CN100430429C - 水泥外加剂和水泥组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的水泥外加剂即使在低温环境下也能表现足够的降低粘度的能力和初始分散能力，并且即使在高减水率范围内也可表现出高的分散能力和分散保持能力，因而可以改善和易性。上述的水泥外加剂包含四种组分：共聚物(A)、特定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和不同于所述共聚物(A)的含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，共聚物(A)含有由所述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)。

Description

水泥外加剂和水泥组合物
技术领域
本发明涉及水泥外加剂和水泥组合物。
背景技术
由于水泥组合物可以提供具有极好的强度和耐久性的水泥固化产物，它被广泛地用于建筑物的外墙材料和建筑结构体。该水泥组合物的实例包括向水泥加入水制得的水泥浆；将水泥与作为细集料的沙子混合而制得的砂浆；以及将水泥与作为粗集料的砾石混合而制得的混凝土。通常，为了提高加气性和流动性，添加水泥外加剂。最近，它们的重要性日益得到高度重视，并且已经为此开发技术革新。
水泥外加剂的功能是，即使水分减少也要保证水泥组合物有足够的分散能力，保持水泥组合物的流动性与和易性，并且随着水分减少提高耐久性和强度，同时提供极好的水泥组合物，该水泥组合物具有长期稳定的分散能力。在目前的混凝土工业领域中，需要具有这些功能的混凝土。为了满足这些必要条件，降低单位含水量和防止流动性降低变得非常重要。
在各种水泥外加剂中，在优异的分散性能方面，与诸如萘分散剂的其他水泥分散剂相比，特别是聚羧酸型水泥分散剂具有优势。关于该水泥分散剂，日本特开昭57-118058和特开平9-142905披露了含有通过以预定比例的预定不饱和聚亚烷基二醇醚单体和马来酸单体制备的共聚物的水泥分散剂。
此外，日本特开平5-306152和特开平5-345647披露了含有通过以预定比例的预定不饱和聚亚烷基二醇醚单体和马来酸单体制备的共聚物和聚羧酸型水泥分散剂组合的水泥分散剂。
然而，这些技术不能完全解决分散能力随时间流逝而降低的问题，因此在通过给予水泥组合物足够的流动性来提高水泥组合物在进行建筑时的和易性方面还需要作进一步的开发。此外，在高强度混凝土所需的高减水率的范围内，混凝土的流动性变得很差，特别是在高剪切条件下粘度增加，使得在泵送时泵载荷变得极高并且很难进行泵送。因此，为了降低混凝土组合物的粘度和提高和易性，还需要作进一步的开发。
具体来说，在冬天等低温环境下，混凝土温度随气温下降。因此，存在高粘度造成和易性显著降低的问题，水泥分散剂的初始分散能力不足造成所需的添加量增加的问题，以及长时间混合造成生产效率下降的问题。相应地，为了即使在低温环境中也能展示足够的降粘度能力和初始分散能力以及为了即使在高减水率范围内也能展示高分散能力和分散保持能力，还需要作进一步的开发。
此外，欧洲专利公开号1179517披露了含有共聚物作为必要组分的水泥分散剂，该共聚物包括由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体衍生的构成单元和由(甲基)丙烯酸(盐)衍生的构成单元；并且WO 02/096823披露了包含两种聚合物作为必要组分的水泥外加剂，所述两种聚合物即含有由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体衍生的构成单元和由不饱和一元羧酸单体衍生的构成单元的聚合物(A1)，以及含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(B1)。这些水泥分散剂即使只加入少量也能够表现高分散能力。然而，连同即使在高减水率范围内也具有极好的分散能力和分散保持能力这一性能，在表现足够的降低粘度的能力和提高水泥组合物的和易性方面还需要作进一步的开发。
发明内容
根据本领域的上述现状完成了本发明，本发明的目的是提供水泥外加剂，该水泥外加剂即使在低温环境下也具有足够的降低粘度的能力和初始分散性，并且即使在高减水率范围内也能够通过表现高分散能力和分散保持能力来提高和易性。
在本发明人研究水泥外加剂的探索过程中，他们发现包含以下四种组分的混合物可以作为水泥外加剂，该水泥外加剂即使在低温环境下也表现出极好的初始分散性和降低粘度的能力，并且即使在高减水率范围内也具有高分散能力和分散保持能力，所述的四种组分为：含(聚)氧化烯基和羧基的特定共聚物(A)，该共聚物(A)由特定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和马来酸单体(b)聚合而得到；特定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)；不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)；不同于共聚物(A)的聚合物(C)，该聚合物(C)含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基。这些发现现在已使本发明得以完成。
因此，本发明是包含以下四种组分的水泥外加剂：共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，而且所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)与共聚物(A)的比为1质量％至100质量％，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)与共聚物(A)的比为1质量％至50质量％，不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)与共聚物(A)的比为1质量％至10000质量％，
其中共聚物(A)包含由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，构成单元(I)与构成单元(II)相对整个构成单元的比均为至少1质量％，
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)由通式(1)表示：
Y1O(R1O)nR2    (1)
(其中Y1代表含2至4个碳原子的烯基，R2代表氢原子或含1至30个碳原子的烃基，R1O代表含2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，n代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为1至500)，以及
不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)是选自由下述共聚物(A′)、聚合物(C)和聚合物(D)组成的组中的至少一种聚合物(共聚物)。
共聚物(A′)：共聚物(A′)包含由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，构成单元(I)和构成单元(II)相对整个构成单元的比均为至少1质量％，
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)由通式(1)表示，
根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A′)中所含的羧基的毫当量数(meq/g)(毫当量/克)比共聚物(A)的毫当量数至少大0.1。
聚合物(D)：聚合物(C)包含由(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)衍生的构成单元(IV)和由不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)，构成单元(IV)和(V)相对整个构成单元的比均为至少1质量％，
(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)由通式(4)表示：
(其中R7和R8是相同或不同的，各自代表氢原子或甲基，R10代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R9O代表含有2至18个碳原子的一种或多种的氧化烯基，p代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为1至500)。
聚合物(E)：聚合物(E)包含由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)衍生的构成单元(VI)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，构成单元(VI)和(II)相对整个构成单元的比均为至少1质量％，
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)由通式(5)表示：
Y4O(R11O)qR12    (5)
(其中Y4代表含有5至8个碳原子的烯基，R12代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R11O代表含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，q代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为1至500)。
本发明也是包含以下五种组分的水泥外加剂：共聚物(A1)、共聚物(A2)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的总量与共聚物(A1)和(A2)的总量之间的比在1质量％至100质量％的范围内，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)与共聚物(A1)和(A2)的总量之间的比在1质量％至50质量％的范围内，聚合物(A2)与共聚物(A1)的比在1质量％至10000质量％的范围内，
其中共聚物(A1)包含由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)衍生的构成单元(I′)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，而且构成单元(I′)和构成单元(II)相对整个构成单元的比均为至少1质量％，
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)由通式(2)表示：
Y2O(R3O)m1R4         (2)
(其中Y2代表含有2至4个碳原子的烯基，R4代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R3O代表含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，m1代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为1至100)，
共聚物(A2)包含由不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)衍生的构成单元(I″)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，构成单元(I″)和构成单元(II)相对整个构成单元的比均为至少1质量％，以及
不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)由通式(3)表示：
Y3O(R5O)m2R6....(3)
(其中Y3代表含有2至4个碳原子的烯基，R6代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R5O代表含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，m2代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为6至500，其中m2-m1≥5)。
本发明也是包含所述的水泥外加剂、水泥和水的水泥组合物。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
本发明的水泥外加剂包含四种组分：共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，这些构成组分各自可能含有一种或两种或多于两种，还有可能含有三种或多于三种的物质。
在本发明中，上述四种组分的协同效应使得可以通过表现出在高减水率范围内的高分散能力、防坍落度损失能力和降低粘度的能力来提高和易性。
上述共聚物(A)是用于水泥外加剂的共聚物，在水泥组合物中它可以表现高水泥分散能力，并且提供具有极好的强度和耐久性的水泥固化产物。该共聚物(A)含有：由通式(1)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)：
Y1O(R1O)nR2     (1)
(其中Y1代表含有2至4个碳原子的烯基，R2代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R1O代表含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，n代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为1至500)；和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)。这些构成单元(I)和(II)可各自含有一种或两种或多于两种物质。上述共聚物(A)还可含有一种或两种或多种的另一或其他可共聚的单体(c)衍生的构成单元(III)。此外，构成单元(I)等同于通过聚合反应打开通式(1)表示的单体(a)的可聚合双键的结构(即，所述双键(C＝C)变成单键(-C-C)的结构)。构成单元(II)等同于通过聚合反应打开马来酸单体(b)的可聚合双键的结构。构成单元(III)等同于通过聚合反应打开上述的另一共聚单体(c)的可聚合双键的结构。
在上述共聚物(A)中，构成单元(I)和(II)相对于所有构成单元均为至少1质量％。当构成单元(I)的比例小于1质量％时，共聚物(A)中的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的氧化烯基的含量过低；并且当构成单元(II)的比例小于1质量％时，共聚物(A)中的马来酸单体(b)衍生的羧基的含量过低；所以，在任一情况中，都不能表现出足够的分散能力。构成单元(I)的比例优选不少于5质量％，更优选不少于10质量％，再优选不少于20质量％，最优选不少于40质量％。此外，由于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的聚合性低，在全部构成单元中构成单元(I)的比例优选不超过50摩尔％，因此可以得到高产率的具有高分散能力的共聚物(A)。另一方面，构成单元(II)的比例优选不少于2质量％，更优选不少于3质量％，再优选不少于4质量％。可以选择构成单元(II)含量的上限，使得根据未中和的羧基测定的共聚物(A)所含的羧基的毫当量数在以下优选的范围内。此外，共聚物(A)中构成单元(I)和(II)的总量(质量％)相对整个共聚物(A)的比例优选为50质量％至100质量％，更优选为70质量％至100质量％。
设构成单元(I)、(II)和(III)的总量为100质量％，共聚物(A)中各构成单元的比例，即构成单元(I)/构成单元(II)/构成单元(III)，优选为1～99/1～99/0～70(质量％)，更优选为5～99/1～70/0～50(质量％)，再优选为10～98/2～60/0～50(质量％)，还优选为20～97/3～50/0～40(质量％)，特别优选为30～97/3～45/0～35(质量％)，最优选为40～96/4～40/0～30(质量％)。设在该范围内时，水泥外加剂的各种性能变得更好。
在上述共聚物(A)中，根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A)所含的羧基的毫当量数(meq/g)优选为0.2～5.0。因此，优选对组成共聚物(A)的各构成单元的比例进行选择，使得共聚物(A)中羧基的毫当量数达到上述范围内的值。当羧基的毫当量数(meq/g)大于5.0时，坍落度保持能力会趋于降低；当它小于0.2时，初始分散能力就会趋于降低。更优选不少于0.3，再优选不少于0.4。另一方面，更优选不大于4.5，再优选不大于4.0，特别优选不大于3.5。上述毫当量数(meq/g)的范围更优选为0.3～4.5，再优选为0.3～4.0，特别优选在0.4～3.5。
由于共聚物(A)除了含有由马来酸单体(b)衍生的含羧基的构成单元(II)以外还可含有另一或其他含羧基的构成单元，所以上述的羧基的毫当量数并不仅限于由构成单元(II)衍生的情况。此外，在共聚物(A)中，源自构成单元(II)中的羧基的毫当量数优选大于源自以上的另一或其他含羧基的构成单元的毫当量数。
在此使用上述的术语“根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A)所含的羧基的毫当量数(meq/g)”，目的是包括呈盐形式的共聚物(A)的情况。对于共聚物(A)为酸的情况和盐的情况，计算方法如下所示。尽管在下列计算中，仅以由构成单元(II)衍生的羧基作为示例，但如果共聚物中包含另一含羧基的构成单元，则在计算该羧基的毫当量数时必须考虑该构成单元。
(计算实例1)：当使用马来酸作为单体(b)来得到单体(a)/单体(b)的含量比为90/10(质量％)的共聚物时，由于马来酸的分子量为116，马来酸是分子中含两个羧基的二元酸，所以根据未中和的羧基测定的每克上述共聚物中由单体(b)衍生的羧基的毫当量数(meq/g)为0.1/(0.9+0.1)/(116/2)×1000＝1.72。
(计算实例2)：当使用马来酸二钠作为单体(b)来得到单体(a)/单体(b)的含量比为90/10(质量％)的共聚物时，由于马来酸二钠的分子量为160，马来酸的分子量为116，马来酸是分子中含两个羧基的二元酸，因此根据未中和的羧基测定的每克上述共聚物中由单体(b)衍生的羧基的毫当量数(meq/g)为(0.1×116/160)/(0.9+0.1×116/160)/(116/2)×1000＝1.29。当使用马来酸进行聚合反应时以及聚合之后用氢氧化钠完全中和由马来酸衍生的羧基时，获得与该计算实例相同的结果。
除了如上所述的基于单体的计算羧基毫当量数(meq/g)的方法外，也可以通过测量上述共聚物(A)的酸值同时考虑共聚物(A)中的羧基的反荷离子的种类来计算毫当量数。
在本发明中，未特别限定制备共聚物(A)的方法，例如，可以通过使主要包含提供构成单元(I)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和提供构成单元(II)的马来酸单体(b)的单体组分共聚来制备该共聚物。此外，例如，可以使用加成氧化烯之前的单体，即，诸如(甲基)烯丙醇的不饱和醇来代替单体(a)。此时，也可以在聚合引发剂存在下将平均1至500摩尔的氧化烯加入到由单体(b)和上述的不饱和醇共聚得到的共聚物中，以制备共聚物(A)。所述的单体组分共聚时，如需要，还可以共聚上述的其他可共聚单体(c)。
在上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)中，如上所述，通式(1)中R1O代表的氧化烯基可以由一种或两种或多于两种的氧化烯基构成。氧化烯基R1O中的碳原子数适当地为2至18，但是优选为2至8，更优选为2至4。对于由任意选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等的两种或多于两种物质衍生的氧化烯加成物，加成方式可以是例如无规、嵌段和/或交替。为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基优选包含氧化乙烯基，并且氧化乙烯基优选至少占50摩尔百分比(摩尔％)，更优选至少占80摩尔％，最优选至少占90摩尔％。
由上述R1O代表的氧化烯基的平均加成摩尔数n适当地为1至500。当平均摩尔数n大于500时，就不能得到足够的共聚能力。当它降低时，所得的共聚物的亲水性趋于降低，因此就不能得到足够的分散能力。n优选不小于2，更优选不小于5，再优选不小于10，特别优选不小于15，最优选不小于20。n优选不大于300。平均加成摩尔数的范围优选为2至500，更优选为5至500，再优选为10至500，还优选为15至500，特别优选为20至300。平均加成摩尔数指通过加成形成每摩尔单体的所述有机基团的摩尔数的平均值。
在上述通式(1)中，R2代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基。含有1至30个碳原子的烃基优选为不含可聚合双键的烃基，例如含有1至30个碳原子的烷基(脂肪族烷基或脂环基)；含有6至30个碳原子的含苯环的芳香基，例如苯基、烷代苯基、苯烷基、(烷基)苯取代的苯基或萘基。在上述的R2中，随着烃基中碳原子数的增加，疏水性增加并且分散能力下降。因此，当R2是烃基时R2中的碳原子数优选为1至22，更优选为1至18，再优选为1至12，特别地为1至4。R2最优选为氢原子。
在上述通式(1)中，Y1代表的烯基是含有2至4个碳原子的烯基。适合作为上述的Y1的烯基为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和3-丁烯基。其中，优选为含有3至4个碳原子的烯基，更优选为烯丙基或甲基烯丙基。
例如，可以通过将1至500摩尔的氧化烯加成到诸如烯丙醇或甲基烯丙醇的不饱和醇中来制备通式(1)代表的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。适合用作上述单体(a)的单体是(聚)乙二醇烯丙醚、(聚)乙二醇甲基烯丙基醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇甲基烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇烯丙醚和(聚)乙烯(聚)丁二醇甲基烯丙醚。在本发明的实践中，可以使用这些中的一种或多种作为用来提供构成单元(I)的单体(a)。
在本发明中，可以组合使用氧化烯基的平均加成摩尔数n不同的两种或多种单体，以此作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。适用的单体组合为n相差不小于5的两种单体(a)的组合(n相差优选不小于10，更优选不小于20)，以及彼此n相差不小于5的三种或多于三种的单体(a)的组合(n相差优选不小于10，更优选不小于20)。考虑要组合的n的范围，平均加成摩尔数n为1至100的单体(a)和n为6至500(n相差优选不小于5，更优选不小于10，再优选不小于20)的单体(a)的组合，以及平均加成摩尔数n为1至40的单体(a)和n为40至500(n相差优选不小于10，更优选不小于20)的单体(a)的组合是适合的。此外，对于组合使用平均加成摩尔数n不同的两种或多种单体(a)的情况，平均加成摩尔数n较大的单体(a)所占的比例优选大于平均加成摩尔数n较小的单体(a)的比例(质量比)。此外，对于组合使用两种不同平均加成摩尔数n的单体的情况，优选调节单体(a)的组成比例，使得整个单体(a)的平均加成摩尔数n的平均值在10至150的范围内。该范围更优选为15至120，再优选为20至100。
本发明中的马来酸单体(b)优选为由通式(6)表示的单体：
Figure C20048000899300151
