溶液，实现B料的配制；
S4、配制C料：将60份去离子水、0.8份甲醛合亚硫酸氢钠加入配有称重仪和计量泵的计量槽C，搅拌成均匀的C料水溶液，实现C料的配制；
S5、往反应器中加入4.5份过硫酸铵，随后搅拌5～6min，同时滴加A料、B料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，控制A料和B料同时滴加3h，控制C料滴加3.5h，控制反应过程温度不超过70℃并保温1h；
S6、往反应器中加入30％氢氧化钠，调整PH为6.0，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物。
实施例4：
一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，它包括以下步骤：
S1、在反应器中，加入340份、分子量为10000的丁烯二醇聚氧乙烯醚和500份去离子水，在溶解温度为70℃下搅拌成均匀水溶液，实现丁烯二醇聚氧乙烯醚的溶解；
S2、配制A料：将60份去离子水、22份丙烯酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽A中，搅拌成均匀的A料水溶液，实现A料的配制；
S3、配制B料：将60份去离子水、2.0份巯基丙酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽B，搅拌成均匀的B料水溶液，实现B料的配制；
S4、配制C料：将60份去离子水、1.2份甲醛合亚硫酸氢钠加入配有称重仪和计量泵的计量槽C，搅拌成均匀的C料水溶液，实现C料的配制；
S5、往反应器中加入2.0份偶氮二异丁腈，随后搅拌5～6min，同时滴加A料、B料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，控制A料和B料同时滴加3.5h，控制C料滴加4.0h，控制反应过程温度不超过75℃并保温2h；
S6、往反应器中加入30％氢氧化钠，调整PH为5.6，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物。
实施例5：
一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，它包括以下步骤：
S1、在反应器中，加入360份、分子量为2400的丁烯二醇聚氧乙烯醚和240份去离子水，在溶解温度为15℃下搅拌成均匀水溶液，实现丁烯二醇聚氧乙烯醚的溶解；
S2、配制A料：将60份去离子水、44份丙烯酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽A中，搅拌成均匀的A料水溶液，实现A料的配制；
S3、配制B料：将60份去离子水、2.5份巯基乙醇加入配有称重仪和计量泵的计量槽B，搅拌成均匀的B料水溶液，实现B料的配制；
S4、配制C料：将60份去离子水、2.0份甲醛合亚硫酸氢钠加入配有称重仪和计量泵的计量槽C，搅拌成均匀的C料水溶液，实现C料的配制；
S5、往反应器中加入3.0份高锰酸钾，随后搅拌5～6min，同时滴加A料、B料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，控制A料和B料同时滴加2h，控制C料滴加2.5h，控制反应过程温度不超过50℃并保温2h；
S6、往反应器中加入30％氢氧化钠，调整PH为6.5，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物。
对比例1：
参照实施例1，使用分子量为2400的APEG代替DPEG合成共聚物。
对比例2：
参照实施例1，使用分子量为2400的HPEG代替DPEG合成共聚物。
对比例3：
参照实施例1，使用分子量为2400的TPEG代替DPEG合成共聚物。
对比例4：
参照实施例1，使用分子量为2400的VPEG代替DPEG合成共聚物。
对比例5：
参照实施例1，使用分子量为2400的EPEG代替DPEG合成共聚物。
对比例6：
在反应器中，加入360份、分子量为2400的丁烯二醇聚氧乙烯醚和240份去离子水，控制溶解温度20℃，搅拌成均匀水溶液。配制A料：将120份去离子水、44份丙烯酸、2.5份巯基乙酸加入配有称重仪和计量泵的A计量槽，搅拌成均匀水溶液。配制C料：将60份去离子水、0.5份L-抗坏血酸加入配有称重仪和计量泵的C计量槽，搅拌成均匀水溶液。往反应器中加入3.0份过氧化氢后，开始同时滴加A料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，A料滴加2.5h，滴加至1h时，由于巯基乙酸中含有的少量杂质与丙烯酸反应，导致丙烯酸自聚，并随着自聚热无法及时排出导致丙烯酸自聚速度很快并形成黏稠液体、C料滴加3h，控制温度不超过50℃，保温2h。往反应器中加入30％氢氧化钠，调整PH至6.5，得到共聚物。
对比例7：
在反应器中，加入360份、分子量为2400的丁烯二醇聚氧乙烯醚和240份去离子水，控制溶解温度20℃，搅拌成均匀水溶液。配制A料：将60份去离子水、44份丙烯酸加入A计量槽，搅拌成均匀水溶液。配制B料：将60份去离子水、2.5份巯基乙酸加入B计量槽，搅拌成均匀水溶液。配制C料：将60份去离子水、0.5份L-抗坏血酸加入C计量槽，搅拌成均匀水溶液。往反应器中加入3.0份过氧化氢后，开始同时滴加A料、B料和C料，由人工分别调节各滴加阀门来控制滴加速度，理论A料和B料滴加2.5h、C料滴加3h，实际A料滴加了2h、B料滴加2.2h、C料滴加3.2h，控制温度不超过50℃，保温2h。往反应器中加入30％氢氧化钠，调整PH至6.5，得到共聚物。
