CN103113572A

CN103113572A - 一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法

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Publication number: CN103113572A
Application number: CN2013100437678A
Authority: CN
Inventors: 李金彪; 李玉博; 徐仕睿
Original assignee: JIAHUA CHEMICALS Inc
Current assignee: JIAHUA CHEMICAL (FUSHUN) NEW MATERIALS Co.,Ltd.
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN103113572B

Abstract

本发明公开了合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，包括如下步骤：①在反应釜中加入起始剂和催化剂，惰性气体置换后于反应温度T=80—160℃、反应压力P<1.0MPa的条件下，连续向釜内通入氧化烯烃，进料完毕后进行熟化和脱气处理，即得单体聚醚低聚物；②将步骤①合成的单体聚醚低聚物和催化剂投入反应釜中，惰性气体置换后，在反应温度T=90—160℃、反应压力P<1.0MPa的条件下，通入氧化烯烃进行开环聚合反应，进料完毕后进行熟化、脱气、中和，最后根据分子量不同导出至切片机进行切片或直接包装，即得单体聚醚产品。本发明方法工艺控制简单、产品结构稳定、双键保留率高，具有良好的减水和保坍功能。

Description

一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法

一、技术领域

本发明属于聚醚合成技术领域，具体涉及一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法。

二、背景技术

高效聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂，与前两代减水剂相比具有掺量低、减水率大、不离析和高保坍等特点，是我国高速客运铁路指定外加剂。单体聚醚是合成高效聚羧酸减水剂的主要原料，其通常是由丙烯醇及其同系物、异戊烯醇等单官能度不饱和醇合成而来，采用上述原料合成的单体聚醚中单体残留量高、分子量分布宽、双键保留率不稳定。同时，采用上述单体聚醚合成的聚羧酸减水剂在掺量和减水率等方面都没有达到最佳，保坍性也还有很大的提升空间。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，采用该方法制备的单体聚醚能有效地克服现有技术中的诸多不足。

为实现上述目的，发明采用的技术方案为：该制备方法包括如下步骤：

①单体聚醚低聚物的制备：在反应釜中加入含有两个官能度的不饱和醇类起始剂和催化剂，惰性气体置换后于反应温度T=80—160℃、反应压力P<1.0MPa的条件下，连续向釜内通入氧化烯烃，进料完毕后进行熟化和脱气处理，即得单体聚醚低聚物，其中加入的不饱和醇与氧化烯烃的摩尔比为1:1—65；

②单体聚醚的制备：将步骤①合成的单体聚醚低聚物和催化剂投入反应釜中，惰性气体置换后，在反应温度T=90—160℃、反应压力P<1.0MPa的条件下，通入氧化烯烃进行开环聚合反应，进料完毕后进行熟化、脱气、中和，最后根据分子量不同导出至切片机进行切片或直接包装，即得单体聚醚产品，其中加入的低聚物与氧化烯烃的摩尔比为1：1—131。

上述步骤①中所述的含有两个官能度的不饱和醇类起始剂为1,4-丁烯二醇、2,3-二溴1,4-丁烯二醇等。

上述步骤①或②中的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种同时使用。

上述步骤①中反应温度优选为T=80—100℃，反应压力优选为P<0.2MPa。

上述步骤①中制备的单体聚醚低聚物的分子量为200—3000。

上述步骤②中反应温度优选为T=100—130℃，反应压力优选为P<0.4MPa。

上述步骤②中制备的单体聚醚的分子量为200—6000。

上述步骤①中催化剂的用量为不高于总投料量的5%，优先为2%；上述步骤②中催化剂用量，包含步骤①制备的低聚物中催化剂的量不高于总投料量的5%，优选为2%。

上述步骤①或②中的催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氧化物、有机碱催化剂及其中的两种或两种以上；其中碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙等；碱金属的烷氧化物为用甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾；碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙；有机碱催化剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺。

本发明具有如下优点：

1、本发明方法工艺控制简单、产品结构稳定、双键保留率高，可达到95%以上，如分子量为200—1000时，双键保留率为97—99%；分子量为1000—2500时，双键保留率为96—99%；分子量为2500—6000时，双键保留率为95—98%，非常有利于下一步分子间双键聚合。

2、由于本发明方法的起始剂为含两个以上官能度的不饱和醇类，因此合成后的单体聚醚在双键聚合制备聚羧酸减水剂中会形成两个支链，这两个支链在混凝土中能够起到了良好的减水和保坍功能。