(其中X代表-OM2或-Z-(R13O)rR14，M1和M2可以相同或不同，并且各自代表氢原子、单价金属、二价金属、铵根离子或有机铵基，-Z-代表-O-或-NH-，R13O代表一种或多种含有2至18个碳原子的氧化烯基，R14代表氢原子、含有1至30个碳原子的烷基、苯基、氨基烷基、烷代苯基或羟烷基(氨基烷基、烷代苯基和羟烷基中的烷基的碳原子数为1至30)，r代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为0至500；而且该化合物包括含酸酐基团(-CO-O-CO-)的化合物，即，在M1和X不存在的情况下，所述的酸酐基团(-CO-O-CO-)是通过与M1成键的氧和与X成键的碳之间的键来形成的)。此外，上述R13O代表的氧化烯基可由一种或两种或多于两种的氧化烯基构成。
不特别限定上述的马来酸单体(b)，例如马来酸或其衍生物，可以单独使用单体(b)，或者组合使用两种或多于两种。适合作为该马来酸衍生物的化合物为：马来酸酐；马来酸和含有1至30个碳原子的醇衍生的半酯；马来酸和含有1至30个碳原子的胺衍生的半酰胺；马来酸和含有1至30个碳原子的氨基醇衍生的半酰胺或半酯；马来酸和化合物(J)衍生的半酯，化合物(J)为1至500摩尔的含有2至18个碳原子的氧化烯与含有1至30个碳原子的醇的加成产物；马来酸和由上述化合物(J)一端的羟基的胺化所得的化合物衍生的半酰胺；马来酸和含有2至18个碳原子的二元醇或聚亚烷基二醇衍生的半酯，所述聚亚烷基二醇为2至500摩尔的氧化烯与该二元醇的加成产物；马来酸和含有2至18个碳原子的二元醇或聚亚烷基二醇衍生的半酰胺，所述聚亚烷基二醇为2至500摩尔的氧化烯与该二元醇的加成产物；以及它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐。在它们中，上述的马来酸单体(b)优选包含选自由马来酸、马来酸盐、马来酸酸酐和马来酸酯组成的组中的至少一种单体。更优选它包含马来酸或马来酸盐作为必要组分。此外，所述有机铵是质子化的有机胺，适用的有诸如乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵等烷醇铵；诸如三乙基铵等烷基铵。
在共聚物(A)中，除了提供所述的必要构成单元的单体组分之外，还可以使用另一可共聚单体(c)，该单体(c)提供构成单元(III)。上述的单体(c)衍生的构成单元(III)的比例可以在不破坏本发明效果的范围内，但是优选为相对共聚物(A)全部构成单元的0至50质量％，再优选为0至30质量％。提供构成单元(III)的上述单体(c)是可以与单体(a)和/或单体(b)共聚的单体。适合用作单体(c)的单体为(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)、不饱和一元羧酸单体(e)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)和以下另一或其他单体(g)，可以单独使用它们中的一种或两种或两种以上。
诸如富马酸、衣康酸和柠康酸等不饱和二羧酸以及它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐；诸如富马酸、衣康酸和柠康酸等不饱和二羧酸与含有1至30个碳原子的醇衍生的半酯和双酯；上述的不饱和二羧酸和含有1至30个碳原子的胺衍生的半酰胺和二胺；上述的不饱和二羧酸和烷基(氨基)(聚)亚烷基二醇衍生的半酯和双酯，该烷基(氨基)(聚)亚烷基二醇为1至500摩尔的含有2至18个碳原子的氧化烯与上述的二醇或胺的加成产物；上述的不饱和二羧酸和含有2至18个碳原子的二元醇或聚亚烷基二醇衍生的半酯和双酯，该聚亚烷基二醇为2至500摩尔的氧化烯与该二元醇的加成产物；诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯和丁烯酸丙酯等由不饱和一元羧酸与含有1至30个碳原子的醇衍生的酯。
诸如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、(聚)乙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二[(甲基)丙烯酸]酯等(聚)亚烷基二醇二[(甲基)丙烯酸]酯；诸如己二醇二[(甲基)丙烯酸]酯、三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸]酯和三羟甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸]酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯；诸如三乙二醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯等(聚)亚烷基二醇二马来酸酯；不饱和磺酸及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐，例如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸盐、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸盐、2-甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯磺酸；不饱和一元羧酸和含有1至30个碳原子的胺衍生的酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；诸如1，4-丁烷二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、1，5-戊烷二醇单[(甲基)丙烯酸]酯和1，6-己烷二醇单[(甲基)丙烯酸]酯等烷基二醇单[(甲基)丙烯酸]酯；诸如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯等二烯。
诸如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺；诸如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈等不饱和氰基化合物；诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不饱和酯；诸如(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙基酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨乙基酯和乙烯基吡啶等不饱和胺；诸如二乙烯苯等二乙烯芳香族化合物；诸如三烯丙基氰尿酸酯等氰尿酸酯；和诸如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-二(二丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)等硅氧烷衍生物。
在它们中，特别优选使用诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)、上述的不饱和一元羧酸单体(e)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)或不饱和一元羧酸和含有1至30个碳原子的醇衍生的酯作为提供构成单元(III)的另一可共聚单体(c)。
在本发明的水泥外加剂中，可以组合使用两种或多于两种的共聚物(A)，并且还优选组合使用三种或多于三种和四种或多于四种的共聚物(A)。例如，可以使用下列组合作为两种或多于两种的共聚物(A)的组合：具有不同比例(质量比或摩尔比)的构成单元(I)和构成单元(II)的两种或多于两种的共聚物(A)的组合，构成单元(I)由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生得到，构成单元(II)由马来酸单体(b)衍生得到；和具有不同的氧化烯基平均加成摩尔数n的两种或多种共聚物(A)的组合，所述氧化烯基为各共聚物中由上述通式(1)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的氧化烯基。在具有不同比例(质量比)的由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)的两种或多于两种的共聚物(A)的组合的情况中，各共聚物(A)中由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)的比例之差优选为至少1质量％或更高。该比例之差更优选为至少2质量％或更高，再优选为至少3质量％或更高。此外，在组合两种或多于两种的共聚物(A)的情况中，根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A)中所含的羧基的毫当量数(meq/g)的相差优选为至少0.1或更高。该差异更优选为至少0.2或更高，再优选为至少0.3或更高。
在本发明的水泥外加剂中，上述通式(1)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的含量相对100质量％的共聚物(A)适当地为1质量％至100质量％。当它低于1质量％时，防坍落度损失能力和降低粘度的能力不足。当它超过100质量％时，可能会损害对水泥的分散能力。该含量优选为2质量％至100质量％，更优选为3质量％至90质量％，再优选为5质量％至80质量％。可以使用与用于聚合共聚物(A)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)相同或不同的单体作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)，即，衍生出共聚物(A)的构成单元(I)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。此外，可以使用两种或多于两种的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。
在本发明中，相对100质量％的共聚物(A)，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的含量适当地为1质量％至50质量％。当它少于1质量％时，不能得到足够的降低粘度的能力。当它超过50质量％时，可能会损害对水泥的分散能力。该含量优选为2质量％至50质量％，更优选为2质量％至40质量％，再优选为2.5质量％至30质量％。
构成不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的氧化烯基优选为一种或多种含有2至18个碳原子的氧化烯基，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的端基为氢原子、烷基或含有1至30个碳原子的(烷基)苯基。此外，所述的氧化烯基可以由一种或两种或多种氧化烯基构成。
上述氧化烯基的碳原子数更优选为2至8，再优选为2至4。此外，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)优选为水溶性的，并且所述的氧化烯基优选包含含有2个碳原子的具有较高亲水性的氧化烯基，即氧化乙烯基。更优选具有至少50摩尔％的氧化乙烯基，再优选氧化乙烯基占至少90摩尔％。上述的氧化烯基的重复单元可相同或不同。当所述的氧化烯基由两种或多于两种的氧化烯基组成时，两种或多于两种的氧化烯基可以为任何一种加成模式，包括无规、嵌段、交替和其他加成模式。
此外，当端基为烃基时，端基中的碳原子数优选为1至22，更优选为1至18，再优选为1至12，特别优选为1至4。端基为氢原子的情况是最优选的。例如，两端都是氢原子的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)为(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)乙烯(聚)丙二醇和(聚)乙烯(聚)丁二醇。由于不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)优选为水溶性的，因此不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)优选为包含具有较高亲水性的氧化乙烯基的(聚)亚烷基二醇(B)。更优选具有至少50摩尔％的氧化乙烯基，再优选为至少90摩尔％。在它们中，(聚)乙二醇或(聚)丙二醇是优选的，特别地为(聚)乙二醇。此外，可以单独使用不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)或者组合使用它们中的两种或两种以上。
以聚乙二醇等同物为基准由凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)测定的上述不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的重均分子量优选不小于100。该分子量更优选不小于500，再优选不小于1000。另一方面，该分子量优选不大于200000。该分子量更优选不大于100000，再优选不大于50000。该分子量的范围优选为100至200000，更优选为500至100000，再优选为1000至50000。
在本发明的水泥外加剂的制造方法中，制得上述的共聚物(A)后可以添加上述的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，不过也可以在制造上述的共聚物(A)时，将以下的组合物作为原料进行共聚，该组合物除了含有包含上述的不饱和(聚)亚烷基三醇醚单体(a)和上述的马来酸单体(b)作为必要组分的单体组分之外，还含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)。因此，可以制得含有共聚物(A)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的水泥外加剂。由此，以下的方法也是本发明实践中的一种优选实施方案：将以下的组合物作为原料进行共聚以制造水泥外加剂的方法，该组合物除了含有包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和马来酸单体(b)的单体组分之外，还含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)。
例如，通过将1至500摩尔的至少一种氧化烯加成到诸如烯丙醇或甲基烯丙醇的不饱和醇中，可以制备用于本发明的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。在加成反应时，当反应体系中存在与上述的不饱和醇不同的诸如饱和醇(例如，甲醇或乙醇)等含有活性氢的化合物或水时，使用上述的活性氢作为原料可得到以下的组合物，该组合物除了含有主产物单体(a)之外，还含有(聚)亚烷基二醇作为副产物。在本发明中，在制备上述的单体(a)时，不需要去除作为副产物产生的(聚)亚烷基二醇，可以进行除了作为主产物的单体(a)之外还含有作为副产物的所述(聚)亚烷基二醇的组合物的共聚反应，以制备共聚物(A)。因此，可以容易地得到含有上述的共聚物(A)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的水泥外加剂。由此，除了含有包括不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和马来酸单体(b)的单体组分以外还含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的上述组合物，优选为含有在制备单体(a)时作为副产物产生的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物，并且通过该制备方法得到的水泥外加剂也是本发明的优选实施方案之一。
当在单体(a)的制造过程中作为副产物的上述(聚)亚烷基二醇为在两端含有氢原子的(聚)亚烷基二醇(例如，(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇)时，通过使用含两个活性氢的水作为原料得到的(聚)亚烷基二醇的分子量比通过使用含一个活性氢的不饱和醇作为原料得到的单体(a)的分子量高。在这种情况下，所述(聚)亚烷基二醇的分子量与单体(a)的分子量处于同一级别或是其两倍。此外，制得共聚物(A)后，还可以添加不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，并且所加入的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)可以与作为副产物而包含的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相同或不同。
在制备共聚物(A)时，可以使作为原料的除了含有上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)、上述的马来酸单体(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)以外还含有氧化烯消泡(去泡沫)剂的组合物进行共聚反应，以制备含有共聚物(A)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和氧化烯去泡沫剂的水泥外加剂。具有高疏水性的氧化烯去泡沫剂如果与共聚物(A)混合，很容易发生离析，由此会使储存性能不稳定。然而，如上所述，可以通过共聚作为原料的预先混合了氧化烯去泡沫剂的组合物来得到具有极好的储存稳定性的水泥外加剂。
适用的氧化烯去泡沫剂是诸如(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成产物等聚氧化烯；诸如二乙二醇庚醚、聚氧化乙烯油烯醚、聚氧化丙烯丁醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯2-乙基己醚和高级碳(C12-C14)醇-氧化乙烯氧化丙烯加成产物等聚氧化烯基烷基醚；诸如聚氧化丙烯苯醚和聚氧化乙烯壬基苯醚等聚氧化烯基(烷基)芳基醚；通过在诸如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇等乙炔醇上加成聚合氧化烯制备的乙炔醚；诸如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯基脂肪酸酯；诸如聚氧化乙烯山梨聚糖单月桂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯等(聚)氧化烯基山梨聚糖脂肪酸酯；诸如聚氧化丙烯甲基醚硫酸钠盐和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚硫酸钠盐等(聚)氧化烯基烷基(芳基)醚硫酸酯盐；诸如聚氧化乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯基烷基磷酸酯；诸如聚氧化丙烯聚氧化乙烯月桂胺(它是1至20摩尔的氧化丙烯和1至20摩尔的氧化乙烯的加成产物等)和作为氧化烯加成产物的硬化牛脂脂肪酸衍生物胺(它是1至20摩尔的氧化丙烯和1至20摩尔的氧化乙烯的加成产物等)等(聚)氧化烯基烷基胺；聚氧化烯基酰胺等。可以单独使用上述的氧化烯消泡剂，或者组合使用它们中的两种或多种。
在上述的混合了氧化烯消泡剂的组合物中，氧化烯消泡剂的混合比相对用于共聚反应的全部单体总量优选为0.01质量％至10质量％。更优选为0.05质量％至5质量％。
在上述的用于共聚反应的含有不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物中，(聚)亚烷基二醇(B)相对100质量％的单体(a)的比例优选不大于50质量％。当该比例超过50质量％时，在聚合反应过程中单体浓度会降低，因此共聚物(A)的分子量可能不适宜地下降。更优选不大于40质量％，再优选不大于30质量％，特别优选不大于20质量％。另一方面，该比例优选不小于0.5质量％。如果小于0.5质量％，必须降低在单体(a)的制备过程中作为副产物得到的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的比例，为了降低该比例，需要长时间来进行脱水工序以从反应体系中去除诸如水等含有活性氢的杂质，该杂质是位于反应装置的壁表面上或气相中的诸如不饱和醇等用于氧化烯的加成反应的各种材料中存在的杂质；或者在完成氧化烯加成反应后需要提纯工序以去除不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，由此会降低单体(a)的生产效率。因此，该比例更优选不小于1质量％，再优选不小于1.5质量％，特别优选不小于2质量％。该比例的优选范围为0.5质量％至50质量％，更优选为1质量％至40质量％，再优选为1.5质量％至30质量％，特别优选为2质量％至20质量％。
在本发明的水泥外加剂的制备方法中，在制得共聚物(A)后可以将上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)加入。然而，优选采用的方法为：在制备共聚物(A)时在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)相对于100质量％的共聚物(A)的残留量为1质量％至100质量％时终止聚合反应。结果，可以制得除了含有共聚物(A)之外还含有不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的水泥外加剂组合物，而且所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)相对于共聚物(A)为1质量％至100质量％。当残留的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的比例小于1质量％时，混凝土组合物的和易性可能变得不足。当它超过100质量％时，可能会损害对水泥的分散能力。更优选在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)相对共聚物(A)的残留量为2质量％或2质量％以上时终止该聚合反应，再优选残留量为3质量％或3质量％以上时终止该聚合反应，特别优选为4质量％或4质量％以上时终止该聚合反应，最优选为5质量％或5质量％以上时终止该聚合反应。另一方面，更优选该残留量为90质量％或90质量％以下，再优选残留量为80质量％或80质量％以下，特别优选残留量为70质量％或70质量％以下，最优选残留量为50质量％或50质量％以下。此外，对于单体的残留量的范围，优选当单体(a)的残留量为2质量％至100质量％时终止该聚合反应，更优选残留量为3质量％至90质量％时终止该聚合反应，再优选残留量为4质量％至80质量％时终止该聚合反应，特别优选残留量为5质量％至70质量％时终止该聚合反应，最优选残留量为5质量％至50质量％时终止该聚合反应。
此外，制得共聚物(A)后，可以进一步添加不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)。所加入的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和用于共聚反应作为单体组分的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)可以相同或不同。
制备共聚物(A)以得到本发明的水泥外加剂的优选方法包括：使用除了包含单体组合物之外还包含作为原料的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物进行共聚反应，所述单体组合物包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和马来酸单体(b)；并且在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)相对于100质量％的共聚物(A)的残留量为1质量％至100质量％时终止聚合反应。以这种方式可以得到包含共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这三种组分的组合物，通过进一步添加不同于共聚物(A)的含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，可以容易地得到本发明的水泥外加剂。
在本发明的水泥外加剂中，含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)不同于共聚物(A)和用于水泥外加剂的聚合物。例如，适合用作聚合物(C)的是在酸值、分子量、构成单元的结构、构成单元的组成等方面与共聚物(A)不同的聚合物(为了方便起见，称之为“共聚物(A′)”)；含有由(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)衍生的构成单元(IV)和由不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)的聚合物(D)；含有由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)衍生的构成单元(VI)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)的聚合物(E)，该不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)具有所含碳原子数不同的烯基；在聚醚化合物上接枝聚合不饱和羧酸而得到的亲水性接枝聚合物，如日本特开平7-53645、特开平8-208769和特开平8-208770所述。在它们中，使用选自由上述的共聚物(A′)、聚合物(D)和聚合物(E)组成的组中的至少一种聚合物(共聚物)。可以分别单独使用共聚物(A′)、聚合物(D)和聚合物(E)，或者组合使用两种或两种以上。
共聚物(A′)适当地为与共聚物(A)相比具有不同构成单元或者不同共聚物组成比例的共聚物。共聚物(A′)优选为包含由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)的共聚物，构成单元(I)和构成单元(II)在整个构成单元中的比率分别至少为1质量％，由上述通式(1)表示不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)，根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A′)中所含的羧基的毫当量数(meq/g)比共聚物(A)的这个值至少大0.1。更优选该聚合物所含羧基的毫当量数比共聚物(A)的这个值至少大0.2；再优选该聚合物所含羧基的毫当量数比共聚物(A)的这个值至少大0.3。在羧基的毫当量数方面，共聚物(A)和共聚物(A′)之间的差优选为0.1至4.9，更优选为0.2至4.8，特别优选为0.3至4.7。
在本发明的水泥外加剂中，当共聚物(A′)被用作含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)时，以下的实施方案是可行的：使用含有与共聚物(A)相同的由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)的共聚物，且该共聚物(A′)的组成比例(摩尔比或质量比)与共聚物(A)不同，从而使得共聚物(A)和共聚物(A′)在羧基毫当量数上的差在上述的优选范围内。
此外，具体的优选实施方案如下所述。
即，含有共聚物(A1)、共聚物(A2)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)五种组分的水泥外加剂，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的总量相对于共聚物(A1)和(A2)的总量的比在1质量％至100质量％的范围内，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相对于共聚物(A1)和(A2)的总量的比在1质量％至50质量％的范围内，共聚物(A2)相对于共聚物(A1)的比在1质量％至10000质量％的范围内，
其中，共聚物(A1)含有由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)衍生的构成单元(I′)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，构成单元(I′)和构成单元(II)相对整个构成单元的比率分别为至少1质量％，
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)由通式(2)表示：
Y2O(R3O)m1R4         (2)
(其中Y2代表含有2至4个碳原子的烯基，R4代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R3O代表含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，m1代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为1至100)，
共聚物(A2)包含由不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)衍生的构成单元(I″)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，构成单元(I″)和构成单元(II)相对整个构成单元的比率分别为至少1质量％，以及
不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)由通式(3)表示：
Y3O(R5O)m2R6 ....(3)
(其中Y3代表含有2至4个碳原子的烯基，R6代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R5O代表含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，m2代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为6至500，其中m2-m1≥5)。
共聚物(A1)和(A2)各自还可包含一种或两种或多于两种的由另一或其他可共聚单体(c)(如上所述)衍生的构成单元(III)。此外，构成单元(I′)等同于通过聚合反应打开通式(2)表示的单体(a1)的可聚合双键的结构，构成单元(I″)等同于通过聚合反应打开通式(3)表示的单体(a2)的可聚合双键的结构。
在上述共聚物(A1)和(A2)中，构成单元(I′)、(I″)和(II)相对整个构成单元分别占至少1质量％。当构成单元(I′)和(I″)的比例小于1质量％时，共聚物(A1)中的由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)衍生的氧化烯基和共聚物(A2)中的由不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)衍生的氧化烯基的含量过低；并且当构成单元(II)的比例小于1质量％时，共聚物(A1)和(A2)中的由马来酸单体(b)衍生的羧基的含量过低；所以，在任一情况中，都不能表现出足够的分散能力。构成单元(I′)和(I″)的比例优选不少于2质量％，更优选不少于5质量％，再优选不少于10质量％，特别优选不少于20质量％，最优选不少于30质量％。此外，由于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的可聚合性较低，因此在整个构成单元中构成单元(I′)和(I″)的比例优选均不超过50摩尔％。另一方面，构成单元(II)的比例优选不少于2质量％，更优选不少于3质量％，再优选不少于4质量％。可以选择构成单元(II)含量的上限，使得根据未中和的羧基测定的共聚物(A1)和(A2)所含的羧基的毫当量数在以下优选的范围内。此外，共聚物(A1)和(A2)中构成单元(I′)和(I″)和(II)的总量(质量％)相对整个共聚物(A1)和(A2)的比例优选在50质量％至100质量％，更优选在70质量％至100质量％。
设构成单元(I′)、(II)和(III)的总量为100质量％，共聚物(A1)的各构成单元的比例，即构成单元(I′)/构成单元(II)/构成单元(III)，优选为1～99/1～99/0～70(质量％)。更优选为5～99/1～70/0～50(质量％)，再优选为10～98/2～60/0～50(质量％)，还优选为20～97/3～50/0～40(质量％)，特别优选为30～97/3～45/0～35(质量％)，最优选为40～96/4～40/0～30(质量％)。该比例设在该范围内时，水泥外加剂的各种性能显得更为优异。
设构成单元(I″)、(II)和(III)的总量为100质量％，共聚物(A2)的各构成单元的比例，即构成单元(I″)/构成单元(II)/构成单元(III)，优选为1～99/1～99/0～70(质量％)。更优选为5～99/1～70/0～50(质量％)，再优选为10～98/2～60/0～50(质量％)，还优选为20～97/3～50/0～40(质量％)，特别优选为30～97/3～45/0～35(质量％)，最优选为40～96/4～40/0～30(质量％)。该比例设在该范围内时，水泥外加剂的各种性能显得更为优异。
在上述共聚物(A1)和(A2)中，根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A1)和(A2)所含的羧基的毫当量数(meq/g)优选为0.2至5.0。由此，优选对构成共聚物(A1)和(A2)的各构成单元的比例进行选择，使得共聚物(A1)和(A2)中羧基的毫当量数在上述范围内。当羧基的毫当量数(meq/g)大于5.0时，坍落度保持能力会趋于降低；当它小于0.2时，初始分散能力就会趋于降低。更优选不少于0.3，再优选不少于0.4。另一方面，更优选不大于4.5，再优选不大于4.0，特别优选不大于3.5。上述毫当量数(meq/g)的范围更优选为0.3至4.5，再优选为0.3至4.0，特别优选为0.4至3.5。
由于共聚物(A1)和(A2)除了含有由马来酸单体(b)衍生的含羧基的构成单元(II)以外还可以分别含有另一或其他含羧基的构成单元，所以上述的羧基的毫当量数并不仅限于羧基由构成单元(II)衍生的情况。此外，在共聚物(A1)和(A2)中，源自构成单元(II)中的羧基的毫当量数优选大于源自以上的另一或其他含羧基的构成单元的羧基的毫当量数。
此外，共聚物(A1)和(A2)中的羧基的毫当量数的计算方法与共聚物(A)的情况相同，如果在共聚物中除了包含构成单元(II)之外还包含另一含羧基的构成单元(例如，不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)等)，在计算羧基的毫当量数时必须考虑这一因素。
除了如上所述的基于单体的计算羧基毫当量数(meq/g)的方法外，也可以通过测量上述共聚物(A1)和(A2)的酸值同时考虑共聚物(A1)和(A2)中的羧基的反荷离子的种类来计算毫当量数。
在本发明中，未特别限定制备共聚物(A1)的方法，例如，可以通过使主要包含提供构成单元(I′)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和提供构成单元(II)的马来酸单体(b)的单体组分共聚来制备该共聚物(A1)。通过相同的方法，可以通过使主要包含提供构成单元(I″)的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和提供构成单元(II)的马来酸单体(b)的单体组分共聚来制备该共聚物(A2)。此外，例如，可以使用加成氧化烯之前的单体，即，诸如(甲基)烯丙醇的不饱和醇来代替单体(a1)或(a2)。此时，也可以在聚合引发剂存在下通过将氧化烯加入到由单体(b)和上述的不饱和醇的共聚得到的共聚物中，以此制备共聚物(A1)和(A2)。所述的单体组分共聚时，如需要，还可以共聚上述的其他可共聚单体(c)。
在上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)中通式(2)中由R3O代表的氧化烯基，以及在上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)中通式(3)中由R5O代表的氧化烯基可以由一种或两种或多于两种的氧化烯基构成。氧化烯基中的碳原子数适当地为2至18，但是优选为2至8，更优选为2至4。对于从氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中任意选择的两种或多于两种的氧化烯衍生的氧化烯加成物，加成方式可以是无规、嵌段和/或交替。为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基优选包含氧化乙烯基，并且该氧化乙烯基优选占至少50摩尔百分比(摩尔％)，更优选占至少80摩尔％，最优选占至少90摩尔％。
对于上述的R3O代表的氧化烯基的平均加成摩尔数m1和上述的R5O代表的氧化烯基的平均加成摩尔数m2，适当地m2应大于m1，m1的数值为1至100，m2的数值为6至500，其中m2-m1≥5。由于当m2与m1之差较大时，可以提高分散能力和防坍落度损失能力，所以(m2-m1)的值优选不小于10。更优选不小于15，再优选不小于20，特别地不小于25。此外，当m1更大时，优选使(m2-m1)的值变得较大。因此，当m1为10或更大时，(m2-m1)的值也优选为至少10；当m1为15或更大时，(m2-m1)的值也优选为至少15；当m1为20或更大时，(m2-m1)的值也优选为至少20；当m1为25或更大时，(m2-m1)的值也优选为至少25。m1的值适当地为1至100，优选为2至100，更优选为2至80，再优选为3至60，特别优选为5至50，最优选为5至40。另一方面，m2的值适当地为6至500。然而，当它更小时，随着亲水性的降低分散能力也会下降；反之，当它更大时，随着反应活性的下降，产率会不足，因此，它优选为10至500，更优选为15至300，再优选为20至250，特别优选为30至200，最优选为40至200。m1和m2的组合适当地为：m1为5至40，m2为40至200，且m2-m1≥5的组合。此外，可以组合使用两种或多于两种的构成单元(I′)或(II″)，例如，在使用一种构成单元(I′)和两种构成单元(II″)的情况中，可举出的组合是：m1的值为1至20，一个m2的值为20至50，另一个m2的值为50至300。平均加成摩尔数指通过加成形成每摩尔单体的所述有机基团的摩尔数的平均值。
在上述通式(2)和(3)中，R4和R6各自代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基。含有1至30个碳原子的烃基优选为不含可聚合双键的烃基，例如含有1至30个碳原子的烷基(脂肪族烷基或脂环族烷基)；含有6至30个碳原子的含苯环的芳香基，例如苯基、烷代苯基、苯烷基、(烷基)苯基取代的苯基或萘基。在上述的R4和R6中，随着烃基中碳原子数的增加，疏水性增加并且分散能力下降。因此，当是烃基时R4和/或R6中的碳原子数优选为1至22，更优选为1至18，再优选为1至12，特别地为1至4。特别优选R4和/或R6为氢原子，最优选R4和R6都是氢原子。
在上述通式(2)中由Y2代表的烯基和在上述通式(3)中由Y3代表的烯基分别为含有2至4个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和3-丁烯基。在它们中，含有3至4个碳原子的烯基是优选的，更优选为烯丙基或甲基烯丙基。Y2和Y3中的碳原子数可相同或不同。
例如，通过将氧化烯加成到诸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不饱和醇中，可以制备上述通式(2)代表的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和上述通式(3)代表的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)。适合用作上述单体(a1)和(a2)的单体是(聚)乙二醇(甲基)烯丙醚、(聚)乙二醇(甲基)烯丙醚和(聚)乙烯(聚)丙二醇(甲基)烯丙醚。在本发明实践中，可以使用它们中的一种或多种作为用于提供构成单元(I′)的单体(a1)和用于提供构成单元(I″)的单体(a2)。
在本发明中，当使用共聚物(A1)和(A2)时，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的总量(含量)相对于共聚物(A1)和共聚物(A2)的总量适当地为1质量％至100质量％。当它不大于1质量％时，可能会损害水泥的防坍落度损失能力和降低粘度的能力。它优选为2质量％至100质量％，更优选为3质量％至90质量％，再优选为5质量％至80质量％。可以使用与分别用于共聚物(A1)和(A2)的聚合的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)相同或不同的化合物作为单体(a1)和(a2)，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)即衍生出共聚物(A1)的构成单元(I′)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)，和衍生出共聚物(A2)的构成单元(I″)的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)。此外，可以分别使用两种或多种单体(a1)和(a2)。
在本发明中，当使用共聚物(A1)和(A2)时，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的含量相对于100质量％的共聚物(A1)和(A2)的总量适当地为1质量％至50质量％。当它小于1质量％时，不能得到足够的降低粘度的能力。当它超过50质量％时，可能会损害对水泥的分散能力。该含量优选为1.5质量％至50质量％，更优选为2质量％至40质量％，再优选为2.5质量％至30质量％。而不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的优选结构和重均分子量如上所述。
在本发明的水泥外加剂的制造方法中，制得上述的共聚物(A1)和共聚物(A2)后可以添加上述的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，不过也可以在制造上述的共聚物(A1)时，将以下的组合物作为原料进行共聚，该组合物除了含有包含上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和上述的马来酸单体(b)作为必要组分的单体组分之外，还含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)。因此，可以制得含有共聚物(A1)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物。同样地，可以在制造上述的共聚物(A2)时，将以下的组合物作为原料进行共聚，该组合物除了含有包含上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和上述的马来酸单体(b)作为必要组分的单体组分之外，还含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)。因此，可以制得含有共聚物(A2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物。通过混合这些组合物，可制得包含共聚物(A1)、共聚物(A2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物。
例如，通过将1至100摩尔的至少一种氧化烯加成到诸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不饱和醇上，可以制得用于本发明的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)，而且，通过将6至500摩尔的至少一种氧化烯加成到诸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不饱和醇上，可以制得用于本发明的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)。在加成反应时，当反应体系中存在与上述的不饱和醇不同的诸如饱和醇(例如，甲醇或乙醇)等含有活性氢的化合物或水时，使用上述的活性氢作为原料可得到以下的组合物，该组合物除了含有主产物单体(a1)或(a2)之外，还含有(聚)亚烷基二醇作为副产物。在本发明中，在制备上述的单体(a1)或(a2)时，不需要去除作为副产物产生的(聚)亚烷基二醇，可以进行除了作为主产物的单体(a1)或(a2)之外还含有作为副产物的所述(聚)亚烷基二醇的组合物的共聚反应，以制备共聚物(A1)和(A2)。因此，可以容易地得到含有上述的共聚物(A1)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物，以及含有上述的共聚物(A2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物，并且通过混合这些组合物，可以制备含有共聚物(A1)、共聚物(A2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物。通过该制备方法得到的水泥外加剂也是本发明的优选实施方案之一。
当在单体(a1)或(a2)的制备过程中作为副产物的上述(聚)亚烷基二醇为在两端含有氢原子的(聚)亚烷基二醇(例如，(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇)时，通过使用含两个活性氢的水作为原料得到的(聚)亚烷基二醇的分子量比通过使用含一个活性氢的不饱和醇作为原料得到的单体(a1)或(a2)的分子量高。在这种情况下，(聚)亚烷基二醇的分子量与单体(a1)或(a2)的分子量处于同一级别或是其两倍。此外，制得共聚物(A1)或(A2)后，还可以添加不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，并且所添加的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)可以与作为副产物而包含的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相同或不同。
在制备共聚物(A1)时，可以使作为原料的除了含有上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、上述的马来酸单体(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)以外还含有氧化烯消泡(去泡沫)剂(氧化烯型去泡沫剂)的组合物进行共聚反应，以制备含有共聚物(A1)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和氧化烯去泡沫剂的水泥外加剂。同样地，在制备共聚物(A2)时，可以使作为原料的除了含有上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)、上述的马来酸单体(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)以外还含有氧化烯消泡(去泡沫)剂的组合物进行共聚反应，以制备含有共聚物(A2)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和氧化烯去泡沫剂的水泥外加剂。具有高疏水性的氧化烯去泡沫剂如果与共聚物(A1)和(A2)混合，很容易发生离析，由此会使储存性能不稳定。然而，如上所述，可以通过共聚作为原料的预先混合了氧化烯去泡沫剂的组合物来得到具有极好的储存稳定性的水泥外加剂。所用的氧化烯去泡沫剂的实例与上述的相同，可以组合使用两种或多种氧化烯去泡沫剂。
在上述的混合了氧化烯消泡剂的组合物中，氧化烯消泡剂相对用于共聚反应的全部单体总质量的混合比优选为0.01质量％至10质量％。更优选为0.05质量％至5质量％。
在上述的用于共聚反应的含有不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物中，以及在上述的用于共聚反应的含有不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物中，不含烯基的(聚)亚烷基二醇(B)相对于100质量％的单体(a1)或(a2)的比例均优选不大于50质量％。当该比例超过50质量％时，在聚合反应过程中单体浓度会降低，因此共聚物(A1)和(A2)的分子量可能不适宜地下降。更优选不大于40质量％，再优选不大于30质量％，特别优选不大于20质量％。另一方面，该比例均优选不小于0.5质量％。如果小于0.5质量％，必须降低在单体(a1)或(a2)的制备过程中作为副产物得到的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的比例，为了降低该比例，需要长时间来进行脱水工序以从反应体系中去除诸如水等含有活性氢的杂质，该杂质是位于反应装置的壁表面上或气相中的诸如不饱和醇等用于氧化烯的加成反应的各种材料中存在的杂质；或者在完成氧化烯加成反应后需要提纯工序以去除不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，由此会降低单体(a1)或(a2)的生产效率。因此，该比例更优选不小于1质量％，再优选不小于2质量％，特别优选不小于2.5质量％。该比例的优选范围为0.5质量％至50质量％，更优选为1质量％至40质量％，再优选为2质量％至30质量％，特别优选为2.5质量％至20质量％。
在本发明的水泥外加剂的制备方法中，在制得共聚物(A1)和(A2)后可以分别将上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)加入。然而，优选采用的方法为：在制备共聚物(A1)或(A2)时在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和(a2)相对共聚物(A1)或(A2)的残留量为1质量％至100质量％时终止聚合反应。因此，可以分别制得除了含有共聚物(A1)之外还含有不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)的组合物，以及除了含有共聚物(A2)之外还含有不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的组合物，而且不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)相对于共聚物(A1)的比为1质量％至100质量％，不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)相对于共聚物(A2)的比为1质量％至100质量％。当残留的单体(a1)或(a2)的比例小于1质量％时，混凝土组合物的和易性可能变得不足。当它超过100质量％时，可能会损害对水泥的分散能力。对于共聚物(A1)，更优选在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)的残留量相对于共聚物(A1)为2质量％或2质量％以上时终止该聚合反应，再优选为3质量％或3质量％以上时终止该聚合反应，特别优选为4质量％或4质量％以上时终止该聚合反应，最优选为5质量％或5质量％以上时终止该聚合反应。另一方面，更优选为90质量％或90质量％以下，再优选为80质量％或80质量％以下，特别优选为70质量％或70质量％以下，最优选为50质量％或50质量％以下。此外，对于单体的残留量的范围，优选当单体(a1)的残留量相对于共聚物(A1)为2质量％至100质量％的量时终止该聚合反应，更优选为3质量％至90质量％时终止该聚合反应，再优选为4质量％至80质量％时终止该聚合反应，特别优选为5质量％至70质量％时终止该聚合反应，最优选为5质量％至50质量％时终止该聚合反应。对于共聚物(A2)，其优选实施方案与共聚物(A1)的情况相同。
此外，制得共聚物(A1)后，可以进一步添加不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)。所添加的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和用作共聚反应的单体组分的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)可以相同或不同。同样地，制得共聚物(A2)后，可以进一步添加不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)。所添加的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和用作共聚反应的单体组分的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)可以相同或不同。
制备共聚物(A1)以得到本发明的水泥外加剂的优选方法包括：使用除了包含单体组合物之外还包含作为原料的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物进行共聚反应，所述单体组合物包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和马来酸单体(b)；并且在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)的残留量相对于共聚物(A1)为1质量％至100质量％时终止聚合反应。以这种方式可以得到包含共聚物(A1)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这三种组分的组合物。同样地，制备共聚物(A2)以得到本发明的水泥外加剂的优选方法包括：使用除了包含单体组合物之外还包含作为原料的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物进行共聚反应，所述单体组合物包含不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和马来酸单体(b)；并且在不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的残留量相对于共聚物(A2)为1质量％至100质量％时终止聚合反应。以这种方式可以得到包含共聚物(A2)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这三种组分的组合物。通过混合这些组合物，可制得包含共聚物(A1)、共聚物(A2)、单体(a1)、单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这五种组分的组合物。通过这种方法得到的水泥外加剂也是本发明的优选实施方案之一。
在可以组合使用氧化烯平均加成摩尔数n不同的两种或多种不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)的情况中，下列组合物是特别优选的。在下列组合物中，即使不包含聚合物(C)，也可以甚至在高减水率范围内表现出高分散能力和分散保持能力，还可以防止粘度增加以及和易性的下降。
即，含有共聚物(A3)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这四种组分的水泥外加剂，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的总量相对于共聚物(A3)的比在1质量％至100质量％的范围内，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相对于共聚物(A3)的比在1质量％至50质量％的范围内，
其中，共聚物(A3)含有由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)衍生的构成单元(I′)、由不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)衍生的构成单元(I″)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，构成单元(I′)、构成单元(I″)和构成单元(II)相对整个构成单元的比均为至少1质量％，
不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)由上述的通式(2)表示，
不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)由上述的通式(3)表示。
上述的共聚物(A3)还可包含由上述的其他可共聚单体(c)衍生的构成单元(III)，构成单元(III)可以是一种或两种或两种以上。
在上述共聚物(A3)中，构成单元(I′)、(I″)和(II)相对整个构成单元均至少占1质量％。当构成单元(I′)和(I″)的比例小于1质量％时，共聚物(A3)中的由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)衍生的氧化烯基和由不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)衍生的氧化烯基的含量过低；并且当构成单元(II)的比例小于1质量％时，共聚物(A3)中的由马来酸单体(b)衍生的羧基的含量过低；这使得在任一情况下都不能表现出足够的分散能力。构成单元(I′)的比例优选不少于2质量％，更优选不少于3质量％，再优选不少于4质量％，最优选不少于5质量％。另一方面，构成单元(I″)的比例优选不少于5质量％，更优选不少于10质量％，再优选不少于15质量％，特别优选为不少于20质量％，最优选不少于30质量％。此外，由于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的可聚合性低，因此在全部构成单元中构成单元(I′)和(I″)的比例优选不超过50摩尔％。另一方面，构成单元(II)的比例相对全部构成单元优选不少于2质量％，更优选不少于3质量％，再优选不少于4质量％。可以选择构成单元(II)的含量的上限，使得根据未中和的羧基测定的共聚物(A3)中所含的羧基的毫当量数在以下优选的范围内。此外，共聚物(A3)中构成单元(I′)和(I″)和(II)的总含量(质量％)相对整个共聚物(A3)的比例优选为50质量％至100质量％，更优选为70质量％至100质量％。
设构成单元(I′)、(I″)、(II)和(III)的总量为100质量％，共聚物(A3)的各构成单元的比率，即构成单元(I′)/构成单元(I″)/构成单元(II)/构成单元(III)，优选为1～98/1～98/1～98/0～70(质量％)。由于构成单元(I″)的含量优选大于构成单元(I′)的含量，所以更优选为2～94/5～97/1～50/0～50(质量％)，再优选为3～88/10～95/2～45/0～40(质量％)，还优选为4～82/15～93/3～40/0～30(质量％)，特别优选为5～77/20～92/3～35/0～30(质量％)，最优选为5～66/30～91/4～30/0～30(质量％)。该比率设在该范围内时，水泥外加剂的各种性能更优异。
在上述共聚物(A3)中，根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A3)所含的羧基的毫当量数(meq/g)优选为0.2至5.0。由此，优选对构成共聚物(A3)的各构成单元的比例进行选择，使得共聚物(A3)中羧基的毫当量数达到上述范围内的值。当羧基的毫当量数(meq/g)大于5.0时，坍落度保持能力会趋于降低；当它小于0.2时，初始分散能力就会趋于降低。更优选不少于0.3，再优选不少于0.4。另一方面，更优选不大于4.5，再优选不大于4.0，特别优选不大于3.5。上述毫当量数(meq/g)的范围更优选在0.3至4.5，再优选在0.3至4.0，特别优选在0.4至3.5。
由于共聚物(A3)除了含有由马来酸单体(b)衍生的含羧基的构成单元(II)以外还可含有另一或其他含羧基的构成单元，所以上述的羧基的毫当量数并不仅限于羧基由构成单元(II)衍生的情况。此外，在共聚物(A3)中，源自构成单元(II)中的羧基的毫当量数优选大于源自以上的另一或其他含羧基的构成单元的羧基的毫当量数。
此外，共聚物(A3)中的羧基的毫当量数的计算方法与共聚物(A)的羧基毫当量数的计算方法相同，如果在共聚物中除了包含构成单元(II)之外还包含另一含羧基的构成单元(例如，不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)等)，在计算羧基的毫当量数时必须考虑该构成单元。除了如上所述的基于单体的计算羧基毫当量数(meq/g)的方法外，也可以通过测量上述共聚物(A3)的酸值同时考虑共聚物(A3)中的羧基的反荷离子物质来计算毫当量数。
在本发明中，当使用共聚物(A3)时，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的总量(含量)相对于100质量％的共聚物(A3)适当地为1质量％至100质量％。当它不大于1质量％时，防坍落度损失能力和降低粘度的能力可能不足；当它超过100质量％时，可能会损害对水泥的分散能力。它优选为2质量％至100质量％，更优选为3质量％至90质量％，再优选为5质量％至80质量％。可以使用与用于共聚物(A3)的聚合的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)相同或不同的化合物作为单体(a1)和(a2)，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)即衍生出共聚物(A3)的构成单元(I′)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)，和衍生出共聚物(A3)的构成单元(I″)的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)。此外，可以分别使用两种或多种单体(a1)和(a2)。
在本发明中，当使用共聚物(A3)时，不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的含量相对于100质量％的共聚物(A3)适当地为1质量％至50质量％。当它小于1质量％时，不能得到足够的降低粘度的能力。当它超过50质量％时，可能会损害对水泥的分散能力。该含量优选为1.5质量％至50质量％，更优选为2质量％至40质量％，再优选为2.5质量％至30质量％。而不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的优选结构和重均分子量如上所述。
在本发明的水泥外加剂的制备方法中，在制得共聚物(A3)后可以添加上述的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，不过也可以在制备共聚物(A3)时，将以下的组合物作为原料进行共聚，该组合物除了含有包含上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和上述的马来酸单体(b)作为必要组分的单体组分之外，还含有不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)。由此，可以制得含有共聚物(A3)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的水泥外加剂。
例如，通过将1至100摩尔的至少一种氧化烯加成到诸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不饱和醇上，可以制得用于本发明的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)；并且通过将6至500摩尔的至少一种氧化烯加成到诸如烯丙醇或甲基烯丙醇等不饱和醇上，可以制得不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)。在加成反应时，当反应体系中存在与上述的不饱和醇不同的诸如饱和醇(例如，甲醇或乙醇)等含有活性氢的化合物或水时，使用上述的活性氢作为原料可得到以下的组合物，该组合物除了含有主产物单体(a1)或(a2)之外，还含有(聚)亚烷基二醇作为副产物。在本发明中，在制备上述的单体(a1)或(a2)时，不需要去除作为副产物的(聚)亚烷基二醇，可以进行除了包含作为主产物的单体(a1)或(a2)之外还含有作为副产物的所述(聚)亚烷基二醇的组合物的共聚反应，以制备共聚物(A3)。因此，可以容易地得到含有共聚物(A3)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物。通过该制备方法得到的水泥外加剂也是本发明的优选实施方案之一。
当在单体(a1)和(a2)的制备过程中作为副产物产生的上述(聚)亚烷基二醇为在两端含有氢原子的(聚)亚烷基二醇(例如，(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇)时，通过使用含两个活性氢的水作为原料得到的(聚)亚烷基二醇的分子量比通过使用含一个活性氢的不饱和醇作为原料得到的单体(a1)和(a2)的分子量高。在这种情况下，(聚)亚烷基二醇的分子量与单体(a1)和(a2)的分子量处于同一级别或是其两倍。此外，制得共聚物(A3)后，还可以添加不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，并且所添加的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)可以与作为副产物而包含的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相同或不同。
在制备共聚物(A3)时，可以使作为原料的除了含有上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)的组合物、上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)、上述的马来酸单体(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)之外还含有氧化烯消泡(去泡沫)剂的组合物进行共聚反应，以制备含有共聚物(A3)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和氧化烯去泡沫剂的水泥外加剂。具有高疏水性的氧化烯去泡沫剂如果与共聚物(A3)混合，很容易发生离析，由此会使储存性能不稳定。然而，如上所述，可以通过共聚作为原料的预先混合了氧化烯去泡沫剂的组合物来得到具有极好的储存稳定性的水泥外加剂。所用的氧化烯去泡沫剂的实例与上述的相同，可以组合使用两种或多种氧化烯去泡沫剂。
在上述的混合了氧化烯消泡剂的组合物中，氧化烯消泡剂相对用于共聚反应的全部单体总质量的混合比优选为0.01质量％至10质量％。更优选为0.05质量％至5质量％。
在上述的用于共聚反应的含有不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物中，不含烯基的(聚)亚烷基二醇(B)相对100质量％的单体(a1)和(a2)的比例均优选不大于50质量％。当该比例超过50质量％时，在聚合反应过程中单体浓度会降低，因此共聚物(A3)的分子量可能不适宜地下降。更优选不大于40质量％，再优选不大于30质量％，特别优选不大于20质量％。另一方面，该比例优选不小于0.5质量％。如果小于0.5质量％，必须降低在单体(a1)和(a2)的制备过程中作为副产物得到的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的比例，为了降低该比例，需要长时间来进行脱水工序以从反应体系中去除诸如水的含有活性氢的杂质，该杂质是位于反应装置的壁表面上或气相中的诸如不饱和醇等用于氧化烯的加成反应的各种材料中存在的杂质；或者在完成氧化烯加成反应后需要提纯工序以去除不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)，由此会降低单体(a1)或(a2)的生产效率。由此，该比例更优选不小于1质量％，再优选不小于2质量％，特别优选不小于2.5质量％。该比例的优选范围为0.5质量％至50质量％，更优选为1质量％至40质量％，再优选为2质量％至30质量％，特别优选为2.5质量％至20质量％。
在本发明的水泥外加剂的制备方法中，在制得共聚物(A3)后可以将上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和上述的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)加入。然而，优选采用的方法为：在制备共聚物(A3)时在单体(a1)和(a2)的残留量相对于100质量％的共聚物(A3)为1质量％至100质量％时终止聚合反应。因此，可以制得除了含有共聚物(A3)之外还含有不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的组合物，而且单体(a1)和(a2)的总量相对于共聚物(A3)为1质量％至100质量％。当单体(a1)和(a2)的总残留量相对于共聚物(A3)小于1质量％时，混凝土组合物的和易性可能变得不足。当它超过100质量％时，可能会损害对水泥的分散能力。更优选在单体(a1)和(a2)的总残留量相对于共聚物(A3)为至少2质量％时终止聚合反应，再优选该残留量为至少3质量％，特别优选为至少4质量％，最优选为至少5质量％。另一方面，更优选残留90质量％或90质量％以下，再优选80质量％或80质量％以下，特别优选70质量％或70质量％以下，最优选50质量％或50质量％以下。此外，对于单体的总残留量的范围，优选当单体(a1)和(a2)的总残留量为2质量％至100质量％时终止反应，更优选3质量％至90质量％，再优选4质量％至80质量％，特别优选5质量％至70质量％，最优选5质量％至50质量％。
此外，制得共聚物(A3)后，可以进一步添加不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和/或不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)。所添加的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和/或不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)与用作共聚反应的单体组分的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)可以相同或不同。
制备共聚物(A3)以得到本发明的水泥外加剂的优选方法包括：使用除了包含单体组合物之外还包含作为原料的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的组合物进行共聚反应，所述单体组合物包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和马来酸单体(b)；并且在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)的总残留量相对于100质量％的共聚物(A3)为1质量％至100质量％时终止该聚合反应。以这种方式可以得到包含共聚物(A3)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这四种组分的组合物。通过这种方法得到的水泥外加剂也是本发明的优选实施方案之一。