应用试验：
参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中按高性能减水剂的技术要求测试掺入共聚物的混凝土性能。配合比：水泥用量360kg/m3，砂率45％，共聚物掺量1.2％，其中含固量稀释成10％。
材料如下：
水泥：德胜P.O 42.5R，机制砂：细度模数2.7；碎石：5～20mm，间断级配，10～20mm占60％。
通过调整用水量，控制混凝土初始坍落度在210±10mm，测试1h坍落度、扩展度，判断共聚物的减水率和工作性保持能力。
从上表可知，实施例1与对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5比较，通过本发明制备的DPEG与不饱和羧酸共聚物较APEG与不饱和羧酸共聚物、HPEG与不饱和羧酸共聚物、TPEG与不饱和羧酸共聚物、VPEG与不饱和羧酸共聚物、EPEG与不饱和羧酸共聚物相比，分别用于混凝土减水剂时，混凝土减水率高、混凝土流动性保持能力优异、混凝土强度发展快等诸多优点。
从上表可知，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5与对比例6、对比例7相比，采用本发明的制备方法合成的丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物具有性能和质量稳定性更好的特点。
综上，本发明丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物用于混凝土减水剂具有混凝土减水率高、混凝土流动性保持能力优异、混凝土强度发展快等诸多优点，同时还具有共聚物性能和质量稳定性更好的特点。

Claims (9)

1.一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
S1、在反应器中，加入300～400份丁烯二醇聚氧乙烯醚和100～640份水，在溶解温度为10～60℃下搅拌成均匀水溶液，实现丁烯二醇聚氧乙烯醚的溶解；
S2、配制A料：将10～100份水、10～60份不饱和羧酸加入配有称重仪和计量泵的计量槽A中，搅拌成均匀的A料水溶液，实现A料的配制；
S3、配制B料：将10～100份水、0.5～5.0份链转移剂加入配有称重仪和计量泵的计量槽B，搅拌成均匀的B料水溶液，实现B料的配制；
S4、配制C料：将10～100份水、0.2～3.0份还原剂加入配有称重仪和计量泵的计量槽C，搅拌成均匀的C料水溶液，实现C料的配制；
S5、往反应器中加入0.5～8.0份氧化剂，随后搅拌5～6min，同时滴加A料、B料和C料，通过集散控制系统分别对各计量槽称重仪的减重速度与计量泵的转速进行联锁，控制A料和B料同时滴加1～5h，控制C料滴加1.5～5.5h，控制反应过程温度不超过80℃并保温0.5～5h；
S6、往反应器中加入液碱，调整PH为4～8，最终得到丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中丁烯二醇聚氧乙烯醚是以丁烯二醇为起始剂，在碱催化剂作用下与环氧乙烷进行乙氧基化反应得到。
3.根据权利要求1所述的一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸酐、马来酸中任意一种或任意两种组合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1～S4中所用的水为自来水、去离子水、软水或地下水。
5.根据权利要求1所述的一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中链转移剂为聚合硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、次磷酸、次磷酸钠、亚磷酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
6.根据权利要求1所述的一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的还原剂为L-抗坏血酸、甲醛合亚硫酸氢钠、甲醛合亚硫酸氢钠与碳酸钠混合物、硫代硫酸钠或亚硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中的氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、高锰酸钾、偶氮二异丁腈中任意一种或任意两种组合的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中的液碱为氢氧化钠质量含量为10～45％的水溶液。
9.根据权利要求1所述基于丁烯二醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸共聚物的应用，其特征在于：作为混凝土减水剂应用于建材领域。
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