3、本发明方法所用设备仅为常规反应釜和泵，无需高投资和高维护费用即可实现，提高了经济效益。

四、具体实施方式

实施例1：

①1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚低聚物的制备：在搅拌式不锈钢高压反应釜中加入1.4-丁烯二醇440.5g，催化剂固体KOH粉末6.25g，催化剂占总投料量的0.357%。采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至80℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至90℃，再向釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=90—100℃，反应压力P<0.2MPa，共计通入环氧乙烷1310g，即1,4-丁烯二醇与环氧乙烷的摩尔比为1:6。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为345。

②1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚的制备：在搅拌式不锈钢高压反应釜中加入制得的低聚物345g，催化剂固体KOH粉末0.75g，催化剂（含低聚物中催化剂）占总投料量的0.1%。采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至100℃，再向釜内通入环氧乙烷，控制反应温度T=90—100℃，反应压力P<0.4MPa，共计通入环氧乙烷1650g。投入低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1:37.5。加料完毕后，降压熟化1小时，控制熟化温度为110—120℃，反应时间为1小时。经过熟化以后，真空脱气30分钟。降温至90℃以下加冰醋酸2.15g中和10分钟，中控1%水溶液PH值，PH<7.00时降温至90℃出料切片。测试结果：分子量为1983，双键保留率98.7%。

实施例2：

①1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚低聚物的制备：在搅拌式不锈钢高压反应釜中加入1.4-丁烯二醇220g，催化剂固体KOH粉末7.5g，催化剂占总投料量的0.5%。采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至95℃，再向釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95—105℃，反应压力P<0.25MPa，共计通入环氧乙烷1280g，即1,4-丁烯二醇与环氧乙烷的摩尔比为1:11.6。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为599。

②1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚的制备：在搅拌式不锈钢高压反应釜中加入制得的低聚物600g，催化剂固体KOH粉末4.5g，催化剂（含低聚物中催化剂）占总投料量的0.496%。采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至100℃，再向釜内通入环氧乙烷，控制反应温度T=125—135℃，反应压力P<0.35MPa，共计通入环氧乙烷910g。投入低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1:20.7。加料完毕后，降压熟化1小时，控制熟化温度为120—130℃，反应时间为1小时。经过熟化以后，真空脱气30分钟。降温至90℃以下加冰醋酸8.04g中和20分钟，中控1%水溶液PH值，PH<7.00时降温至90℃，直接放料。测试结果：分子量为1506，双键保留率98.1%。

实施例3：

①1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚低聚物的制备：在搅拌式不锈钢高压反应釜中加入1.4-丁烯二醇220g，催化剂固体NaOH粉末3.9g，催化剂占总投料量的0.355%。采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至85℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至95℃，再向釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95—105℃，反应压力P<0.25MPa，共计通入环氧乙烷780g，即1,4-丁烯二醇与环氧乙烷的摩尔比为1:7.1。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为391。

②1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚的制备：在搅拌式不锈钢高压反应釜中加入制得的低聚物390g，催化剂固体NaOH粉末7g，催化剂（含低聚物中催化剂）占总投料量的0.291%。采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷和环氧丙烷混合物料补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至100℃，再向釜内通入环氧乙烷和环氧丙烷混合物料，控制反应温度T=120—130℃，反应压力P<0.25MPa，共计通入混合物料2490g。投入低聚物与混合物料的摩尔比为1:56.6。加料完毕后，降压熟化1小时，控制熟化温度为125—135℃，反应时间为1小时。经过熟化以后，真空脱气30分钟。降温至90℃以下加冰醋酸8.98g中和20分钟，中控1%水溶液PH值，PH<7.00时降温至90℃出料切片。测试结果：分子量为2880，双键保留率97.5%。

实施例4：

①1,4-丁烯二醇低聚物的制备：在搅拌式高压高压反应釜中加入1.4-丁烯二醇440.5g，采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，将7g三甲胺催化剂抽入反应釜，催化剂占总投料量的0.35%。加热升温至90℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至90℃，再向釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95—105℃，反应压力P<0.15MPa，共计通入环氧乙烷1559.5g，即1,4-丁烯二醇与环氧乙烷的摩尔比为1:7.1。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为397。

②1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚的制备：其工艺流程与低聚物的制备相同，采用制得的1,4-丁烯二醇低聚物397g、三甲胺催化剂6g，催化剂（含低聚物中催化剂）占总投料量的0.3%。反应温度100—110℃，反应压力为0.45MPa，共计通入环氧乙烷2050g，投入低聚物与混合物料的摩尔比为1:46.6。熟化温度为118—128℃，反应时间为2小时。经过熟化以后，真空脱气，中控1%水溶液PH值，PH<7.00时降温至90℃出料切片。测试结果：分子量为2414，双键保留率97.9%。