此外，构成共聚物(A3)的各构成单元的优选实例和提供该构成单元的单体与如上所述的共聚物(A1)或(A2)中的相同。
在本发明中，如上所述，优选使用聚合物(D)作为不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)。聚合物(D)为含有由(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)衍生的构成单元(IV)和由不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)的聚合物，构成单元(IV)和(V)相对于整个构成单元的比率均为至少1质量％，(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)由通式(4)表示：
Figure C20048000899300401
(其中R7和R8是相同或不同的，各自代表氢原子或甲基，R10代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R9O代表含有2至18个碳原子的一种或多种的氧化烯基，p代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为1至500)。在上述的聚合物(D)中，根据未中和的羧基测定的每克聚合物(D)中所含的羧基的毫当量数(meq/g)为0.3至3.5，如下所述。
聚合物(D)为含有由通式(4)表示的(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)衍生的构成单元(IV)和由不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)的聚合物，然而，所述的聚合物(D)还可含有一种、两种或多于两种的另一或其他可共聚单体(例如，上述的单体(g))衍生的构成单元。聚合物(D)中的这些构成单元可包含一种或两种或两种以上。此外，构成单元(IV)等同于通过聚合反应打开通式(4)表示的单体(d)的可聚合双键的结构。构成单元(V)等同于通过聚合反应打开不饱和一元羧酸单体(e)的可聚合双键的结构。
聚合物(D)中各构成单元的比率，即构成单元(IV)/构成单元(V)，优选为1～99/99～1(质量％)。更优选为10～98/90～2(质量％)，再优选为30～97/70～3(质量％)，特别优选为40～97/60～3(质量％)，最优选为50～96/50～4(质量％)。此外，聚合物(D)中构成单元(IV)和(V)相对整个聚合物(D)的总量(质量％)优选为50质量％至100质量％，更优选为70质量％至100质量％。可以对构成单元(V)的含量的上限进行选择，以使得根据未中和的羧基测定的聚合物(D)所含的羧基的毫当量数在以下优选的范围内。
为了得到高分散能力，根据未中和的羧基测定的聚合物(D)所含的羧基的毫当量数(meq/g)优选为0.3至3.5。因此，优选对构成聚合物(D)的各构成单元的比例进行选择，以使得聚合物(D)中的羧基的毫当量数达到上述的范围内的值。聚合物(D)中羧基的毫当量数更优选为0.3至3.0，再优选为0.4至2.5。此外，由于聚合物(D)除了含有由不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)之外，还相应地含有另一或其他含羧基的构成单元，例如由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，所以上述的羧基的毫当量数并不仅限于羧基由构成单元(V)衍生的情况。
在此使用上述的术语“根据未中和的羧基测定的每克聚合物(D)所含的羧基的毫当量数(meq/g)”，目的是包括呈盐形式的共聚物(D)的情况。计算方法与共聚物(A)以酸形式存在的情况和以盐形式存在的情况相同。如果在聚合物中除了包含构成单元(V)之外还包含另一含羧基的构成单元(例如，马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)等)，在计算羧基的毫当量数时必须考虑该构成单元。除了如上所述的基于单体的计算羧基毫当量数(meq/g)的方法外，也可以通过测量上述共聚物(D)的酸值同时考虑共聚物(D)中的羧基的反荷离子的种类来计算毫当量数。
在本发明中，未特别限定制备聚合物(D)的方法，例如，可以通过使主要包含提供构成单元(IV)的(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)和提供构成单元(V)的不饱和一元羧酸单体(e)的单体组分共聚来制备该共聚物。此外，例如，通过烷氧基聚亚烷基二醇与由一种单体组分聚合所得的聚合物中的至少部分羧基直接酯化，可以得到所述的聚合物，在该烷氧基聚亚烷基二醇的一端具有含1至30个碳原子的烃基，该单体组分含有(甲基)丙烯酸单体(即丙烯酸、甲基丙烯酸)或者巴豆酸作为必要组分。
在上述的(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)中，通式(4)中氧化烯基R9O的碳原子数适当地为2至18，但是优选为2至8，更优选为2至4。对于由任意选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等的两种或多于两种物质衍生的氧化烯加成物，加成方式可以是例如无规、嵌段和/或交替。为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧亚烷基优选包含氧化乙烯基，并且氧化乙烯基优选至少占50摩尔百分比(摩尔％)，更优选至少占80摩尔％，最优选至少占90摩尔％。
由上述R9O代表的氧化烯基的平均加成摩尔数p适当地为1至500。当平均摩尔数p大于500时，不能得到足够的共聚性。当它降低时，所得的共聚物的亲水性趋于降低，因此就不能得到足够的分散能力。它优选为2至500，更优选为2至300，再优选为3至300，特别地为4至300，最优选为4至200。
在上述通式(4)中，R10代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，优选为含有1至30个碳原子的烃基。适用的含有1至30个碳原子的烃基与上述的R2中的相同。在上述的R10中，随着烃基中碳原子数的增加，疏水性增加并且分散能力下降。因此，当是烃基时R10中的碳原子数优选为1至22，更优选为1至18，再优选为1至12，特别地为1至5。
适用的单体(d)是例如(甲基)丙烯酸或巴豆酸的C2-18氧化烯加成产物；(甲基)丙烯酸或巴豆酸衍生的酯化产物，或者含有2至18个碳原子的氧化烯加成到以下任一化合物上得到的烷氧基聚亚烷基二醇：含有1至30个碳原子的饱和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇和硬脂醇；含有3至30个碳原子的不饱和脂肪醇，例如巴豆醇和油醇；含有3至30个碳原子的脂环醇，例如环己醇；和含有6至30个碳原子的芳香醇，例如苯酚、苯甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、二甲基苯酚(二甲苯酚)和壬基苯酚。作为单体(d)的具体实例，可以使用诸如聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、聚丙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯和聚丁二醇单[(甲基)丙烯酸]酯等各种聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(对于这种情况，在上述的通式(4)中，p不小于2且R10为氢原子)；诸如甲氧基聚乙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯、甲氧基聚乙烯聚丙二醇单[(甲基)丙烯酸]酯和甲氧基聚乙烯聚丁二醇单[(甲基)丙烯酸]酯等各种烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。在聚合物(D)中，可以单独使用提供构成单元(IV)的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)，或者组合使用它们中的两种或多种。
提供构成单元(V)的不饱和一元羧酸单体(e)优选为(甲基)丙烯酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)和巴豆酸及它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机铵盐。从共聚性的角度看，更优选为(甲基)丙烯酸或其盐。此外，诸如钠和钾等碱金属作为单价金属是优选的；诸如钙和镁等碱土金属作为二价金属是优选的。有机铵为质子化的有机胺，适用的有诸如乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵等烷醇铵；诸如三乙基铵等烷基铵。可以单独使用单体(e)或组合使用两种或多种。
在本发明中，如上所述，优选使用聚合物(E)作为不同于共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)。聚合物(E)为含有由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)衍生的构成单元(VI)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)的聚合物，构成单元(VI)和(II)在整个构成单元中的比例均为至少1质量％，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)由通式(5)表示：
Y4O(R11O)qR12     (5)
(其中Y4代表含有5至8个碳原子的烯基，R12代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R11O代表含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，q代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为1至500)。
聚合物(E)为含有由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)衍生的构成单元(VI)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)的聚合物，然而，所述的聚合物(E)还可含有一种、两种或多种另一或其他可共聚单体(例如，上述的单体(g))衍生的构成单元。聚合物(E)中的这些构成单元可包含一种或两种或多种。此外，构成单元(VI)等同于通过聚合反应打开通式(5)表示的单体(f)的可聚合双键的结构。
在上述聚合物(E)中，构成单元(VI)和(II)相对于所有构成单元均占至少1质量％。当构成单元(VI)的比例小于1质量％时，聚合物(E)中的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)衍生的氧化烯基的含量过低；并且当构成单元(II)的比例小于1质量％时，共聚物(E)中的马来酸单体(b)衍生的羧基的含量过低；所以，在任一情况中，都不能表现出足够的分散能力。此外，由于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)的可聚合性低，在全部构成单元中构成单元(VI)的比例优选不超过50摩尔％，因此可以得到高产率的具有高分散能力的聚合物(E)。另一方面，可以选择构成单元(II)含量的上限，使得根据未中和的羧基测定的聚合物(E)所含的羧基的毫当量数在以下优选的范围内。此外，聚合物(E)中构成单元(VI)和(II)相对于整个聚合物(E)的总量(质量％)优选为50质量％至100质量％，更优选为70质量％至100质量％。
为了得到高分散能力，根据未中和的羧基测定的聚合物(E)所含的羧基的毫当量数(meq/g)优选为0.3至3.5。因此，优选选择构成聚合物(E)的各构成单元的比例，使得聚合物(E)中羧基的毫当量数达到上述的范围内的值。聚合物(E)中羧基的毫当量数更优选为0.3至3.0，再优选为0.4至2.5。此外，由于聚合物(E)除了含有由马来酸单体(b)衍生的含羧基的构成单元(II)之外，还分别含有诸如由不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)的另一或其他含羧基的构成单元，所以在聚合物(E)中上述的羧基的毫当量数并不仅限于羧基由构成单元(II)衍生的情况。
在此使用上述的术语“根据未中和的羧基测定的每克聚合物(E)含羧基的毫当量数(meq/g)”，以包括呈盐形式的聚合物(E)的情况。计算方法与共聚物(A)以酸形式存在的情况和以盐形式存在的情况相同。除了如上所述的基于单体的计算羧基毫当量数(meq/g)的方法外，也可以通过测量上述聚合物(E)的酸值同时考虑聚合物(E)中的羧基的反荷离子种类来计算毫当量数。
在本发明中，未特别限定制备聚合物(E)的方法，例如，可以通过使主要包含提供构成单元(VI)的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)和提供构成单元(II)的马来酸单体(b)的单体组分共聚来制备该共聚物。此外，例如，可以使用加成氧化烯之前的单体，即，诸如3-甲基-3-丁烯-1-醇等不饱和醇来代替单体(f)。此时，也可以在聚合引发剂存在下通过将平均1至500摩尔的氧化烯加成到由单体(b)和上述的不饱和醇共聚得到的共聚物上，以此制得共聚物(E)。所述的单体组分共聚时，如需要，还可以共聚另一或其他可共聚单体。
在上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)中，通式(5)中的氧化烯基R11O的碳原子数适当地为2至18，但是优选为2至8，更优选为2至4。对于任意选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯等的两种或多种物质衍生的氧化烯加成物，加成方式可以是无规、嵌段和/或交替。为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基优选包含氧化乙烯基，并且氧化乙烯基优选至少占50摩尔百分比(摩尔％)，更优选至少占80摩尔％，最优选至少占90摩尔％。
由上述R11O代表的氧化烯基的平均加成摩尔数q适当地为1至500。当平均摩尔数q大于500时，就不能得到足够的共聚能力。当它降低时，所得的共聚物的亲水性趋于降低，因此就不能得到足够的分散能力。它优选为2至500，更优选为2至300，再优选为3至300，特别地为4至300，最优选为4至200。
在上述通式(5)中，R12代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基。适用的含有1至30个碳原子的烃基与上述的R2中的相同。在上述的R12中，随着烃基中碳原子数的增加，疏水性增大并且分散能力下降。因此，当R12是烃基时，R12中的碳原子数优选为1至22，更优选为1至18，再优选为1至12，特别地为1至5。R12最优选为氢原子。
在上述的通式(5)中，Y4代表的烯基为含有5至8个碳原子的烯基，然而，碳原子数优选为5，例如3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基和1，1-二甲基-2-丙烯基。在它们中，3-甲基-3-丁烯基是特别优选的。
例如，通过将1至500摩尔的氧化烯加成到诸如3-甲基-3-丁烯-1-醇等不饱和醇上，可以制备由上述的通式(5)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。适合用作上述单体(f)的单体是(聚)乙二醇3-甲基-3-丁烯醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇3-甲基-3-丁烯醚和(聚)乙烯(聚)丁二醇3-甲基-3-丁烯醚。在本发明的实践中，可以使用这些化合物的一种或多种作为用于提供构成单元(VI)的单体(f)。
此外，构成聚合物(E)的各构成单元和提供该构成单元的单体的优选实例与如上所述的共聚物(A)或聚合物(D)中的相同。
在本发明中，通过使用聚合引发剂使含有上述单体的单体组分(共)聚合，可以分别制备共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)。在本发明中，适当地设置包含在所述的单体组分中的单体的种类和用量，以提供如上所述的构成这些聚合物(共聚物)的构成单元。
采用诸如溶液聚合或本体聚合的传统聚合方法，可以进行上述的(共)聚合。可以分批地或者连续地进行溶液聚合。不特别限定在此适用的溶剂，例如可以是水；诸如甲醇、乙醇和异丙醇等醇；诸如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷等芳香烃或脂肪烃；诸如乙酸乙酯等酯化合物；诸如丙酮和甲乙酮等酮化合物；诸如四氢呋喃和二噁烷等环醚化合物。考虑到起始单体和所得聚合物的溶解性，优选使用选自由水和含有1至4个碳原子的低级醇组成的组的至少一种溶剂。在它们中，更优选使用水作为溶剂，因为这样可以省略去除溶剂的工序。
在进行水溶液聚合中，使用水溶性的聚合引发剂作为自由基聚合引发剂，该引发剂例如是：诸如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；或水溶性的偶氮引发剂，例如，诸如2，2’-偶氮二-2-甲基丙酰脒盐酸盐等偶氮脒化合物，诸如2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等环式偶氮脒化合物，或诸如2-氨基甲酰偶氮异丁腈等偶氮腈化合物。此时，可以组合使用促进剂(还原剂)，例如诸如亚硫酸氢钠等亚硫酸碱金属盐、偏亚硫酸氢盐、连二磷酸钠、诸如莫尔盐等铁(II)盐、羟甲基亚磺酸钠二水合物、羟胺盐酸盐、硫脲、L-抗坏血酸(盐)或异抗坏血酸(盐)。在它们中，过氧化氢和有机还原剂的组合是优选的。适用的有机还原剂是L-抗坏血酸(盐)、L-抗坏血酸、异抗坏血酸(盐)和异抗坏血酸酯。可以单独使用上述的自由基聚合引发剂或促进剂(还原剂)，或分别组合使用它们中的两种或多种。
在使用低级醇、芳香烃、脂肪烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂进行溶液聚合时，或者在进行本体聚合中，使用以下物质作为聚合引发剂：诸如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰等过氧化物；诸如氢过氧化叔丁基或氢过氧化异丙基苯等氢过氧化物。此时，可以组合使用诸如胺化合物等促进剂。此外，当使用由水和低级醇组成的混合溶剂时，可以从上述的各种自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂-促进剂组合中选择合适的聚合引发剂或聚合引发剂-促进剂组合。根据所用的溶剂和聚合引发剂，适当地选择聚合温度。通常，在0～150℃进行所述聚合。
对于上述的共聚，全部单体组分的用量优选为占包括其他原料在内的全部原料的至少30质量％。当它低于该用量时，聚合率和生产率可能变得不足。具体来说，在制备共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)和聚合物(E)的情况下，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的聚合性较低，因此全部单体组分的用量更优选为占包括其他原料在内的全部原料的40质量％至99质量％。再优选为50质量％至99质量％，特别优选为55质量％至95质量％，最优选为60质量％至90质量％。
在上述的共聚中，将各单体加入反应容器的方法不作特别限定，但是包括：例如，在初始阶段将全部单体一次性加入反应容器的方法；将全部单体分批地或连续地加入反应容器的方法；和在初始阶段将部分单体加入反应容器，然后将剩下的单体分批地或连续地加入反应容器的方法。具体来说，可以举出下述的方法(1)到(3)作为制备共聚物(A)的优选加料方法。
(1)将全部单体(a)和单体(b)连续加入反应容器的方法。
(2)在初始阶段将部分单体(a)加入反应容器，然后连续地将剩下的单体(a)和全部单体(b)加入反应容器的方法。
(3)在初始阶段将部分单体(a)和部分单体(b)加入反应容器，然后将剩下的单体(a)和剩下的单体(b)分成几份分别依次注入反应容器的方法。
此外，对于连续地或逐步地将各单体加入反应容器的添加速度，以及对于每次连续地或逐步地加入的各单体的质量比，通过改变上述添加速度和质量比，可以在聚合反应体系中合成包含构成单元(I)和(II)的共聚物混合物，所述构成单元(I)和(II)在共聚物(A)中的含量不同。此外，可以在初始阶段将聚合引发剂放入反应容器中，或者滴加到反应容器中，可以根据需要组合使用这些方法。制备共聚物(A1)、(A2)、(A3)的优选加料方法与制备共聚物(A)的情况相同。
在上述的共聚中，为了控制产物共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)的分子量，可以使用链转移剂。适用的链转移剂是传统的亲水性链转移剂，例如，诸如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸和2-巯基乙磺酸等硫醇链转移剂；诸如异丙醇等仲醇；诸如亚磷酸、次磷酸及其盐(例如，次磷酸钠和次磷酸钾)、亚硫酸、亚硫酸氢盐、(偏)亚硫酸及其盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和(偏)亚硫酸氢钠)和它们的盐。此外，疏水性链转移剂的使用对于提高水泥组合物的粘度很有效。适用的疏水性链转移剂是具有含至少3个碳原子的烃基的硫醇链转移剂，例如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。还可以组合使用两种或多种链转移剂和组合使用亲水性链转移剂和疏水性链转移剂。此外，通过使用具有高链转移活性的单体，例如(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)，也可以有效地控制共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)的分子量。
为了在上述的聚合中以良好的再现性得到具有预定分子量的聚合物(共聚物)，需要用稳定的方式进行聚合反应。因此，对于溶液聚合，在25℃所用的溶剂中的溶解氧浓度优选不大于5ppm，更优选为0.01至4ppm，再优选为0.01至2ppm，最优选为0.01至1ppm。当将单体加入到溶剂中之后用氮气等吹扫时，优选在包含单体的体系中的溶解氧浓度在上述范围内。
在聚合容器中进行上述溶剂中溶解氧浓度的调节，或者使用预先调节过溶解氧含量的溶剂。适用的去除溶剂中的氧气的方法是以下方法(1)到(5)：
(1)在压力下将惰性气体例如氮气充入装有溶剂的密闭容器，然后降低密闭容器内的压力，从而降低溶剂中氧的分压。可以用氮气流降低密闭容器内的压力。
(2)用惰性气体例如氮气置换装有溶剂的容器中的气相，激烈地搅拌液相足够长的时间。
(3)用惰性气体例如氮气将置于容器内的溶剂鼓泡充分长的时间。
(4)一旦煮沸溶剂，然后在惰性气体(例如氮气)气氛中冷却。
(5)给有关管道配备静态混合器，在通过该管道将溶剂转移到聚合反应器时，溶剂与惰性气体例如氮气混合。
可以直接使用通过上述共聚制备的共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)，作为本发明的水泥外加剂的必要组分。然而，为了操作方便，优选在水溶液状态下将其pH值调节至弱酸性范围内。pH范围更优选为至少4，在优选为5或更高，特别优选为6或更高。另一方面，在pH7或更高下进行共聚反应。在此情况中，降低了聚合率，并且因为不充分的共聚损害了分散能力；因此，优选在酸性或中性的pH范围内进行共聚反应。pH更优选在小于6的范围内，还优选小于5.5，特别优选小于5。因此，在低pH下进行共聚反应后，优选通过加入碱性物质来调节pH到较高的值。实际上，以下方法可以作为优选实施例：在小于6的pH下进行共聚反应后，通过加入碱性物质调节pH为6或更高；在小于5的pH下进行共聚反应后，通过加入碱性物质调节pH为5或更高。例如，通过使用诸如单价金属或二价金属的氢氧化物和碳酸盐等无机盐；氨；诸如有机胺等碱性物质等，可以进行pH调节。此外，在需要降低pH的情况中，特别是需要在聚合时调节pH的情况，通过使用诸如磷酸、硫酸、硝酸、磷酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、(烷基)苯磺酸等酸性物质，可以调节pH值。在这些酸性物质中，磷酸是优选的，因为它具有pH缓冲功能。此外，完成反应时，如需要可以进行浓度调节。
以聚乙二醇为标准物用GPC测定重均分子量，共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)、聚合物(D)和(E)的重均分子量优选为1000至500000。更优选为5000至300000，再优选为10000至150000。通过使用具有该重均分子量范围的共聚物或聚合物，可以得到能够表现更高水平的分散能力的水泥外加剂。
上述的共聚物(A)和具有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)之间的比，即，基于固体物质(非挥发组分)的聚合物(C)相对于共聚物(A)的质量比(质量％)，适当地在1质量％至10000质量％的范围内。然而，该质量比随组合使用的聚合物的性能平衡而异，优选该质量比为5质量％至2000质量％，更优选为10质量％至1000质量％，再优选为25质量％至400质量％。
类似地，上述的共聚物(A1)和共聚物(A2)的比，即，基于固体物质(非挥发组分)的共聚物(A2)相对于共聚物(A1)的质量比(质量％)，适当地在1质量％至10000质量％的范围内。然而，该质量比随组合使用的聚合物的性能平衡而异，优选该质量比为5质量％至2000质量％，更优选为10质量％至1000质量％，在优选为25质量％至400质量％。
本发明的水泥外加剂包含共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和聚合物(C)这四种组分作为必要组分，该聚合物(C)不同于共聚物(A)，并且具有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基；或者本发明的水泥外加剂包含共聚物(A1)、共聚物(A2)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这五种组分。可以以水溶液的形式或者以粉末的形式使用水泥外加剂，所述粉末是通过用诸如钙或镁等二价金属的氢氧化物中和，然后干燥来制备；或者令其负载在诸如细硅粉等无机粉末上，然后将其干燥来制备所述粉末；或者通过使用圆筒型干燥装置、碟型干燥装置或带型干燥装置在载体上将其干燥和固化成薄膜态，然后粉碎所得的干燥产物来制备所述粉末。此外，将含有共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这三种组分的组合物和不同于共聚物(A)且具有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)分别用上述的方法变成粉末，然后混合使用这些组分，或者在混合水泥组合物时将其中之一以溶液的形式、另一组分以粉末的形式分别混合。也可以预先将本发明的水泥外加剂与含有诸如不含水的干砂浆的水泥组合物混合，并且使用该组合物作为用于抹灰、楼面修整、水泥浆等的预混产品。此外，在混合水泥组合物时，还可以将含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)以溶液或粉末的形式与水泥组合物混合，所述的水泥组合物含有预先混合了粉末化组合物的预混产物，所述的粉末化组合物含有共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)这三种组分。
本发明的水泥外加剂可以用在各种水硬材料中，即诸如水泥和石膏等接合剂组合物中，或者其他水硬材料中。所述的水硬组合物的优选实例为水泥浆、砂浆、混凝土和灰泥等，该水硬组合物含有水硬材料、水和本发明的水泥外加剂，必要时还可含有细集料(例如砂)或粗集料(例如碎石)。
在上述的水硬组合物中，最常使用的是水泥组合物，在该水泥组合物中水泥被用作水硬材料，并且所述的水泥组合物含有本发明的水泥外加剂、水泥和水。该水泥组合物也是本发明之一。
在上述的水泥组合物中，不特别限定水泥。适用于本发明的水泥是硅酸盐水泥(普通型、高早强、特高早强、中热、抗硫酸盐及其弱碱级别)、各种混合水泥(高炉矿渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸盐水泥、高铝水泥、特快硬水泥(1-熔渣(one clinker)特快硬水泥、2-熔渣(two clinker)特快硬水泥和磷酸镁水泥)、灌浆水泥、油井水泥、低热水泥(低热高炉矿渣水泥、粉煤灰混合的低热高炉矿渣水泥、高硅酸二钙水泥)、特高强水泥、水泥类硬化材料以及生态水泥(以城市垃圾焚烧灰和污水淤泥焚烧灰中至少一种物质作为原料的水泥)。还可以加入高炉矿渣、粉煤灰、炉渣灰、熔渣灰、壳皮灰、硅粉、石英粉、石灰石粉等细粉末和石膏。适用的集料有砾石、碎石、水粒化高炉矿渣以及回收的混凝土集料等，还有防火集料例如石英石类、粘土类、锆石类、高铝类、碳化硅类、石墨类、铬矿石类、铬矿石-菱镁矿和氧化镁类材料。
有关每立方米上述水泥组合物的单位含水量、水泥用量和水/水泥比率，优选的情况下，所述的单位含水量为100至185kg/m3，水泥用量为200至800kg/m3，而所述的水/水泥比率(质量比)为0.1至0.7。更优选的情况下，为了在由贫到富的混合物中广泛使用，推荐所述的单位含水量为120至175kg/m3，水泥用量为250至800kg/m3，所述的水/水泥比率(质量比)为0.2至0.65。本发明的水泥外加剂可以在高减水率范围内使用，即水/水泥比率(质量)较低的范围，如该比率为0.15～0.5质量％(优选为0.15～0.4质量％)。此外，它可以有效地用于具有高单位水泥量和低水/水泥比率的高强度混凝土，以及单位水泥量为300kg/m3或更低的贫混凝土。
当本发明的水泥外加剂用于使用了水硬性水泥的砂浆或混凝土时，相对于根据固体含量计算的水泥质量，在上述的水泥组合物中，本发明的水泥外加剂的添加量优选为0.01至10.0质量％。由此可以实现各种好的效果，例如降低单位含水量、增加强度和提高耐久性。当上述的添加量低于0.01％时，所述的性能特征可能变得不足。反之，当它超过10.0％时，所述的效果会大致达到峰值，这从经济角度来说是不利的。添加量的范围更优选为0.02至5.0质量％，再优选为0.05至3.0质量％，特别优选为0.1至2.0质量％。
由于上述的水泥组合物具有极好的泵送性能，具有显著提高的施工和易性，并且具有高流动性，所以它可有效地用在预拌混凝土、用于二级混凝土产品(预制混凝土)的混凝土、离心成型混凝土、振动压实的混凝土、蒸气固化混凝土、用于喷射的混凝土等中，它还可有效地用在需要具有高流动性的砂浆和混凝土物质中，例如中等流动性的混凝土(坍落度为22至25cm的混凝土)、高流动性混凝土(坍落度不小于25cm且坍落度流动值为50至70cm的混凝土)、自填充混凝土和自流平材料。
可以与一种或两种或多于两种的传统水泥分散剂一起组合使用本发明的水泥外加剂。适于组合使用的传统水泥分散剂是在分子中含有磺酸基的磺酸型分散剂(S)。通过组合使用分子中含有磺酸基的磺酸型分散剂(S)，可以得到不依赖于水泥品牌或批号的表现出稳定分散能力的水泥外加剂。由于主要由磺酸基诱导的静电排斥，磺酸型分散剂(S)表现出对水泥的分散能力。可以使用各种传统的磺酸型分散剂，但是在分子中含有芳香基的化合物是优选的。具体来说，可以举出诸如萘磺酸-甲醛缩合物、甲基萘磺酸-甲醛缩合物和蒽磺酸-甲醛缩合物等(聚)烷基芳基磺酸盐；诸如三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物等三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐；诸如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等芳香族氨基磺酸盐；诸如木质素磺酸盐和改性的木质素磺酸盐等木质素磺酸盐；聚苯乙烯磺酸盐等磺酸分散剂。当混凝土中水/水泥比率高时，优选使用木质素磺酸盐分散剂。另一方面，当混凝土中水/水泥比率为中等水平，需要具有较高的分散能力时，优选使用诸如(聚)烷基芳基磺酸盐、三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐、芳香族氨基磺酸盐或聚苯乙烯磺酸盐等分散剂。此外，可以组合使用分子中含有磺酸基的两种或多种磺酸分散剂(S)。
本发明的水泥外加剂可优选含有羟基羧酸化合物(K)。因此，所述的水泥添加剂即使在高温下也可以表现出更优异的与分散有关的能力。适于用在本发明中的羟基羧酸化合物(K)优选为含有4至10个碳原子的羟基羧酸及其盐，例如，葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸、柠檬酸和及其诸如钠、钾、钙、镁、铵和三乙醇铵盐等无机盐或有机盐，并且可以使用它们中的一种或两种或两种以上。在它们中，优选使用葡糖酸或其盐。可以单独使用羟基羧酸化合物(K)，或者组合使用两种或两种以上。具体来说，当使用含贫混合物的混凝土时，优选使用木质素磺酸盐分散剂作为所述磺酸型分散剂(S)，优选使用葡糖酸或其盐作为羟基羧酸化合物(K)。
在组合使用本发明的水泥外加剂和磺酸型分散剂(S)的情况下，所述的水泥外加剂中的共聚物(A)和含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)总量与磺酸型分散剂(S)之间的比率，即((共聚物(A)+聚合物(C))/磺酸型分散剂(S))(质量％)，基于固体含量，优选为1～99/99～1，更优选为5～95/95～5，再优选为10～90/90～10，特别优选为20～80/80～20。在组合使用本发明的水泥外加剂和羟基羧酸化合物(K)的情况下，所述的水泥外加剂中的共聚物(A)和含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)的总量与羟基羧酸化合物(K)的比率，即((共聚物(A)+聚合物(C))/羟基羧酸化合物(K))(质量％)，基于固体含量，优选为1～99/99～1，更优选为5～95/95～5，再优选为10～90/90～10，特别优选为20～80/80～20。进一步地，在组合使用本发明的水泥外加剂、磺酸型分散剂(S)和羟基羧酸化合物(K)这三种组分的情况下，所述的水泥外加剂中的共聚物(A)和含有氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)的总量与磺酸型分散剂(S)和羟基羧酸化合物(K)的比率，即((共聚物(A)+聚合物(C))/磺酸型分散剂(S)/羟基羧酸化合物(K))(质量％)，基于固体含量，优选为1～98/1～98/1～98，更优选为5～90/5～90/5～90，再优选为10～90/5～85/5～85，特别优选为20～80/10～70/10～70。
所述的水泥组合物还可包含一种或多种其他已知的水泥添加剂(成分)，例如以下列举的(1)到(12)所述：
(1)水溶性聚合物质：诸如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐等不饱和羧酸聚合物；诸如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素等非离子性纤维素醚；由例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等多聚糖的烷基化或羟烷基化衍生物衍生的多聚糖衍生物，该多聚糖的部分或全部羟基氢原子被疏水性取代基和离子性亲水取代基取代，所述疏水性取代基包含含有8至40个碳原子的烃链作为局部结构，所述离子性亲水取代基含有磺酸基或其盐作为局部结构；酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(直链或支链的，例如热凝多糖(curdlan)、副淀粉(paramylon)、茯苓聚糖、硬葡聚糖、rhamnalan)等微生物发酵制备的多聚糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；凝胶；含氨基的丙烯酸共聚物和由其衍生的季铵化产物。
(2)聚合物乳液：诸如烷基(甲基)丙烯酸酯等各种乙烯基单体的共聚物。
(3)除羟基羧酸化合物(K)以外的缓凝剂：诸如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、洋芹糖、核糖和转化糖等单糖、诸如二糖和三糖等低聚糖、诸如糊精等低聚糖、诸如右旋糖苷等多聚糖和诸如含有这些化合物的糖浆(molasse)等其他糖类；诸如山梨糖醇等糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐或硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；胡敏酸；丹宁酸；苯酚；诸如甘油等多元醇；磷酸及其衍生物，如氨基三(亚甲基磷酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二磷酸、亚乙基二胺四(亚甲基磷酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)及其碱金属盐或碱土金属盐等。
(4)高早强剂/促进剂：诸如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙等可溶性钙盐；诸如氯化铁和氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和诸如甲酸钙等甲酸盐；链烷醇胺；高铝水泥；铝硅酸钙等。
(5)氧化烯消泡剂
(6)除氧化烯消泡剂以外的消泡剂：诸如煤油、液体石蜡等矿物油类消泡剂；诸如动物油或植物油、芝麻油、蓖麻油及由其衍生的氧化烯加成产物等脂肪类或油类消泡剂；诸如油酸、硬脂酸及由其衍生的氧化烯加成产物等脂肪酸类消泡剂；诸如甘油单鼠李酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等脂肪酸酯类消泡剂；诸如辛醇、鲸蜡醇、乙炔醇、乙二醇等醇消泡剂；诸如丙烯酰多胺等酰胺消泡剂；诸如磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等磷酸酯消泡剂；诸如硬脂酸铝、油酸钙等金属盐消泡剂；诸如二甲基硅酮油、硅酮浆、硅酮乳液、有机基团改性的聚硅氧烷(诸如二甲基聚硅氧烷等有机硅氧烷)、氟硅酮油等硅酮消泡剂。
(7)引气(AE)剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸盐)、LAS(直链烷基苯磺酸盐)、链烷烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸盐、α-石蜡磺酸酯等。
(8)其他表面活性剂：通过在以下物质中加成至少10摩尔的诸如氧化乙烯和/或氧化丙烯等氧化烯而得到的聚氧化烯衍生物：每分子中含有6至30个碳原子的脂肪族一元醇，如十八烷醇和硬脂醇；每分子中含有6至30个碳原子的脂环族一元醇，如松香醇；每分子中含有6至30个碳原子的单官能团硫醇，如十二烷基硫醇；每分子中含有6至30个碳原子的烷基酚，如壬基酚；每分子中含有6至30个碳原子的胺，如十二烷基胺；或每分子中含有6至30个碳原子的羧酸，如月桂酸和硬脂酸；以及烷基二苯基醚磺酸盐，其中通过醚键结合两个含磺基的苯基，该苯基选择性地具有烷基或烷氧基作为取代基；各种阴离子表面活性剂，诸如烷基胺乙酸盐和烷基三甲基氯化铵；各种非离子性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(9)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅酮、石蜡、沥青、蜡等。
(10)腐蚀抑制剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(11)裂纹减少剂：聚氧烷醚等。
(12)膨胀添加剂：钙矾石、煤衍生物等。
可以举出水泥润湿剂、增稠剂、减离析剂、凝聚剂、减干燥收缩剂、增强剂、自流平剂、着色剂、抗真菌剂等作为其他传统的水泥添加剂(成分)。还可以组合使用上述的多种水泥添加剂(组分)。
在上述的水泥组合物中作为除了水泥和水以外的组分，可以举出下列组合(1)至(4)作为特别优选的实施方案：
(1)以<1>本发明的水泥外加剂和<2>氧化烯消泡剂作为两种必要组分的组合。适用的氧化烯消泡剂是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙酰醚和聚氧化烯烷基胺。在它们之中，聚氧化烯烷基胺是特别优选的。氧化烯消泡剂<2>相对于水泥外加剂<1>的比例优选为0.01质量％至20质量％。
(2)以<1>本发明的水泥外加剂和<2>减离析剂作为两种必要组分的组合。适用的减少原料离析剂是各种增稠剂，诸如非离子性纤维素醚和含有作为局部结构的疏水性取代基和聚氧化烯链的化合物等，所述的疏水性取代基包括含4至30个碳原子的烃链，所述的聚氧化烯链由平均2至300摩尔的含2至18个碳原子的氧化烯加成得到。水泥外加剂<1>和减少原料离析剂<2>之间的混合质量比率优选为10/90至99.99/0.01，更优选为50/50至99.9/0.1。含有该组合的水泥组合物适于用作高流动性混凝土、自填充混凝土和自流平组合物。
(3)以<1>本发明的水泥外加剂和<2>促进剂作为两种必要组分的组合。可用的促进剂是诸如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙等可溶性钙盐；诸如氯化铁和氯化镁等氯化物；硫代硫酸盐；甲酸和诸如甲酸钙等甲酸盐。水泥外加剂<1>和促进剂<2>的混合质量比率优选为10/90至99.99/0.01，更优选为20/80至99/1。
(4)以<1>本发明的水泥外加剂、<2>氧化烯消泡剂和<3>引气剂作为三种必要组分的组合。可用的氧化烯消泡剂是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙酰醚和聚氧化烯烷基胺。在它们中，聚氧化烯烷基胺是特别优选的。氧化烯消泡剂<2>相对于水泥外加剂<1>的比例优选为0.01质量％至20质量％。引气剂<3>相对于水泥的比例优选为0.001质量％至2质量％。
在具有上述构成的情况下，本发明的水泥外加剂即使在高减水率范围内也能表现出高分散能力和分散保持能力，而且即使在低温环境下也表现出了足够的降低粘度的能力和初始分散能力，使得和易性得到改善。此外，含有本发明的水泥外加剂的水泥组合物表现出极好的流动性，并且可以解决质量控制的问题。
实施例
通过以下的实施例更详细地描述本发明。然而，必须注意，本发明不限于这些实施例。除非另有说明，其中的“份”指“质量份”，“％”指“质量％”。
在制造例中，通过下列条件测定在制备不饱和聚亚烷基二醇醚单体时作为副产物得到(聚)亚烷基二醇的产量。
<聚亚烷基二醇产量的测定条件>
仪器：Shimadzu公司的产品，LC-10
检测器：差动折射率(RI)检测仪(HITACHI 3350 RI MONITOR)(日立公司产品)
洗脱液：种类：去离子水
流速：1.5ml/min
色谱柱：种类：Showa Denko公司产品，Shodex GF-310(4.6×300mm)
温度：40℃
在制造例中，在下列条件下测定各起始单体的转化率和所得的共聚物的重均分子量。
<起始单体转化率的测定条件>
仪器：JASCO公司的产品，Borwin
检测器：差动折射率(RI)检测仪(HITACHI 3350 RI MONITOR)(日立公司产品)
洗脱液：种类：乙腈/0.1％磷酸的去离子水溶液(50/50体积％)
流速：1.0ml/min
色谱柱：种类：Tosoh公司产品，ODS-120T+多个ODS-80T(均为4.6×250mm)
温度：40℃
<共聚物重均分子量的测定条件>
仪器：Waters LCM1(Waters公司产品)
检测器：差动折射率(RI)检测仪(RI)(Waters 410)(Waters公司产品)
洗脱液：种类：乙腈/0.05M乙酸钠的去离子水溶液(40/60体积％)，用乙酸调节pH为6.0
流速：0.6ml/min
色谱柱：种类：Tosoh公司产品，TSK-GEL G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL+GUARD COLUMN(分别为7.8×300mm，6.0×40mm)
温度：40℃
校准曲线：聚乙二醇标准物
<制造例1>
向装有温度计、搅拌器、氮气和氧化烯进气管的不锈钢高压反应容器中倒入作为不饱和醇的982份甲基烯丙醇(2-甲基-2-丙烯基-1-醇)和作为加成反应催化剂的3.5份氢氧化钠。搅拌的同时用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到150℃。然后，在安全压力下，保持温度为150℃，向反应容器中加入6279份氧化乙烯。保持150℃直到完成氧化烯加成反应，以驱动反应完成。所得的反应产物(下文称为“M-1”)包括作为副产物的不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇(聚乙二醇)，以及通过在甲基烯丙基醇上加成平均10摩尔氧化乙烯衍生的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(下文称为“MAL-10”)。相对于不饱和聚亚烷基二醇醚单体，聚乙二醇的产量为4.0质量％。
<制造例2至6>
除了如表1所示改变不饱和醇、作为加成反应催化剂的氢氧化钠和氧化烯的种类和用量外，遵循与制造例1相同的程序，进行不饱和醇的氧化烯加成反应，以得到反应产物(M-2)至(M-6)，该产物包括不饱和聚亚烷基二醇醚单体和不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇。此外，所有氧化烯加成反应均在150℃进行。在所得的反应产物中，相对于不饱和聚亚烷基二醇醚单体，作为副产物的不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇的产量(质量％)如表1所示。
<制造例7-共聚物(A-1)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入297.8份去离子水、416.0份制造例1中所得的反应产物(M-1)(含有400份MAL-10和16.0份聚乙二醇)和103.6份马来酸，在搅拌的同时用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由1.306份过氧化氢和24.81份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器持续滴加28.6份丙烯酸2-羟基乙基酯，同时，用1小时持续滴加在32.1份去离子水中溶解1.691份异抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为60％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-1)的水溶液。
<制造例8-共聚物(A-2)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入273.0份去离子水、425.6份制造例2中所得的反应产物(M-2)(含有400份MAL-100和25.6份聚乙二醇)和21.8份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.189份过氧化氢和3.59份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在4.65份去离子水中溶解0.245份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为60％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-2)的水溶液。
<制造例9-共聚物(A-3)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入85.4份去离子水、409.2份制造例3中所得的反应产物(M-3)(含有400份AL-25和9.2份聚乙二醇)和63.4份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由2.720份过氧化氢和51.68份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加12.5份丙烯酸2-羟基乙基酯，同时，用1小时滴加在66.9份去离子水中溶解3.52份异抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为70％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-3)的水溶液。
<制造例10-共聚物(A-4)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入140.3份去离子水、412.8份制造例4中所得的反应产物(M-4)(含有400份AL-75和12.8份聚乙二醇)和28.7份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.997份过氧化氢和18.93份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在24.52份去离子水中溶解1.291份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为70％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-4)的水溶液。
<制造例11-共聚物(A-5)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入278.5份去离子水、420份制造例5中所得的反应产物(M-5)(含有400份MAL-50和20份聚乙二醇)和41.4份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.363份过氧化氢和6.89份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在8.92份去离子水中溶解0.470份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为60％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-5)的水溶液。
<制造例12-共聚物(A-6)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入285.1份去离子水、420份制造例5中所得的反应产物(M-5)(含有400份MAL-50和20份聚乙二醇)和34.1份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.458份过氧化氢和8.70份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加23.5份丙烯酸2-羟基乙基酯，同时，用1小时滴加在11.26份去离子水中溶解0.593份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为60％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-6)的水溶液。
<制造例13-共聚物(A-7)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入125.8份去离子水、410份制造例6中所得的反应产物(M-6)(含有400份AL-50和10份聚乙二醇)和41.4份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由1.453份过氧化氢和27.61份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在35.76份去离子水中溶解1.882份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为70％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-7)的水溶液。
<制造例14-共聚物(A-8)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入116.2份去离子水、410份制造例6中所得的反应产物(M-6)(含有400份AL-50和10份聚乙二醇)和34.1份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由1.834份过氧化氢和34.84份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加23.5份丙烯酸2-羟基乙基酯，同时，用1小时滴加在45.12份去离子水中溶解2.375份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为70％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-8)的水溶液。
<制造例15-聚合物(D-1)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入1698份去离子水，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到80℃。然后，混合1848份甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、152份甲基丙烯酸、500份去离子水，并且再均匀混合11.9份3-巯基丙酸作为链转移剂，以此制备单体混合物的水溶液。用4小时分别滴加该单体混合物水溶液和184份10％的过硫酸铵水溶液。完成滴加后，用1小时再滴加46份10％的过硫酸铵水溶液。此后，保持温度80℃1小时，驱动聚合反应完成。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有聚合物(D-1)的水溶液。
<制造例16-聚合物(D-2)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入1698份去离子水，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到80℃。然后，混合1668份甲氧基聚乙二醇单[甲基丙烯酸]酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、332份甲基丙烯酸、500份去离子水，并且再均匀混合16.7份3-巯基丙酸作为链转移剂，以此制备单体混合物的水溶液。用4小时分别滴加该单体混合物水溶液和184份10％的过硫酸铵水溶液。完成滴加后，用1小时再滴加46份10％的过硫酸铵水溶液。此后，保持温度80℃1小时，驱动聚合反应完成。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有聚合物(D-2)的水溶液。
<制造例17-聚合物(E-1)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入1291份去离子水、1812份由加成平均50摩尔的氧化乙烯的3-甲基-3-丁烯-1-醇衍生的不饱和聚亚烷基二醇醚和188份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到60℃。然后，加入50份15％的NC-32W(Nippo Kagaku公司产品，2，2-偶氮二-2-甲基丙酰脒盐酸盐，纯度87％)水溶液，并且保持温度60℃ 7小时，然后升高到80℃，并继续搅拌1小时，此后结束聚合反应。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有聚合物(E-1)的水溶液。
<制造例18-对比共聚物(CA-1)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入276.4份去离子水、425.6份制造例2中所得的反应产物(M-2)(含有400份MAL-100和25.6份聚乙二醇)，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.474份过氧化氢和9.01份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用3小时向反应容器滴加43.8份丙烯酸，同时，用3.5小时滴加在11.67份去离子水中溶解0.614份L-抗坏血酸和1.851份3-巯基丙酸而制备的水溶液。此后，再保持温度65℃1小时，然后结束聚合反应。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有对比共聚物(CA-1)的水溶液，该共聚物与WO 02/096823的制造例23得到的聚合物(A-5)相当。
<制造例19-对比共聚物(CA-2)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入268.6份去离子水、425.6份制造例2中所得的反应产物(M-2)(含有400份MAL-100和25.6份聚乙二醇)，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.213份过氧化氢和4.05份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用3小时向反应容器滴加16.1份丙烯酸，同时，用3.5小时滴加在5.24份去离子水中溶解0.276份L-抗坏血酸和0.665份3-巯基丙酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有对比共聚物(CA-2)的水溶液，该共聚物与WO 02/096823的制造例26得到的聚合物(A-8)相当。
<制造例20-共聚物(A3-1)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入281.5份去离子水、99.8份制造例1中所得的反应产物(M-1)(含有96.0份MAL-10和3.8份聚乙二醇)、319.2份制造例2中所得的反应产物(M-2)(含有300份MAL-100和19.2份聚乙二醇)和60.9份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.530份过氧化氢和10.07份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在13.04份去离子水中溶解0.687份异抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为60％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A3-1)的水溶液。
<制造例21-共聚物(A3-2)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入322.4份去离子水、156.0份制造例1中所得的反应产物(M-1)(含有150.0份MAL-10和6.0份聚乙二醇)、319.2份制造例2中所得的反应产物(M-2)(含有300份MAL-100和19.2份聚乙二醇)和69.2份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.822份过氧化氢和15.62份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加18.2份丙烯酸，同时，用1小时滴加在20.23份去离子水中溶解1.065份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为60％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A3-2)的水溶液。
<制造例22-共聚物(A3-3)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入333.8份去离子水、178.3份制造例1中所得的反应产物(M-1)(含有171.4份MAL-10和6.9份聚乙二醇)、319.2份制造例2中所得的反应产物(M-2)(含有300份MAL-100和19.2份聚乙二醇)和62.1份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.721份过氧化氢和13.71份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加14.3份丙烯酸2-羟基乙基酯，同时，用1小时滴加在17.75份去离子水中溶解0.934份异抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为60％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A3-3)的水溶液。
<制造例23-共聚物(A3-4)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入154.4份去离子水、89.1份制造例3中所得的反应产物(M-3)(含有85.7份AL-25和3.4份聚乙二醇)、319.2份制造例2中所得的反应产物(M-2)(含有300份MAL-100和19.2份聚乙二醇)和31.1份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由0.556份过氧化氢和10.57份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在13.69份去离子水中溶解0.720份异抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为70％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A3-4)的水溶液。
<制造例24-共聚物(A3-5)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入201.2份去离子水、167.4份制造例3中所得的反应产物(M-3)(含有163.6份AL-25和3.8份聚乙二醇)、309.6份制造例4中所得的反应产物(M-4)(含有300份AL-75和9.6份聚乙二醇)和59.3份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由2.018份过氧化氢和8.07份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在14.81份去离子水中溶解2.614份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为70％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A3-5)的水溶液。
<制造例25-共聚物(A-9)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入242.2份去离子水、312.0份制造例1中所得的反应产物(M-1)(含有300.0份MAL-10和12.0份聚乙二醇)和145.0份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由1.248份过氧化氢和23.72份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在30.72份去离子水中溶解1.617份异抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃ 1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为60％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-9)的水溶液。
<制造例26-共聚物(A-10)的制造>
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进气管和回流冷凝器的玻璃反应容器中倒入131.2份去离子水、306.9份制造例3中所得的反应产物(M-3)(含有300.0份AL-25和6.9份聚乙二醇)和65.0份马来酸，搅拌着用氮气吹扫反应容器内部，然后在氮气氛围下加热到65℃。保持容器中的温度为65℃，向其中加入由2.228份过氧化氢和8.91份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，用1小时向反应容器滴加在16.35份去离子水中溶解2.886份L-抗坏血酸制备的水溶液。此后，再保持温度65℃1小时，然后结束聚合反应。可聚合组分浓度(相对于所有原料的所有单体组分的浓度(质量％))为70％。然后，在不高于聚合反应温度的温度下用氢氧化钠水溶液将所述的反应混合物中和到pH为7，以得到含有共聚物(A-10)的水溶液。
表2显示了在各制造例中，各起始单体的转化率(％)和所得聚合物(共聚物)水溶液中所含的聚合物(共聚物)的分析结果，即聚合物(共聚物)的组成比率(质量％)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体衍生的构成单元的量(摩尔％)、基于未中和的聚合物(共聚物)的羧酸含量(meq/g)、重均分子量、不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a)相对于已中和的聚合物(共聚物)的含量(质量％)以及不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相对于已中和的聚合物(共聚物)的含量(质量％)。
同样地，表3显示了在各制造例中，各起始单体的转化率(％)和所得共聚物水溶液中所含的共聚物的分析结果，即共聚物的组成比率(质量％)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(a1)和(a2))衍生的构成单元的总量(摩尔％)、基于未中和的共聚物的羧酸含量(meq/g)、重均分子量、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)相对于已中和的共聚物的总含量(质量％)以及不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相对于已中和的共聚物(质量％)的含量。
Figure C20048000899300711
Figure C20048000899300721
表2和3中的描述解释如下。
AO单体：对于共聚物(A)或对比共聚物(CA)为不饱和聚亚烷基二醇醚单体；对于聚合物(D)为(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)；对于聚合物(E)为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)
AO单体1：不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a1)
AO单体2：不饱和聚亚烷基二醇醚单体(a2)
MA：马来酸
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟基乙基酯
<实施例1～14和对比例1～16>
<混凝土检测>
按下述方法制备各种混凝土组合物。此外，为了使混凝土组合物的温度达到检测温度15℃，在检测温度气氛下控制原料、旋转桨混合器和检测用测量设备的温度，并且在检测温度气氛下进行混合和各种测量。
首先，用容积为50L的强力盘式混料机混合658kg/m3的细集料(源自Ohigawa河砂的陆地砂)10秒，然后添加580kg/m3的水泥(TaiheiyoCement制造，普通硅酸盐水泥)并再次混合10秒。此后，添加174kg/m3的含有适当量的水泥外加剂的自来水并混合150秒，所述的水泥外加剂的量适于调节初始坍落度流动值为600±50mm。然后，加入895kg/m3的粗集料(源自OUme河的碎石)，进一步混合90秒以制备各混凝土组合物。为了避免混凝土组合物中气泡对混凝土组合物流动性的可能影响，使用AE剂(“Binsol W”(商标，树脂皂型，Yamaso Chemical Co.，Ltd.出品))和氧化烯消泡剂(“Surfynol 440”(商标，由加成聚合氧化烯的乙炔醇衍生的乙炔醚，Nissin Chemical Kogyo Co.，Ltd.出品))调节含气量为5.5±0.5体积％。此外，水/水泥的比率(以质量计)为0.30，细集料的比例(细集料/(细集料+粗集料))(以体积计)为0.424。
此外，通过在130℃加热适量的水泥外加剂来去除挥发性物质，以便使其干燥，从而测得各水泥外加剂中的固体含量[非挥发组分]，称取一定量的外加剂并且掺入到水泥中，以使该制剂可包含预定量的固体物质组分[非挥发组分]。
表4显示了各共聚物(A)(或者共聚物(A1))相对于水泥的量(质量％)、各种不饱和聚亚烷基二醇单体(a)(或者单体(a1)和(a2)相对于水泥的的总量)相对于水泥的量(质量％)、各种不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相对于水泥的量(质量％)、各种含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)(或者共聚物(A2))相对于水泥的量(质量％)、作为水泥外加剂的总量相对于水泥的量(质量％)以及各种含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)(或者共聚物(A2))相对于共聚物(A)(或者共聚物(A1))的量(质量％)。
表5显示了各共聚物(A3)(或者对比共聚物(A))相对于水泥的量(质量％)、各种不饱和(聚)亚烷基二醇单体(a1)和不饱和聚亚烷基二醇单体(a2)相对于水泥的总量(质量％)、各种不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相对于水泥的量(质量％)以及作为水泥外加剂的总量相对于水泥的量(质量％)。
评估检测项目及其测量方法如下所述。结果如表4和5所示。
1)坍落度流动值随时间的变化：根据JIS(日本工业标准)-A-1101测得。此外，测量从开始混合起120分钟后的坍落度流动值相对于从开始混合起5分钟后的坍落度流动值的比率(％)，作为保留比率。
2)铺展速度(用来评估混凝土组合物粘度降低效果的检测)：在测量初始坍落度流动值时，测定从拉起坍落度圆锥之时直到流动值达到500mm时所花费的时间，并且定义该时间为铺展速度(秒)。该时间越短，说明在高剪切条件下粘度降低效果越好。
3)含气量：根据JIS-A-1128测得
4)混合时间：测定向细集料加入水泥并且开始混合后，从添加含有所述的水泥外加剂的自来水的时刻直到水泥组合物均匀混合并且似乎流动性停止变化时所花费的时间，并且定义该时间为混合时间。该时间越短，初始分散能力越好。
Figure C20048000899300761
