CN101659529A - 梳形接枝共聚物水泥分散剂及复合水泥分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种梳形接枝共聚物水泥分散剂，具有掺量低、温度适应性强的优点。本发明还提供复合水泥分散剂，包括上述梳型接枝共聚物水泥分散剂。所述梳形接枝共聚物水泥分散剂由不饱和单体在水性介质中发生自由基共聚反应制备而成，所述不饱和单体包括不饱和聚醚大单体A和不饱和膦酸盐单体B，其中不饱和聚醚大单体A用通式(1)表示不饱和膦酸盐单体B用通式(2)或由通式(3)表示。所述复合水泥分散剂包括上述梳型接枝共聚物水泥分散剂，还包括如通式(4)、(5)、(6)或(7)所示的聚羧酸外加剂。本发明以水为介质，采用简单的共聚工艺得到梳型接枝共聚物水泥分散剂，掺量低，且分散性能受SO4 2－浓度和温度的影响小，对水泥和环境适应性好。

Description

梳形接枝共聚物水泥分散剂及复合水泥分散剂
技术领域
本发明属建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种梳形接枝共聚物水泥分散剂及复合水泥分散剂。
背景技术
水泥生产不仅消耗大量的资源和能源，而且排放大量的CO2等有害气体。同时，随着社会经济的发展，矿渣、粉煤灰和煤矸石等业固体废弃物的排放量与日惧增，不仅占用土地，污染环境，也造成了能源和资源的巨大浪费。降低水泥用量、最大限度地利用工业废渣、延长混凝土构筑物的服役寿命，不仅能有效减少环境污染，而且能节省土地、能源和资源，有利于可持续战略的实施。
开发应用高性能外加剂是降低水泥用量、最大限度地利用工业废渣和延长混凝土构筑物的服役寿命最有效、最经济的途径。传统萘系、三聚氰胺系等缩聚型外加剂存在减水率低、保坍性能差、增大收缩等问题，而且受到分子结构和作用机理的制约，自身大幅改性的可能性极小；同时，生产过程中有三废排出，不利于环保。新型的羧酸类接枝共聚物超塑化剂由于具有分散性好、坍落度保持能力强、分子结构可变因素多而成为了世界性的研究热点。随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系高性能外加剂的市场需求持续增长。根据专利和文献报道羧酸系梳形共聚物根据其主链结构的不同可以分为两大类：即I类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的聚醚；II类以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。其中I类又可分为：(1)主链上带有羧酸基团
Figure G2009100349632D00011
聚醚(PEO)侧链以酯键
Figure G2009100349632D00012
和主链相连；(2)主链上带有
Figure G2009100349632D00013
基，而聚醚(PEO)侧链以酰亚胺键
Figure G2009100349632D00014
形式和主链相连；(3)主链上带有
Figure G2009100349632D00015
基团外，还带有磺酸根基团，而聚醚(PEO)侧链仍以酯键
Figure G2009100349632D00016
形式和主链相连；(4)主链上带有羧酸基团
Figure G2009100349632D00021
聚醚(PEO)侧链以醚键(-O-)和主链相连；(II类分为：(1)马来酸酐和烯丙醇醚或乙烯基聚醚的共聚物；(2)苯乙烯和马来酸酐共聚物与聚乙二醇单甲醚的接枝物。这些聚羧酸外加剂共同的结构特征是：主链上都含有羧酸基吸附基团
Figure G2009100349632D00022
侧链上链接有聚醚(PEO)侧链提供空间位阻，从而赋予聚羧酸外加剂优异的分散性能。
新型聚羧酸外加剂优异的分散性能和良好的坍落度保持能力已被业界广泛认可，但在使用过程仍然存在极大的不确定性。它的分散性能和流动性损失不但受到水泥矿物组成与细度(主要是C3A和碱含量)、石膏形态和掺量、用水量以及混凝土拌合工艺的影响(R.Magarotto，F.Moratti，N.Zeminian.Influence of sulfates content in cement on theperformances of superplasticizers[A].In：V.M.Malhotra ed.8th CANMET/ACI InternationalConference Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete[C].USA：American Concrete Institute，SP-239，2006：215-230)，而且对环境温度也存在极高的依赖性：冬季低温出现外加剂掺量增加，后期坍落度增大的现象；夏季高温外加剂掺量降低，但损失加快，这严重影响了现有产品在工程中的广泛应用(T.Nawa，H.Ichiboji，M.Kinoshita.Influence of temperature on fluidity of cement paste containing superplasticizer withpolyethylene oxide graft chains[A].In：V.M.Malhotra ed.6th CANMET/ACI InternationalConference Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete[C].USA：American Concrete Institute，2000，SP-195：195-210)。特别是我国南北地区和冬夏季节气温差异很大，难以保证新拌混凝土的质量。显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源和环境等多方面的限制，要想解决这些问题，必须开发出适应性更强的外加剂。
日本专利JP-A-2001-216151公开了一种长侧链聚醚的聚羧酸外加剂，这种外加剂只需要短的搅拌时间即可达到良好的初始分散性，受环境温度的影响较小，但这种长侧链聚醚共聚物存在夏季高温流动性损失大的缺陷。
美国专利US6087418公开了一种对温度具有良好适应性的复合型聚羧酸外加剂：一种共聚物由丙烯酸聚乙二醇酯和不饱和羧酸单体共聚而成；另外一种由甲基丙烯酸聚乙二醇酯和不饱和羧酸单体共聚而成。但这种主链上带有
Figure G2009100349632D00023
基的复合型外加剂降低温度敏感性的能力是极为有限的。
美国专利US2006/0293417公开了一种(甲基)丙烯酸聚乙二醇醚酯/甲基丙烯酸-2-羟乙基磷酸单酯/甲基丙烯酸-2-羟乙基磷酸双酯的共聚物。这种共聚物既可以单独使用，也可以和目前市场上广泛使用的聚羧酸外加剂复合使用，从而降低传统聚羧酸外加剂的温度敏感性，但其性能还有进一步提高的必要。
综上所述，虽然这些现有技术对于改善聚羧酸外加剂的适应性是有效的，但仍然存在一定的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种梳形接枝共聚物水泥分散剂，具有掺量低、温度适应性强的优点。
本发明还提供复合水泥分散剂，包括上述梳型接枝共聚物水泥分散剂。
申请人研究发现，聚羧酸外加剂由于主链上含有的吸附基团基本上都是羧酸基
Figure G2009100349632D00031
其吸附性能不但受到水泥浆体中离子种类和含量的影响很大，而且受环境温度的影响也很大。
申请人发现，在接枝共聚物主链中引入有机膦酸基团，以膦酸基团为吸附基团，不但可以降低接枝共聚物吸附特性对水泥浆体中离子种类和含量的敏感性，尤其是对硫酸根离子的敏感性，而且可以降低对环境温度的敏感性，从而提高外加剂在建筑工程中适应性。
基于上述研究，本发明所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂由不饱和单体在水性介质中发生自由基共聚反应制备而成，所述不饱和单体包括不饱和聚醚大单体A和不饱和膦酸盐单体B，其中：
不饱和聚醚大单体A用通式(1)表示：
Figure G2009100349632D00032
式中R1是氢原子或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基，X＝O、CH2O、CH2CH2O、
Figure G2009100349632D00033
AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数。当AO为混合物时，(AO)n可以是无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构。
不饱和膦酸盐单体B用通式(2)或由通式(3)表示：
Figure G2009100349632D00041
式中R3是甲基或乙基；R4是H或甲基。
本发明中通式(1)表示的不饱和聚醚单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。当通式(1)表示的单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物。当通式(1)表示的单体A为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。无论单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体都是已知的，既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
通式(2)表示的不饱和膦酸盐单体B可为异丙烯膦酸或乙基乙烯基膦酸。它们是已知的，它们或者可商购，或者可按照US4446046或US2365466中所述的方法制备。
通式(3)表示的不饱和膦酸盐单体B为2-丙烯酰基-2-甲基丙膦酸或2-甲基丙烯酰基-2-甲基丙膦酸。它们是已知的，它们或者可商购，或者可按照US45267282或文献(贺全国，刘展鹏，林原斌.AMPP的合成方法改进，湘潭大学自然科学学报，2001，24(1)：45-48)中所述的方法制备。
通式(2)或通式(3)表示的不饱和膦酸盐单体B可单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
作为本发明的优选方案，所述不饱和单体由摩尔比为1∶2至1∶10的A与B组成。
本发明中通式(1)表示的单体A共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能。通式(1)中n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数，如果n太小，则空间位阻效应弱，则合成的共聚物分散性能差；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。
在本发明范围内，通式(2)或(3)表示的单体B中膦酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，A与B的摩尔比为1∶2至1∶10，其单体B含量过低，合成的接枝共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，则所合成的接枝共聚物吸附过快，其流动性损失很大，同时由于单体A的总含量低，提供的空间位阻效应弱，因此分散性能也较差。
自由基聚合反应本身来说并不重要，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。适宜于本发明的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，可选用水溶性过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢或其中两种以上任意比例的混合物。加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入总单体摩尔数的0.5～10％。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉聚合反应中引发剂实际加入量和所采用的引发剂种类有一定的关系。
本发明梳形共聚物水泥分散剂的分子量可添加硫醇类聚合链转移剂来控制，如巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇以及十二硫醇。聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体(A+B)总重量的0～5.0％。
在实施本发明时，当单体A为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，则必须在反应开始前将单体A加入到反应容器中，单体B和引发剂溶液则连续地滴加入反应容器中。通过改变上述单体B添加速度，可以在聚合反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。
在实施本发明时，当单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，则单体A和单体B溶液以及引发剂溶液连续地滴加入到反应容器中。通过改变各单体加入反应容器的添加速度，可以在聚合反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。
在实施本发明时，聚合反应单体重量浓度控制在20～60％，单体和引发剂溶液滴加时间控制在2.0～6.0小时。聚合作用温度在60～100℃下进行，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。聚合反应时间控制在5～10小时。
聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～8.0，所述的碱性化合物选择氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好。
在本发明中，梳形共聚物水泥分散剂的重均分子量控制在20,000-100,000，如果分子量太小和太大，减水和保坍性能都会劣化。
本发明所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂既可以单独使用，也可以与现有聚羧酸外加剂复合使用改善其对温度的适应性，得到复合水泥分散剂。
所述复合水泥分散剂，包括上述梳型接枝共聚物水泥分散剂，还包括如通式(4)、(5)、(6)或(7)所示的聚羧酸外加剂，
其中R1为CH3或H，R2为H或1-4个碳原子的烷基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基，a、b为共聚物重复单元的链节数，EO为氧化乙烯，n为EO加成摩尔平均数；
Figure G2009100349632D00062
其中R2为H或1-4个碳原子的烷基，M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基，a、b为共聚物重复单元的链节数，EO为氧化乙烯，n为EO加成摩尔平均数；
Figure G2009100349632D00063
其中R2为H或1-4个碳原子的烷基，M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基，a、b为共聚物重复单元的链节数，EO为氧化乙烯，n，m为EO加成摩尔平均数；
Figure G2009100349632D00071
其中R1为H或CH3，R5为H或
Figure G2009100349632D00072
X为H或CH2，R2为H或1-4个碳原子的烷基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基，a、b为共聚物重复单元的链节数，n为氧化乙烯加成摩尔平均数；
通式(1)-(7)中的a，b，m，n，M，X，R1，R2，R3，R5相互独立。
通式(4)、(5)、(6)或(7)分别表示以丙烯酸或甲基丙烯酸与聚醚的接枝共聚物、以苯乙烯和马来酸酐与聚醚的接枝共聚物、以马来酸酐和烯丙醇醚与聚醚的接枝共聚物、以烯丙醇醚和其它不饱和羧酸的接枝共聚物，这些只是目前市场上的几大类产品结构，对a，b以及n，m的大小不作强制规定。
本发明所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂单独使用时，常规掺量在总胶材的0.1％～0.5％，最优掺量为0.15～0.3％。如果添加量小于0.10％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
所述梳形接枝共聚物与至少一种选自现有技术中已知的聚羧酸外加剂复合使用改善其对温度的适应性时，其复配比例和用量根据温度和工程要求调节。另外，除上面提到的已知混凝土外加剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明以水为介质，采用简单的共聚工艺得到梳型接枝共聚物水泥分散剂，掺量低，且分散性能受SO4 2-浓度和温度的影响小，对水泥和环境适应性好。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示，根据本发明合成的梳形接枝共聚物水泥分散剂简记为PE。
a)本发明实施例中，表1所述的单体A和B都为商业化产品，可以市场上购买。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。
c)本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田525R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
d)水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度。
e)减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
f)应用实施例中比较例中所用的各种羧酸类接枝共聚物(简称PC)为商品化聚羧酸盐超塑化剂，列于表2。
表1
Figure G2009100349632D00081
表2
Figure G2009100349632D00091
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入150ml去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将110g A-1(0.1mol)、60.3g B-1(0.3mol)、巯基丙酸5.3g、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80g含有1.2g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.3g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加氢氧化钠溶液中和到pH值6.5，得到固含量为26.7％棕色透明液体，分子量为48,000(PE-1)。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100ml去离子水，加入120g A-6(0.02mol)，升温搅拌溶解，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，溶解后升温至80℃，然后将42.3g A-2(0.08mol)、96.0g B-2(0.8mol)、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有10.0g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加氢氧化钠溶液中和到pH值6.5，得固含量为36.4％浅棕色透明液体，分子量为64,000(PE-2)。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将62.0g A-3(0.03mol)、101.44g A-4(0.02mol)、59.4g B-3(0.45mol)、水300g和5.6g巯基乙醇相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80g含有6.5g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加氢氧化钠溶液中和到pH值7.2，得固含量为26.8％棕色透明液体，分子量为39,000(PE-3)。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入300ml去离子水，加入108.4gA-8(0.1mol)、边升温搅拌溶解，搅拌边用氮气吹扫反应容器，溶解后升温至90℃，然后将120.75g A-5(0.015mol)、60.3g B-1(0.3mol)、34g B-3(0.2575mol)、12.9g巯基丙酸和水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有11.0g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有1.0g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加氢氧化钠溶液中和到pH值7.1，得固含量为33.2％棕色透明液体，分子量为58,000(PE-4)。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入150ml去离子水，然后加入240.4g A-7(0.1mol)边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃溶解，然后将70.35g B-1(0.35mol)和水100g，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为1.5h，并同时滴加50g含有2.0g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应1.5h，再向反应瓶内补加10g含有1.0g过氧化氢的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加氢氧化钙溶液中和到pH值6.5，得固含量为56.9％棕色透明液体，分子量为32,000(PE-5)。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，然后加入126.7g A-9(0.03mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃溶解。然后将110g A-1(0.1mol)、40.2g B-1(0.20mol)、18g B-2(0.15mol)和水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有2.0g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加氨水中和到pH值7.5，得固含量为34.5％棕色透明液体，分子量为47,000(PE-6)。
比较例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入150ml去离子水和2g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将120g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝25)和28g甲基丙烯酸、及水约150g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加80g含有1.2g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20g含有0.3g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，固含量为26.3％棕色透明液体，分子量为26,000(CP-1)。
比较例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入220g聚乙二醇烯丙醇醚(n＝45)，同时加入150ml去离子水，一边搅拌升温溶解一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将30g马来酸酐和水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80g含有3.0g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，固含量为41.8％棕色透明液体，分子量为25,000(CP-2)。
表3
Figure G2009100349632D00111
应用实施例1
评价合成实施例1-6所合成的梳型接枝共聚物水泥分散剂的分散性能和坍落度保持能力，其中固定共聚物掺量为水泥用量的0.2％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm，减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。
表4本发明所述的梳型接枝共聚物水泥分散剂对混凝土性能的影响
Figure G2009100349632D00121
试验结果见表4，当本发明所述的梳型接枝共聚物水泥分散剂掺量为水泥的0.20％时，都具有25％以上的减水率，其减水率远远超过目前市场上一般萘系高效减水剂(FDN)的水平。不但掺量只有FDN的1/3，且添加本发明所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂的新拌混凝土1h坍落度损失很小。
应用实施例2
坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行，固定水灰比(W/C＝0.45)，调整共聚物掺量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm，试验结果见表5。由试验结果可以看出，本发明制备的梳型接枝共聚物水泥分散剂添加量随环境温度的变化波动较小，相反对比例中，主链中不含有膦酸基团的共聚物则在冬季低温条件下添加量会大幅度增加，而且坍落度增大幅度大，不利于施工。
表5本发明所述的梳型接枝共聚物水泥分散剂的温度敏感性
Figure G2009100349632D00122
应用实施例3
以本发明的梳型接枝共聚物水泥分散剂PE-3为例考察其和市场上不同市售聚羧酸减水剂复配后对环境温度的敏感性，制备复合水泥分散剂PCE-1～PCE-6，其相互复配比例见表6。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行，固定水灰比(W/C＝0.45)，调整共聚物掺量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm，试验结果见表7。从试验结果可以看出，添加本发明制备的梳型接枝共聚物水泥分散剂可以很好地解决市场上现有聚羧酸外加剂的温度敏感性，而且本发明制备的梳型接枝共聚物水泥分散剂复配比例越高，则复合外加剂对环境温度就越不敏感。相反对比例中，主链中不含有膦酸基团的现有市场上几类典型聚羧酸外加剂则在冬季低温条件下添加量会大幅度增加。
表6复合水泥分散剂中的复配比例
Figure G2009100349632D00131
表7本发明所述复合水泥分散剂对温度的敏感性
应用实施例4
大量研究表明硫酸盐的含量对外加剂在水泥颗粒表面的吸附具有显著的影响，是影响混凝土外加剂相容性最为关键的因素，硫酸盐的含量提高可显著降低聚羧酸减水剂的流动性和分散性能。本试验采用小野田525R.P.II水泥，考察硫酸根离子浓度对分散性能的影响。试验中分散剂和不同量硫酸钠首先混合在拌和水中，并搅拌溶解均匀后，添加到水泥中。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆扩展度，并测试1小时后的净浆流动度，试验结果见表8，其中固定分散剂掺量为水泥用量的0.2％。表8的试验结果表明，与对比例中阴离子型梳形共聚物分散剂相比，本发明所述梳型接枝共聚物水泥分散剂的分散性能受SO4 2-浓度的影响较轻，即对SO4 2-具有较高的刚性，敏感度低，而且采用本发明制备的梳型接枝共聚物水泥分散剂还可以降低市场上现有聚羧酸外加剂的对硫酸根离子的敏感性，因而对水泥具有较高的适应性。
表8本发明所述梳型接枝共聚物水泥分散剂对硫酸根的敏感性
Figure G2009100349632D00151

Claims (13)

1、一种梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于由不饱和单体在水性介质中发生自由基共聚反应制备而成，所述不饱和单体包括不饱和聚醚大单体A和不饱和膦酸盐单体B，其中：
不饱和聚醚大单体A用通式(1)表示：
Figure A2009100349630002C1
式中R1是氢原子或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基，X＝O、CH2O、CH2CH2O、
Figure A2009100349630002C2
AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数，
不饱和膦酸盐单体B用通式(2)或通式(3)表示：
Figure A2009100349630002C3
式中R3是甲基或乙基；R4是H或甲基。
2、如权利要求1所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于所述不饱和单体由摩尔比为1∶2至1∶10的A与B组成。
3、如权利要求1所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于单体A含有通式(1)所表示物质中的至少一种物质。
4、如权利要求1所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于单体B含有通式(2)和/或通式(3)所表示物质中的至少一种物质。
5、如权利要求1-4中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于共聚反应的引发剂是自由基水溶性引发剂，引发剂占单体A+B总摩尔数的0.5～10％。
6、如权利要求5所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7、如权利要求1-4中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于添加聚合链转移剂控制分子量，聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体A+B总重量的0～5.0％。
8、如权利要求7所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于聚合链转移剂为巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇或十二硫醇。
9、如权利要求1-4中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于共聚反应中总的单体重量浓度控制在20～60％，单体和引发剂溶液滴加时间控制在2.0～6.0小时，反应温度在60～100℃下进行，反应时间控制在5～10小时。
10、如权利要求9所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于当单体A为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，在反应开始前将单体A加入到反应容器中，单体B和引发剂溶液连续地滴加入反应容器中。
11、如权利要求9所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于当单体A为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，单体A和单体B溶液以及引发剂溶液连续地滴加入到反应容器中。
12、如权利要求1-4中任一项所述的梳形接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于其重均分子量为20,000-100,000。
13、一种复合水泥分散剂，包括如权利要求1-12中任一项所述的梳型接枝共聚物水泥分散剂，其特征在于还包括如通式(4)、(5)、(6)或(7)所示的聚羧酸外加剂，
Figure A2009100349630003C1
其中R1为CH3或H，R2为H或1-4个碳原子的烷基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基，a、b为共聚物重复单元的链节数，EO为氧化乙烯，n为EO加成摩尔平均数；
Figure A2009100349630004C1
其中R2为H或1-4个碳原子的烷基，M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基，a、b为共聚物重复单元的链节数，EO为氧化乙烯，n为EO加成摩尔平均数；
Figure A2009100349630004C2
其中R2为H或1-4个碳原子的烷基，M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基，a、b为共聚物重复单元的链节数，EO为氧化乙烯，n，m为EO加成摩尔平均数；
Figure A2009100349630004C3
其中R1为H或CH3，R5为H或
Figure A2009100349630004C4
X为H或CH2，R2为H或1-4个碳原子的烷基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基，a、b为共聚物重复单元的链节数，n为氧化乙烯加成摩尔平均数；
通式(1)-(7)中的a，b，m，n，M，X，R1，R2，R3，R5相互独立。
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