CN110922538B - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超塑化剂技术领域，具体公开一种早强型聚羧酸减水剂的制备与应用。制备步骤如下所示：(1)将聚合二元醇与卤代烷羧酸在四氢呋喃中混合均匀后进行酯化反应，得到双卤代烷酸酯；然后将其与硫代硫酸盐溶于水中，再加入无机酸和Zn混合并进行取代反应，得到水溶性双巯基大分子链转移剂即双巯基双酯；(2)将聚醚单体A和水混合均匀后，再加入含单体B和单体C的水溶液，含引发剂、还原剂和步骤(1)所得双巯基双酯的水溶液，然后保温反应，反应完成后中和反应液得到早强型聚羧酸减水剂。本发明所制备的早强型聚羧酸减水剂在预制混凝土中应用，可取代流程繁琐的二次养护工艺，避免了二次养护的潜在高危险，以及大量消耗蒸汽煤炭资源。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于超塑化剂技术领域，特别涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂在陶瓷、水泥以及石膏制品领域中大量使用，它对带有正电荷的粒子不仅有吸附作用，还会起到空间位阻效应。对于水泥颗粒来说，聚羧酸系高性能减水剂的加入可增加水泥与拌合水的反应接触面，且在水化反应初期增加水化膜厚度，阻碍水泥颗粒中离子的释放，从而使水化反应速度降低，表现出缓凝的作用。
然而，在预制混凝土构件的生产过程中，混凝土现场拌合现场浇筑，不需经过长距离的运输过程，因此缓凝作用对于预制混凝土生产效益是不利的。为了加快模板的周转效率或减少模板总使用量，提高生产效率和实现最大经济效益，通常是使用聚羧酸减水剂的同时，再添加早强剂配合蒸养工艺护的方法来促进水泥水化及凝结。
大部分早强剂具有提高早期强度的效果，却不能抑制聚羧酸系减水剂的缓凝作用。无机型早强剂一般较大掺量才能起促凝效果，与聚羧酸系减水剂的相容性不好，容易分层絮凝，且不能发挥聚羧酸减水剂应有的分散作用，其中氯盐更会锈蚀钢筋；有机醇胺类掺量及促凝效果不易控制，适应性差且价格昂贵。
据研究报导，通过大分子结构改良来达到促进水泥水化，如在主链上简单引入一些不带吸附作用的功能单体，但这样的后果是会削弱减水剂的分散性能。
中国专利公开文本CN103304181A公开了一种聚羧酸高性能减水剂，组成及按重量百分比如下：聚羧酸系减水剂10～20％，氯化钙10～17％，亚硝酸钠10～20％，三乙醇胺1～3％，其余为水。该减水剂是在普通聚羧酸减水剂的基础上通过复配而得，优点是可以提高混凝土制品的早期强度，但并不能从结构上抑制聚羧酸减水剂的缓凝作用，相容性不好容易分层絮凝，且外加剂的掺量较高。
国外专利W02011/076655A1报导了一种聚羧酸超塑化剂，其制备方法为采用聚丙烯酸(分子量为4000g/mol)与聚乙二醇单甲醚(分子量为5000g/mol)，在165℃下酯化后中和得到。该方法也能有效缩短混凝土的凝结时间，但需要先合成聚丙烯酸，制备难度较大，成本高，其次粘度较大，与聚醚的酯化转化率较低，因而外加剂的掺量相对较高，性价比低。
中国专利公开文本CN106749981A报导了低缓凝高分散作用的聚羧酸减水剂，其制备方法：将聚醚大分子单体与丙烯酸等小分子单体、引发剂、还原剂、双巯基结构的链转移剂自由基共聚得到。其优点通过链转移剂含有酯基，从而在聚羧酸减水剂主链上引入酯基，利用酯基水解使主链变短，使水泥水化加快。但，不足的是其凝结时间缩短不是很好，且所用的双巯基乙酸乙二醇酯系列链转移剂水溶性不好，且毒性较大，其次它排放对环境不环保。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的早强型聚羧酸减水剂。
本发明的再一目的在于提供上述早强型聚羧酸减水剂。在陶瓷、水泥、石膏制品生产中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下所示：
(1)将聚合二元醇与卤代烷羧酸在有机溶剂中混合均匀后进行酯化反应，得到双卤代烷酸酯；然后将其与硫代硫酸盐溶于水中，再加入无机酸和Zn混合并进行取代反应，得到水溶性双巯基大分子链转移剂即双巯基双酯；
(2)将聚醚单体A和水混合均匀后，再加入含单体B和单体C的水溶液，含引发剂、还原剂和步骤(1)所得双巯基双酯的水溶液，然后保温反应，反应完成后中和反应液得到早强型聚羧酸减水剂。
步骤(1)所述聚合二元醇为聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEO)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)中的一种或多种。所述聚合二元醇的分子量优选为200～4000g/mol。
步骤(1)所述卤代烷羧酸为氯乙酸、溴乙酸、2-氯丙酸和2-溴丙酸中的一种或多种。
步骤(1)所述卤代烷羧酸与聚合二元醇的摩尔比为1.5～9:1。
步骤(1)所述有机溶剂优选为四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；所述有机溶剂的用量满足每0.04mol聚合二元醇对应加入30～60mL的有机溶剂。
步骤(1)所述酯化反应为将聚合二元醇和卤代烷羧酸混合后在50～110℃反应3～8h；优选地，所述酯化反应以浓硫酸和亚磷酸的混合酸作催化剂进行催化反应；更优选地，所述浓硫酸和亚磷酸在酯化反应体系中的质量分数分别为1～8Wt％和0.1～1Wt％
步骤(1)所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵和硫代硫酸钙中的一种或多种。
步骤(1)所述硫代硫酸盐与双卤代烷酸酯的摩尔比为1.5～3:1；
步骤(1)所述水的用量满足每0.01mol双卤代烷酸酯对应使用20～40mL的水。
步骤(1)所述无机酸为浓硫酸和浓盐酸中的一种或两种。
步骤(1)所述无机酸和Zn分别占硫代硫酸盐与双卤代烷酸酯总质量的20～60％和5～9％。
步骤(1)所述取代反应优选为将硫代硫酸盐与双卤代烷酸酯在水中混合后在60～110℃反应1～4h，然后加入无机酸在60～110℃继续反应0.5-3h，再将温度冷却至10～50℃并加入Zn反应0.5-3h。
步骤(1)所得双巯基双酯如式I所述：
Figure BDA0002265790030000041
其中，R、R4为碳原子2-5的烷基；k＝4～110；
步骤(2)所述聚醚单体A有式II所示的结构：
Figure BDA0002265790030000042
式中的R1为H或者碳原子数1～7的烷基，R2为羰基或者碳原子1～9的烷基，R3为H或者碳原子数1～6的烷基，p分别为环氧乙烷链节的平均加成摩尔数，其中p＝30～200；
步骤(2)所述聚醚单体A和水的质量比为0.15～0.35：1；
步骤(2)所述聚醚单体A和水优选为在30～100℃进行混合；
步骤(2)所述单体B为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、衣康酸(IA)和马来酸酐(MAH)中一种或多种；所述单体C为甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、烯丙基磺酸钠(ALS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)中一种或多种。
步骤(2)所述含单体B和单体C水溶液中水的质量分数占85～95％。
步骤(2)所述聚醚单体A、单体B和单体C的摩尔比为1～3:2～6:0.1～1
步骤(2)所述引发剂为过硫酸铵、双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化苯甲酰中的至少一种；所述引发剂用量为聚醚单体A、单体B和单体C总质量的0.1％～3％。
步骤(2)所述还原剂为甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和亚铁盐中的至少一种；所述还原剂的用量为聚醚单体A、单体B和单体C总质量的0.01％～1.5％。
步骤(2)所述双巯基双酯的用量为聚醚单体A、单体B和单体C总质量的2～6wt％；
步骤(2)所述含引发剂、还原剂和双巯基双酯水溶液中水的质量分数为90～99％。
步骤(2)所述含单体B和单体C水溶液的持续加入时间优选为1.5～4h。
步骤(2)所述含引发剂、还原剂和双巯基双酯水溶液的持续加入时间优选为2.5～4.5h。
步骤(2)所述保温反应为在30～100℃反应1～5h。
步骤(2)所述的中和是指用稀碱溶液进行中和，所述的稀碱溶液指质量浓度独立地为10～40％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、己二胺水溶液和三乙醇胺水溶液中的至少一种。
一种早强型聚羧酸减水剂，通过上述方法制备得到。本发明得到的减水剂为无色透明液体。
上述早强型聚羧酸减水剂在陶瓷、水泥以及石膏制品领域中的应用；优选地，所述早强型聚羧酸减水剂的在陶瓷、水泥以及石膏制品中的折固掺量为0.06～0.5％。
本发明所得聚羧酸减水剂是由带有丙烯酸系聚合物骨架和醚侧链组成，通过静电作用吸附在水泥颗粒上和空间位阻效应对水泥及陶瓷颗粒具有优异的分散性能。通常吸附量越大，分散性作用越强，凝结越慢。本发明在保证聚羧酸减水剂优异的初始分散性前提下，通过降低对水泥或陶瓷颗粒的吸附量，从而达到缩短凝结时间、提高早期强度的目的。
本发明提供新型聚羧酸减水剂从分子结构进行调整。与普通的聚羧酸减水剂不同之处在于，通过使用水溶性双巯基双酯大分子链转移剂，在聚合物的主链中引入两个酯基，且通过调控反应体系，合成主链相对短，侧链长的倒T型聚羧酸减水剂。尽管主链变短，负电荷功能基团变少，对水泥颗粒的静电吸附作用减弱，但通过增强支链长度，增大空间位阻效应，保证了减水剂的分散作用。另外，吸附在水泥颗粒表面的聚合物形成一层阻隔层，使水泥颗粒间的水化空隙变大，有利于水泥颗粒水化作用。本发明所得早强型聚羧酸超塑化剂对水泥颗粒吸附状态示意图如图2所示。
其次，主链上的酯基在碱性环境下可逐渐水解，在水化过程中主链发生断裂降解，使单个大分子上的负电荷基团减少，后期吸附作用大大减弱，促进水泥水化速度加快，使水泥浆凝结时间缩短，有利于早期强度的发展，因而在预制混凝土领域具有广阔的应用前景。
本发明以不饱和羧酸和不饱和磺酸盐，高分子量不饱和聚醚为单体进行水相自由基聚合，通过大分子的链转移剂在碳链骨架上引入酯基，制备一种可降解聚羧酸减水剂。新一代的聚羧酸系减水剂提供了很多改变聚合物结构的方法，使经过分子结构设计的聚合物用于改变对水泥或陶瓷颗粒的吸附状态成为可能。通过调整其主链/侧链构型来实现大分子对水泥组分的可控吸附，既保持了聚羧酸减水剂的高分散作用，又能很大程度的抑制其缓凝作用，使它更好用于预制混凝土构件的生产和防冻害要求的冬季施工中。
相对现有技术，本发明具有如下优点及效益：
(1)本发明所制备的双巯基双酯大分子链转移剂水溶性好、毒性小、对环境更环保；
(2)本发明所制备的聚羧酸减水剂通过使用水溶性的大分子链转移剂，在主链上引入酯基，酯基在碱性环境下逐渐水解，在水化过程中主链能发生断裂降解，使单个大分子上的静电吸附基团减少，后期吸附作用因而大大减弱；
(3)本发明所制备的聚羧酸减水剂制备方法简单，减水剂率高、分散性能优异。相对于普通聚羧酸减水剂，促进水泥水化速率、缩短凝结时间，提高了早期强度，在预制混凝土领域具有广阔的应用前景；
(4)本发明所制备的早强型聚羧酸减水剂如在预制混凝土中恰当应用，可取代流程繁琐的二次养护工艺，避免了二次养护的潜在高危险，以及大量消耗蒸汽煤炭资源。
附图说明
图1为本发明所得一种基于分子结构设计的早强型聚羧酸减水剂的分子结构示意图；
图2为本发明所得一种基于分子结构设计的早强型聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附状态示意图；
图3为实施例3所得ES-PCE-3与对比例1所得PCE的抗压强度图；
图4为实施例3所得ES-PCE-3与对比例1所得PCE的水化放热速率对比测试曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此；其中异戊烯氧基聚乙二醇(Mn＝2400)购买于上海东大化学有限公司，DD524(TPEG)。
将聚乙二醇和氯乙酸按1：6的摩尔比溶解在四氢呋喃中(聚乙二醇/四氢呋喃＝0.04mol/40mL)，混合均匀后加入浓硫酸和亚磷酸的混合酸作催化剂，在80℃反应6h。反应结束后用饱和碳酸钠溶液中和至中性，经饱和食盐水、去离子水水洗后，分液取有机层旋蒸掉四氢呋喃得到双卤代烷酸酯；其中浓硫酸和亚磷酸在酯化反应体系中的质量分数分别为4Wt％和0.4Wt％。
将硫代硫酸钠与双卤代烷酸酯按为2.1：1的摩尔比溶于26mL水(双卤代烷酸酯/水＝0.01mol/26mL)，在80℃下反应2h，然后加入浓盐酸(占反应物总质量的60Wt.％)在90℃的温度继续反应2h，再将温度冷却至30℃并加入Zn(占反应物总质量的8.7Wt.％)反应1.5h。反应结束后过滤取虑液，用饱和碳酸钠溶液中和至中性，旋蒸掉部分水过滤，取滤液再旋蒸剩余水，再过滤的得到聚乙二醇双巯基乙酸酯，用于合成以下实施例1-5中的早强型聚羧酸减水剂。
实施例及对比例中原料代号如表1所示。
表1 实施例和对比例原料代号表
Figure BDA0002265790030000081
实施例1
在装置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶依次加入50mL水，24gA-1，在氮气保护下升温至50℃，搅拌均匀后，分别滴加入含0.16g D-1、0.09g E-1、1.1g F-1的水溶液(总的质量分数为4.3Wt％)和1.86g B-1、0.54g C-1的水溶液(总的质量分数为10.7Wt％)，滴加时间分别是3h和2h，滴加完毕后保温反应1.5h。反应结束后，缓慢降温至30℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节pH至6左右，冷却至常温，加水稀释得到固含量为10％的早强型聚羧酸减水剂，标记为ES-PCE-1。
实施例2
在装置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶依次加入50mL水，25.8g A-1，在氮气保护下升温至60℃，搅拌均匀后，分别滴加入含0.16g D-2、0.09g E-1、1.1g F-1的水溶液(总的质量分数为4.3Wt％)和1.86g B-2、0.52g C-1的水溶液(总的质量分数为10.6Wt％)，滴加时间分别是3.5h和2.5h，滴加完毕后保温反应1.5h。反应结束后，缓慢降温至30℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH至6左右，冷却至常温，加水稀释得到固含量为10％的早强型聚羧酸减水剂，标记为ES-PCE-2。
实施例3
在装置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶依次加入50mL水，13.5g A-2，在氮气保护下升温至70℃，搅拌均匀后，分别滴加入含0.09g D-1、0.05g E-1、0.80g F-1的水溶液(总的质量分数为3.7Wt％)和1.56g B-1、0.57g C-1的水溶液(总的质量分数为10.7Wt％)，滴加时间分别是3.5h和3h，滴加完毕后保温反应1.5h。反应结束后，缓慢降温至30℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH至6左右，冷却至常温，加水稀释得到固含量为10％的早强型聚羧酸减水剂，标记为ES-PCE-3。
实施例4
在装置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶依次加入50mL水，13.5g A-2，在氮气保护下升温至40℃，搅拌均匀后，分别滴加入含0.12g D-3、0.04g E-2、0.6g F-1的水溶液(总的质量分数为3.4Wt％)和1.83g B-3、0.48g C-3的水溶液(总的质量分数为10.3Wt％)，滴加时间分别是4h和3h，滴加完毕后保温反应1.5h。反应结束后，缓慢降温至30℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH至6左右，冷却至常温，加水稀释得到固含量为10％的早强型聚羧酸减水剂，标记为ES-PCE-4。
实施例5
在装置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶依次加入50mL水，24.0g A-1，在氮气保护下升温至50℃，搅拌均匀后，分别滴加入含0.11g D-1、0.05g E-1、1.0g F-1的水溶液(总的质量分数为3.7Wt％)和1.86g B-1、0.54g C-1的水溶液(总的质量分数为10.7Wt％)，滴加时间分别是4h和3h，滴加完毕后保温反应1.5h。反应结束后，缓慢降温至30℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH至6左右，冷却至常温，加水稀释得到固含量为10％的早强型聚羧酸减水剂，标记为ES-PCE-5。
对比例1