实施例5：

①1,4-丁烯二醇低聚物的制备：在搅拌式高压高压反应釜中加入1.4-丁烯二醇220g，采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，将14g三甲胺催化剂抽入反应釜，催化剂占总投料量的0.7%。加热升温至90℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至90℃，再向釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=95—105℃，反应压力P<0.15MPa，共计通入环氧乙烷1800g，即1,4-丁烯二醇与环氧乙烷的摩尔比为1:16.4。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为810。

②1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚的制备：其工艺流程与低聚物的制备相同，采用制得的1,4-丁烯二醇低聚物200g、三甲胺催化剂3g，催化剂（含低聚物中催化剂）占总投料量的0.41%。反应温度120—130℃，反应压力为0.35MPa，共计通入环氧乙烷870g，投入低聚物与混合物料的摩尔比为1:79.1。熟化温度为125—130℃，反应时间为1.5小时。经过熟化以后，真空脱气，中控1%水溶液PH值，PH<7.00时降温至90℃出料切片。测试结果：分子量为4260，双键保留率96.3%。

实施例6：

①2,3-二溴1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚低聚物的制备：在搅拌式不锈钢高压反应釜中加入2,3-二溴1,4-丁烯二醇615g，催化剂固体甲醇钠粉末4.6g，催化剂占总投料量的0.45%。采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢向釜内通入氧化乙烯补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至95℃，再向釜内通入环氧乙烷。控制反应温度T=90—100℃，反应压力P<0.2MPa，共计通入环氧乙烷410g，即2,3-二溴1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚与环氧乙烷的摩尔比为1:3.7。加料完毕后，降压熟化1小时后降温脱气出料。测试结果：分子量为407。

②2,3-二溴1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚的制备：在搅拌式不锈钢高压反应釜中加入制得的2,3-二溴1,4-丁烯二醇聚氧乙烯醚低聚物407g，催化剂固体甲醇钠粉末1.7g，催化剂（含低聚物中催化剂）占总投料量的0.147%。采用高纯N₂置换反应釜内空气三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反应釜加热升温至90℃，缓慢向釜内通入环氧乙烷补至微正压。待釜内物料引发反应放热后，使釜温缓慢升至100℃，再向釜内通入环氧乙烷，控制反应温度T=125—135℃，反应压力P<0.25MPa，共计通入环氧乙烷2000g。投入低聚物与环氧乙烷的摩尔比为1:45.5。加料完毕后，降压熟化1小时，控制熟化温度为130—140℃，反应时间为1.5小时。经过熟化以后，真空脱气30分钟。降温至90℃以下加冰醋酸5.32g中和10分钟，中控1%水溶液PH值，PH<7.00时降温至90℃出料切片。测试结果：分子量为2399，双键保留率97.7%。

上述各实例中分子量的计算根据测得聚醚羟值换算而得，即：分子量=56100×2（官能度）/实测羟值；羟值的检测方法按照国标GB/T 7383-2007进行。双键保留率的计算为：双键保留率=实测不饱和度/理论不饱和度；不饱和度的检测方法按照国标GB/T 12008.7-1992进行。

Claims

1.一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：步骤①中所述的含有两个官能度的不饱和醇类起始剂为1,4-丁烯二醇、2,3-二溴1,4-丁烯二醇。

3.根据权利要求1或2所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：步骤①或②中的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种同时使用。

4.根据权利要求1或2所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：步骤①中反应温度T=80—100℃，反应压力P<0.2MPa。

5.根据权利要求1或2所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：步骤①中制备的单体聚醚低聚物的分子量为200—3000。

6.根据权利要求1或2所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：步骤②中反应温度T=100—130℃，反应压力P<0.4MPa。

7.根据权利要求1或2所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：步骤②中制备的单体聚醚的分子量为200—6000。

8.根据权利要求1或2所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：步骤①中催化剂的用量为不高于总投料量的5%；步骤②中催化剂用量，包含步骤①制备的低聚物中催化剂的量不高于总投料量的5%。

9.根据权利要求8所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：：步骤①中催化剂的用量为总投料量的2%；步骤②中催化剂用量，包含步骤①制备的低聚物中催化剂的量为总投料量的2%。

10. 根据权利要求1或2所述的一种合成高效聚羧酸减水剂用单体聚醚的制备方法，其特征是：步骤①或②中的催化剂为碱金属氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧化物、碱土金属的氧化物、有机碱催化剂及其中的两种或两种以上；其中碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂；碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙等；碱金属的烷氧化物为用甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾；碱土金属的氧化物为氧化镁、氧化钙；有机碱催化剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺。