CN114230728A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及减水剂领域,具体公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法。一种聚羧酸减水剂的结构式中包括式(i)和式(ii)所示结构单元:R1和R2各自独立地选自氢、C1~C6烷基,A1和A2各自独立地选自二价的C1~C6烷基,B1和B2各自独立的选自二价的C4~C6烷基,m1和m2各自独立地选自0、1,n1和n2各自独立地选自0、1,20≤p1≤80,20≤p2≤80,0≤q1≤10,0≤q2≤10;R3选自氢、C1~C6烷基、羧甲基,R4选自氢、C1~C6烷基、羧基,在R4为羧基时R4可与式(ii)中的羧基键合成为酸酐基团。本申请提高了聚羧酸减水剂的分散性能。
Description
技术领域
本申请涉及减水剂技术领域,更具体而言,其涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂分子中含有亲水基团(如羧基、磺酸基等阴离子基团)和憎水基团(如烷基),是一种阴离子型表面活性剂。当聚羧酸减水剂添加到水泥浆体中,聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒的表面,形成“水泥-水-聚羧酸系减水剂”三元体系,三元体系中的空间位阻、静电斥力等阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构,宏观表现为水泥浆体具备一定的减水分散性能。
目前市场上聚羧酸减水剂的品种繁多,性能差异较大,因此研究如何进一步提高聚羧酸减水剂的分散性能意义重大。
发明内容
为了提高聚羧酸减水剂的分散性能,本申请提供一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
第一方面,本申请提供的一种聚羧酸减水剂,采用如下技术方案:
一种聚羧酸减水剂的结构式中包括如式(i)所示结构单元和如式(ii)所示结构单元:
式(i)中,R1和R2各自独立地选自氢、C1~C6烷基,
A1和A2各自独立的选自二价的C1~C6烷基,m1和m2各自独立地选自0、1,
20≤p1≤80,20≤p2≤80,
0≤q1≤10,0≤q2≤10;
式(ii)中,R3选自氢、C1~C6烷基、羧甲基(—CH2COOH),
R4选自氢、C1~C6烷基、羧基(—COOH),
在R4为羧基时R4可与式(ii)中的羧基键合成为酸酐基团。
可选的,R1为氢。
可选的,R2为氢。
可选的,R3为氢、甲基、乙基、丙基或羧甲基。
可选的,R4为氢或羧基。
可选的,所述式(ii)所示结构单元衍生自以下丙烯类小单体中的至少一种:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、丁烯二酸、衣康酸、马来酸酐。
可选的,所述式(i)所示结构单元衍生自如式(I)所示不饱和聚醚大单体:
可选的,所述式(I)所示不饱和聚醚大单体的制备方法包括如下步骤:
式(I-M-1)所示烯类化合物、环氧乙烷和甲基环氧乙烷在催化剂的存在下发生本体聚合反应,得到式(I)所示不饱和聚醚大单体。
可选的,以摩尔份数计,式(I-M-1)所示烯类化合物1份、环氧乙烷5~50份、甲基环氧乙烷0~20份。其中,环氧乙烷优选为5~20份,进一步优选为5~15,更进一步优选为8~12;甲基环氧乙烷优选为0份。
可选的,所述式(i)所示烯类化合物选自中乙烯二醇、1,4-丁烯二醇、3-己烯-1,6-二醇、1,2-二(4-羟基-3,3-二甲基丁氧基)乙烯的一种。
可选的,所述本体聚合反应的条件为先在20~50℃下反应0.5~1小时、再在60~110℃下反应3~7小时。优选的,所述本体聚合反应的条件为先在40℃下反应1小时、再在90℃下反应5小时。
可选的,所述催化剂为钠、钾、氢化钠中的至少一种。优选的,所述催化剂为钠。
可选的,所述聚羧酸减水剂的重均分子量为15000~100000。优选的,所述聚羧酸减水剂的重均分子量为30000~50000。
可选的,所述所述聚羧酸减水剂的pH值为3~9。优选的,所述聚羧酸减水剂的pH值为3~7。更进一步优选的,所述聚羧酸减水剂的pH值为5~7。最优选的,所述聚羧酸减水剂的pH值为5.8~6.2。
可选的,所述聚羧酸减水剂的固含量为5-90%。进一步优选的,所述聚羧酸减水剂的固含量为20~60%。更进一步优选的,所述聚羧酸减水剂的固含量为30~50%。最优选的,所述聚羧酸减水剂的固含量为40%。
可选的,所述聚羧酸减水剂的如式(III)所示:
第二方面,本申请提供的一种聚羧酸减水剂的制备方法,采用如下技术方案:
一种聚羧酸减水剂的制备方法,包括如下步骤:
式(I)所示不饱和聚醚大单体和式(II)所示丙烯类小单体在引发剂和链转移剂存在下发生溶液聚合反应,得到式(III)所示聚羧酸减水剂。
可选的,以不饱和聚醚大单体和丙烯类小单体的总用量为100重量份数为基准,不饱和聚醚大单体70~95份、丙烯类小单体5~25份。