在装置有搅拌器、温度计、氮气导入管、滴加装置的250mL四口烧瓶依次加入50mL水，13.5gA-2，在氮气保护下升温至60℃，搅拌均匀后，分别滴加入含0.12g D-3、0.04g E-2、0.30g F-2的水溶液(总的质量分数为3.4Wt％)和1.83g B-3、0.48g C-3的水溶液(总的质量分数为10.3Wt％)，滴加时间分别是4h和3h，滴加完毕后保温反应1.5h。反应结束后，缓慢降温至30℃，得到的产物用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH至6左右，冷却至常温，得到普通聚羧酸减水剂，加水稀释得到固含量为10％，标记为对比样1(PCE)。
实施效果
采用基准水泥，按照GB/T8007-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.29，减水剂的掺量(折固掺量0.11％)以水泥的质量为基准，测试结果如下表2所示；
表2 实施例1～5和对比例1所得样品的的性能
Figure BDA0002265790030000111
通过上述结果可以看出，相对于普通型聚羧酸减水剂(对比样1)，本发明所制备的早强型聚羧酸减水剂的净浆流动度及减水率均较高，对水泥具有更好的初始分散性能，而初凝及终凝时间也比普通型聚羧酸减水剂均有不同程度缩短。
选取ES-PCE-3与对比样1(PCE)进行抗压强度测试。采用基准水泥、标准砂，按照JC477-2005进行测试，样品由900g标准水泥、1350g标准砂、减水剂折固掺量0.11％、空白样(blank)加316g水、减水剂样加256g水制备成。其抗压强度如图3所示，可知添加ES-PCE-3的样品在硬化12/24h后其抗压强度均高对比例1(PCE)与blank。
选取ES-PCE-3与对比样1进行水化放热速率对比测试。采用TAMair(瑞典)型量热仪测量3天的放热量。在20℃下，样品按照W/C＝0.4和0.1％(bwoc)减水剂混合。同时，制备了空白水泥样品(BK)。其放热速率曲线如图4所示，与blank样品相比，含有PCE和ES-PCE-3的水泥样品放热速率被延迟，表明减水剂对水泥水合具有延迟效应。然而，ES-PCE-3具有比PCE更快的放热率,表明ES-PCE-3比对比样1(PCE)具有促进水泥水化的作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下所示：
（1）将摩尔比为1:6的聚合二元醇与卤代烷羧酸在四氢呋喃中混合均匀后加入浓硫酸和亚磷酸的混合酸作催化剂，在80℃反应6h，得到双卤代烷酸酯；然后将其与硫代硫酸盐以摩尔比为1:2.1溶于水中，在80℃下反应2 h，然后加入浓盐酸在90℃的温度继续反应2h，再将温度冷却至30℃并加入Zn反应1.5h，得到水溶性双巯基大分子链转移剂即双巯基双酯；
（2）将13.5g聚醚单体A和50mL水混合均匀后，再加入含1.56g单体B和0.57g单体C的水溶液，含0.09g引发剂、0.05g还原剂和0.80g步骤（1）所得双巯基双酯的水溶液，然后保温反应，反应完成后中和反应液得到早强型聚羧酸减水剂；
步骤（1）所述聚合二元醇为聚丙二醇、聚乙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；所述聚合二元醇的分子量为200～4000 g/mol；
步骤（1）所述浓盐酸和Zn分别占硫代硫酸盐与双卤代烷酸酯总质量的60%和8.7%；
步骤（2）所述聚醚单体A为异戊烯氧基聚乙二醇，Mn=2400；步骤（2）所述单体B为丙烯酸；所述单体C为甲基丙烯磺酸钠；步骤（2）所述引发剂为过硫酸铵；所述还原剂为抗坏血酸。
2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述含单体B和单体C水溶液的持续加入时间为1.5~4 h；
步骤（2）所述含引发剂、还原剂和双巯基双酯水溶液的持续加入时间为2.5~4.5 h。
3.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：通过权利要求1-2任意一项所述的方法制备得到。
4.权利要求3所述的早强型聚羧酸减水剂在陶瓷、水泥以及石膏制品领域中的应用。
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