可选的,所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、硫酸亚铁、绿矾、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚磺酸盐及其衍生物中的至少一种。
可选的,以不饱和聚醚大单体和丙烯类小单体的总用量为100重量份数为基准,引发剂0.1~3份,优选为0.1~2份,进一步优选为0.1~1份,更进一步优选为0.4~0.6份。
可选的,所述链转移剂选自中巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠的至少一种。
可选的,以不饱和聚醚大单体和丙烯类小单体的总用量为100重量份数为基准,链转移剂0.1~3份,优选为0.1~2份,进一步优选为0.1~1份,更进一步优选为0.5~0.7份。
可选的,所述溶液聚合反应的反应温度为20~100℃,优选为20~50℃,更优选为20~30℃,最优选为25℃。
可选的,在所述溶液聚合反应中加入无机碱。加入无机碱的目的是改善聚合活性。
可选的,以不饱和聚醚大单体和丙烯类小单体的总用量为100重量份数为基准,所述无机碱0-4份(例如:0份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.65份、0.68份、0.69份、0.7份、0.8份、0,9份、1份、2份、3份、4份)。
可选的,所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选的,所述聚羧酸减水剂的具体制备方法,包括如下步骤:
(1)将不饱和聚醚大单体和水配制成不饱和聚醚大单体溶液;
(2)将丙烯类小单体、无机碱和水配制成丙烯类小单体溶液;
(3)将引发剂和水配制成引发剂溶液;
(4)将链转移剂和水配制成链转移剂溶液;
(5)在搅拌条件下,首先将不饱和聚醚大单体溶液溶液加热升温至溶液聚合反应的反应温度;然后开始分别滴加丙烯类小单体溶液、引发剂溶液、链转移剂溶液,滴加完毕后保温反应;最后调整体系的pH值和固含量,得到聚羧酸减水剂。
可选的,步骤(1)中,不饱和聚醚大单体溶液中不饱和聚醚大单体的重量百分比浓度为45~60%。
可选的,步骤(1)中,在不饱和聚醚大单体溶液的配制过程中,加入氧化剂和还原剂形成氧化还原引发体系。
可选的,所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种。
可选的,所述还原剂选自亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁中的至少一种。
可选的,所述不饱和聚醚大单体溶液中氧化剂的重量百分比浓度为0.08~0.12%。
可选的,所述不饱和聚醚大单体溶液中还原剂的重量百分比浓度为0.002~0.004%。
可选的,步骤(2)中,所述丙烯类小单体溶液中丙烯类小单体的重量百分比浓度为20~40%。
可选的,步骤(3)中,所述引发剂溶液中引发剂的重量百分比浓度为1~3%。
可选的,步骤(4)中,所述链转移剂溶液中链转移剂的重量百分比浓度为2~4%。
综上所述,本申请具有以下有益效果
式(I)所示的聚醚大单体呈端烯基双侧链型,本申请利用式(I)所示的聚醚大单体的“自紧密堆积”作用,优化聚羧酸减水剂分子内及分子间的聚醚侧链在相同的水相条件下(温度、离子强度等)的堆积参数,使得“水泥-水-聚羧酸系减水剂”三元体系形成的界面膜粘附性、稳定性更高,空间位阻作用大幅增强,从而本申请制备的聚羧酸减水剂的分散能力明显优于普通聚羧酸减水剂。由于双侧链的“自紧密堆积”效应的产生额外的空间体积位阻作用,获得了分散能力明显优于普通聚羧酸减水剂的效果。
具体实施方式
聚羧酸减水剂是一种具有梳状分子结构的高性能混凝土减水剂,与上一代具有线型分子结构的萘系、脂肪族等减水剂相比,聚羧酸减水剂分子结构中的聚醚侧链额外引入的空间位阻作用在其发挥功能过程中,扮演着极为重要的作用,是聚羧酸减水剂分散性能的主要关键影响因素。从聚羧酸减水剂分子结构设计的角度来说,协调不饱和聚醚和不饱和聚羧酸两种单体竞聚率的差异,改善两者在聚羧酸减水剂分子在单体序列(一级结构)中的均匀性,得到高序列规整度的结构紧凑型梳状分子,从而强化聚醚侧链的空间位阻作用,是提升聚羧酸减水剂分子效能的重要途径。
基于上述事实,本申请利用端烯基双侧链型的不饱和聚醚大单体的“自紧密堆积”作用,优化聚羧酸减水剂分子内及分子间的聚醚侧链在相同的水相条件下(温度、离子强度等)的堆积参数,使得“水泥-水-聚羧酸系减水剂”三元体系形成的界面膜粘附性、稳定性更高,空间位阻作用大幅增强,从而本申请制备的聚羧酸减水剂的分散能力明显优于普通聚羧酸减水剂。
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
不饱和聚醚大单体的制备
不饱和聚醚大单体的制备例1
式(I-2)所示不饱和聚醚大单体的合成路线为:
式(I-1)所示不饱和聚醚大单体的具体采用下述方法制备而成:
向高压反应釜中加入3-己烯-1,6-二醇(200g,1.722mol,CAS号:67077-43-4,分子量:116.16)、环氧乙烷(800g,18.160mol,CAS号:75-21-8,分子量:44.05260)和钠(5g,CAS号:7440-23-5),先升温至40℃反应1小时、再升温至90℃下反应5小时,得到式(I-1)所示不饱和聚醚大单体(重均分子量为4800)。
不饱和聚醚大单体的制备例2
式(I-2)所示不饱和聚醚大单体的合成路线为:
式(I-2)所示不饱和聚醚大单体的具体采用下述方法制备而成:。
向高压反应釜中加入1,2-二(4-羟基-3,3-二甲基丁氧基)乙烯(450g,1.728mol,CAS号:411214-87-4,分子量:260.37)、环氧乙烷(800g,18.160mol,CAS号:75-21-8,分子量:44.05260)和钠(5g,CAS号:7440-23-5),先升温至40℃反应1小时、再升温至90℃下反应5小时,得到式(I-2)所示不饱和聚醚大单体(重均分子量为4850)。
聚羧酸减水剂的制备
聚羧酸减水剂的合成路线为:
聚羧酸减水剂的具体制备方法,包括如下步骤:
(1)将如式(I)所示不饱和聚醚大单体、重量百分比浓度为27.5%的过氧化氢、七水硫酸亚铁和水配制成不饱和聚醚大单体溶液;
(2)将如式(II)所示丙烯类小单体和水配制成丙烯类小单体溶液;
(3)将引发剂和水配制成引发剂溶液;
(4)将链转移剂和水配制成链转移剂溶液;
(5)在搅拌条件下,首先将不饱和聚醚大单体溶液加热升温至25℃;然后开始分别滴加丙烯类小单体溶液、引发剂溶液、链转移剂溶液,并且在1.5小时内均匀滴加完毕;在25℃下保温反应1小时后,加入适量重量百分比浓度为32%的氢氧化钠水溶液和去离子水,调整体系的pH值=5.8~6.2和固含量为40%,得到聚羧酸减水剂。
聚羧酸减水剂的性能检测:依据GB 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定,采用混凝土试验检测聚羧酸减水剂的坍落度、坍落度保持性等性能参数。其中,混凝土配合比如表1所示。
表1混凝土试验配合比(kg/m3)
水泥(C) | 砂子(S) | 石子(G) | 粉煤灰(FA) | 水(W) | 减水剂掺量 |
301 | 816 | 1039 | 69 | 165 | 0.45%×C |
注:水泥(C)为P·O 42.5级水泥,琉璃河水泥;粉煤灰(FA)为Ⅰ级粉煤灰,华能粉煤灰;矿粉(K)为S95级矿粉;砂子(S)为天然河砂;石子(G)为5-31.5mm连续级配碎石;水(W)为自来水。
实施例1~3和对比例1~5
表2实施例1~3和对比例1~5聚羧酸减水剂的配料表
实施例1~3和对比例1~5聚羧酸减水剂的区别仅在于:所使用的不饱和聚醚大单体不同。
表3实施例1~3和对比例1~5不饱和聚醚大单体的来源和聚羧酸减水剂的性能检测结果
注:“—”表示未检测。
表4对比例1~6中不饱和聚醚大单体的来源
由表3可以看出,本申请通过采用本申请提供的不饱和聚醚大单体制备得到的聚羧酸减水剂的分散性能和保坍性能得到显著提高。这是由于本申请的式(I)所示的聚醚大单体呈端烯基双侧链型,本申请利用式(I)所示的聚醚大单体的“自紧密堆积”作用,优化聚羧酸减水剂分子内及分子间的聚醚侧链在相同的水相条件下(温度、离子强度等)的堆积参数,使得“水泥-水-聚羧酸系减水剂”三元体系形成的界面膜粘附性、稳定性更高,空间位阻作用大幅增强,从而本申请制备的聚羧酸减水剂的分散能力明显优于普通聚羧酸减水剂;由于双侧链的“自紧密堆积”效应的产生额外的空间体积位阻作用,获得了分散能力明显优于普通聚羧酸减水剂的效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述式(ii)所示结构单元衍生自以下丙烯类小单体中的至少一种:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、丁烯二酸、衣康酸、马来酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述式(i)所示烯类化合物选自中乙烯二醇、1,4-丁烯二醇、3-己烯-1,6-二醇、1,2-二(4-羟基-3,3-二甲基丁氧基)乙烯的一种。
6.根据权利要求1所述一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述聚羧酸减水剂的重均分子量为15000~100000。
7.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂,其特征在于,所述聚羧酸减水剂的pH值为3~9。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,以不饱和聚醚大单体和丙烯类小单体的总用量为100重量份数为基准,不饱和聚醚大单体70~95份、丙烯类小单体5~25份。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述溶液聚合反应的反应温度为20~100℃。
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