从表4的结果可知，对于使用含共聚物(A-1)的水溶液的对比例1和使用含共聚物(A-3)的水溶液的对比例3，可以发现尽管所需的添加量较低并且铺展速度较高，但是坍落度流动值随时间的变化较为显著。类似地，对于使用含聚合物(D-2)的水溶液的对比例10和使用含聚合物(E-1)的水溶液的对比例11，可以发现尽管所需的添加量较低并且铺展速度较高，但是坍落度流动值随时间的变化较为显著。并且，对于使用含共聚物(A-5)的水溶液的对比例5，可以发现尽管所需的添加量较低，但是铺展速度较低并且坍落度流动值随时间的变化较为显著。此外，对于使用含共聚物(A-7)的水溶液的对比例7，可以发现尽管所需的添加量较低并且铺展速度较高，但是坍落度流动值随时间的变化较为显著。同时，对于使用含共聚物(A-2)的水溶液的对比例2、使用含共聚物(A-4)的水溶液的对比例4、和使用含共聚物(A-6)的水溶液的对比例6、使用含共聚物(A-8)的水溶液的对比例8和使用含聚合物(D-1)的水溶液的对比例9，可以发现尽管坍落度流动值随时间的变化很小，但是所需的添加量较高并且铺展速度较低。此外，对于组合使用共聚物(CA-1)和(CA-2)的对比例12，该组合与WO 02/096823所述的水泥外加剂相当，可以发现尽管所需的添加量较低并且坍落度流动值随时间的变化很小，但是铺展速度较低。
另一方面，本发明的水泥外加剂通过以下方式得到：通过实施例1组合使用含有共聚物(A-1)和(A-2)的水溶液制得，通过实施例2组合使用含有共聚物(A-3)和(A-4)的水溶液制得，通过实施例3组合使用含有共聚物(A-3)和(A-2)的水溶液制得，通过实施例4组合使用含有共聚物(A-1)和聚合物(D-1)的水溶液制得，通过实施例5组合使用含有共聚物(A-3)和聚合物(D-1)的水溶液制得，通过实施例6组合使用含有共聚物(A-2)和聚合物(D-2)的水溶液制得，通过实施例7组合使用含有共聚物(A-4)和聚合物(E-1)的水溶液制得，通过实施例8组合使用含有共聚物(A-5)和(A-6)的水溶液制得和通过实施例9组合使用含有共聚物(A-7)和(A-8)的水溶液制得，对于使用本发明的水泥外加剂的任何情况，可以发现所需的添加量较低并且即使在低温环境(15℃)下也能表现出足够的初始分散能力，铺展速度较高并且表现出降低粘度的能力，而且坍落度流动值随时间的变化很小并且表现出高的分散能力。
从表5的结果可知，对于使用含共聚物(A-9)的水溶液的对比例13和使用含共聚物(A-10)的水溶液的对比例15，可以发现尽管铺展速度较高和混合时间较短，但是坍落度流动值随时间显著变化。同时，对于使用含共聚物(A-2)的水溶液的对比例14和使用含共聚物(A-4)的水溶液的对比例16，可以发现尽管坍落度流动值随时间的变化较小，但是铺展速度较低且混合时间较长。
另一方面，对于通过以下方法得到的本发明的水泥外加剂：通过实施例10使用含有共聚物(A3-1)的水溶液制得，通过实施例11使用含有共聚物(A3-2)的水溶液制得，通过实施例12使用含有共聚物(A3-3)的水溶液制得，通过实施例13使用含有共聚物(A3-3)的水溶液制得和通过实施例14使用含有共聚物(A3-4)的水溶液制得，在前述任一情况下，可以发现铺展速度较高并且混合时间较短，坍落度流动值随时间的变化很小。
工业实用性
具有上述的构成的本发明的水泥外加剂即使在高减水率范围内也能表现出高分散能力和分散保持能力，以及即使在低温环境下也能表现出足够的降低粘度的能力和初始分散能力，这使得和易性得到改善。此外，含有本发明的水泥外加剂的水泥组合物表现出极好的流动性，并且解决了质量控制的问题。

Claims (8)

1.包含以下四种组分的水泥外加剂：共聚物(A)、不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)和不同于所述的共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)，所述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)相对于所述的共聚物(A)的比为1质量％～100质量％，所述的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)相对于所述的共聚物(A)的比为1质量％～50质量％，所述的不同于所述共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)相对于所述的共聚物(A)的比为10质量％～1000质量％，
其中共聚物(A)包含由所述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)和由所述的马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，所述构成单元(I)与所述构成单元(II)相对于全部构成单元的比均为至少1质量％，
所述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)由通式(1)表示：
Y1O(R1O)nE2(1)
其中Y1代表含2至4个碳原子的烯基，R2代表氢原子或含1至30个碳原子的烃基，R1O代表含2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，n代表氧化烯基的平均加成摩尔数，n的数值为1至500，并且根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A)中所含的羧基的毫当量数(meq/g)为0.2～5.0，以及
不同于所述共聚物(A)的含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(C)是选自由下述共聚物(A′)、聚合物(D)和聚合物(E)组成的组的至少一种聚合物或共聚物；
共聚物(A′)：所述共聚物(A′)包含由所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)和由所述马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，所述构成单元(I)和所述构成单元(II)相对于全部构成单元的比均为至少1质量％，
并且所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)由通式(1)表示，
根据未中和的羧基测定的每克共聚物(A′)中所含的羧基的毫当量数(meq/g)比共聚物(A)的毫当量数至少大0.3；
聚合物(D)：所述聚合物(D)包含由(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)衍生的构成单元(IV)和由不饱和一元羧酸单体(e)衍生的构成单元(V)，所述构成单元(IV)和(V)相对于全部构成单元的比均为至少1质量％，
并且所述(聚)亚烷基二醇醚单(甲基)丙烯酸酯单体(d)由通式(4)表示：
Figure C2004800089930003C1
其中R7和R8是相同或不同的，各自代表氢原子或甲基，R10代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R9O代表含有2至18个碳原子的一种或多种的氧化烯基，p代表氧化烯基的平均加成摩尔数，p的数值为1至500；并且根据未中和的羧基测定的每克聚合物(D)中所含的羧基的毫当量数(meq/g)为0.3～3.5；
聚合物(E)：所述聚合物(E)包含由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)衍生的构成单元(VI)和由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)，所述构成单元(VI)和(II)相对于全部构成单元的比均为至少1质量％，
并且所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(f)由通式(5)表示：
Y4O(R11O)qR12         (5)
其中Y4代表含有5至8个碳原子的烯基，R12代表氢原子或含有1至30个碳原子的烃基，R11O代表含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，q代表氧化烯基的平均加成摩尔数，q的数值为1至500；并且根据未中和的羧基测定的每克聚合物(E)中所含的羧基的毫当量数(meq/g)为0.3～3.5。
2.如权利要求1所述的水泥外加剂，其中，所述马来酸单体(b)由通式(6)表示：
Figure C2004800089930004C1
其中X代表-OM2或-Z-(R13O)rR14，M1和M2相同或不同，并且各自代表氢原子、单价金属、二价金属、铵根离子或有机铵基，-Z-代表-O-或-NH-，R13O代表一种或多种含有2至18个碳原子的氧化烯基，R14代表氢原子、含有1至30个碳原子的烷基、苯基、氨基烷基、烷代苯基或羟烷基，所述氨基烷基中的烷基、烷代苯基中的烷基和羟烷基中的烷基的碳原子数为1至30，r代表氧化烯基的平均加成摩尔数，数值为0至500；而且该化合物包括含酸酐基团-CO-O-CO-的化合物，在M1和X不存在的情况下，所述的酸酐基团-CO-O-CO-是通过与M1成键的氧和与X成键的碳之间的键来形成的。
3.如权利要求1或2所述的水泥外加剂，
其中，构成所述的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的氧化烯基是含有2至18个碳原子的一种或多种氧化烯基，并且所述的不含烯基的非聚合性(聚)亚烷基二醇(B)的端基是氢原子、含有1至30个碳原子的烷基或(烷基)苯基。
4.如权利要求1所述的水泥外加剂，其中，所述不饱和一元羧酸单体(e)是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸单体；以及它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机铵盐。
5.如权利要求1所述的水泥外加剂，其中，所述共聚物(A)含有由所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)、由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)和由另一或其他的可共聚的单体(c)衍生的构成单元(III)，而且，设构成单元(I)、(II)和(III)的总量为100质量％，共聚物(A)中各构成单元的比例：构成单元(I)/构成单元(II)/构成单元(III)，按质量百分比计为40～96/4～40/0～30。
6.如权利要求3所述的水泥外加剂，其中，所述共聚物(A)含有由所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(a)衍生的构成单元(I)、由马来酸单体(b)衍生的构成单元(II)和由另一或其他的可共聚的单体(c)衍生的构成单元(III)，而且，设构成单元(I)、(II)和(III)的总量为100质量％，共聚物(A)中各构成单元的比例：构成单元(I)/构成单元(II)/构成单元(III)，按质量百分比计为40～96/4～40/0～30。
7.包含权利要求1、2、4、5和6中任一项所述的水泥外加剂、水泥和水的水泥组合物。
8、包含权利要求3所述的水泥外加剂、水泥和水的水泥组合物。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030191214A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 Mari Masanaga Admixture composition for hydraulic material
KR100577399B1 (ko) 2005-09-27 2006-05-08 이상호 재생골재를 활용할 수 있는 반강성 칼라 아스팔트 포장용시멘트 밀크 조성물, 이를 이용한 포장 방법 및 이를이용한 반강성 칼라아스팔트
EP1795511A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-13 Sika Technology AG Zusammensetzung und deren Verwendung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen
JP4772004B2 (ja) * 2006-07-27 2011-09-14 日本製紙ケミカル株式会社 収縮低減機能と減水機能を併せ持つ一液型セメント用添加剤組成物及びセメント組成物
WO2008126909A1 (en) 2007-04-05 2008-10-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method of unsaturated (poly)alkylene glycol ether monomer and production method of (poly)alkylene glycol chain-containing polymer
JP5466373B2 (ja) * 2007-04-05 2014-04-09 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体の製造方法
JP5466374B2 (ja) * 2007-04-05 2014-04-09 株式会社日本触媒 不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造方法及び（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造方法
US20090075053A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-19 Government Of The United States Of America, As Concrete Having Increased Service Life and Method of Making
JP4531799B2 (ja) * 2007-10-19 2010-08-25 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー セメント添加剤
JP5215680B2 (ja) 2008-01-28 2013-06-19 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 収縮低減剤
EP2090596A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen
CN102027028B (zh) * 2008-05-14 2014-11-26 株式会社日本触媒 制造聚羧酸共聚物的方法和水泥掺合剂用共聚物组合物
JP5561953B2 (ja) * 2008-05-14 2014-07-30 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体の製造方法
US8519029B2 (en) * 2008-06-16 2013-08-27 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions
US9233874B2 (en) 2010-07-21 2016-01-12 Halliburton Energy Services, Inc. Cement compositions with a high-density additive of silicon carbide or sintered bauxite
CN101955376A (zh) * 2010-09-27 2011-01-26 刘士权 一种防水型泡沫混凝土的制备工艺
CN102060469B (zh) * 2010-12-01 2012-12-12 镇江市百瑞吉混凝土外加剂有限公司 砂浆增稠剂及其制备方法
CN102101758B (zh) * 2010-12-22 2013-01-02 马清浩 一种聚醚型羧酸系减水剂及其制备方法
CN102211909B (zh) * 2011-04-08 2012-10-31 马清浩 含聚醚型羧酸类减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法
JP5829177B2 (ja) * 2011-07-12 2015-12-09 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
CN102659338B (zh) * 2012-04-20 2013-11-06 株洲加美乐素建材有限公司 一种适用于机制砂的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103074041B (zh) * 2012-09-28 2015-12-09 四川仁智油田技术服务股份有限公司 一种水基钻井液用消泡剂及其制备方法
CN103146236B (zh) * 2013-04-03 2015-08-12 北方工业大学 一种建筑用防火涂料
EP2792653A1 (de) * 2013-04-17 2014-10-22 Sika Technology AG Verwendung von Kammpolymeren zur Kontrolle der Rheologie von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen
US9718732B2 (en) 2013-11-22 2017-08-01 Construction Research & Technology Gmbh Crack-reducing admixture for cementitious compositions
EP3279170A4 (en) * 2015-03-31 2018-12-05 Kao Corporation Dispersant composition for hydraulic composition
CN108290797B (zh) * 2015-09-07 2021-08-24 卡威斯公司 催化活性泡沫形成粉末
JP2018111625A (ja) * 2017-01-11 2018-07-19 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびセメント組成物
CN106906968B (zh) * 2017-02-27 2019-03-15 广东质鼎装饰工程有限公司 一种在墙砖表面覆盖粘贴墙砖的方法
CN109535338B (zh) * 2017-09-18 2021-08-17 宝山钢铁股份有限公司 一种多元酸污泥减水剂合成方法及应用
JP6998221B2 (ja) * 2018-01-17 2022-02-04 株式会社日本触媒 セメント用添加剤、およびセメント組成物
CN110105034B (zh) * 2019-04-12 2021-08-31 广东中旗新材料股份有限公司 一种自然养护加气混凝土砌块生产工艺
CN111087217A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种三元体系水泥基自流平砂浆
US20210323870A1 (en) * 2020-04-20 2021-10-21 Wayne State University One step process of making sustainable hybrid magnesium cement

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362323A (en) * 1992-02-14 1994-11-08 W. R. Grace & Co. Conn. Cement admixture composition
JP2003073157A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
JP2003095722A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5838380B2 (ja) * 1981-01-16 1983-08-23 株式会社日本触媒 セメント分散剤
DE3260845D1 (en) * 1981-01-16 1984-11-08 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer and method for manufacture thereof
JP3342526B2 (ja) * 1992-02-14 2002-11-11 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン セメント分散剤組成物
JP3342525B2 (ja) * 1992-02-14 2002-11-11 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン セメント分散剤組成物
CH689118A5 (de) * 1993-06-11 1998-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen.
JP3180864B2 (ja) 1993-06-11 2001-06-25 株式会社日本触媒 セメント分散剤およびその製造方法
JP3588782B2 (ja) 1993-12-06 2004-11-17 日本油脂株式会社 セメント用添加剤
JPH09142905A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Kao Corp コンクリート混和剤
US6174980B1 (en) * 1996-12-26 2001-01-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement dispersant, method for producing polycarboxylic acid for cement dispersant and cement composition
JP4651905B2 (ja) 1996-12-26 2011-03-16 株式会社日本触媒 セメント分散剤用ポリカルボン酸の製造方法
JP4394765B2 (ja) 1999-02-15 2010-01-06 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント添加剤
JP4761089B2 (ja) 1999-08-03 2011-08-31 日油株式会社 セメント用添加剤組成物
JP2001302306A (ja) 2000-04-20 2001-10-31 Nippon Shokubai Co Ltd セメント分散剤
JP4410438B2 (ja) 2000-08-11 2010-02-03 株式会社日本触媒 セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
SG101990A1 (en) * 2000-08-11 2004-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Cement dispersant and cement composition comprising this
JP4822613B2 (ja) 2001-05-28 2011-11-24 株式会社日本触媒 セメント混和剤及びセメント組成物
US7125944B2 (en) * 2001-05-28 2006-10-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
US6911494B2 (en) * 2001-09-28 2005-06-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
JP4233294B2 (ja) 2001-09-28 2009-03-04 株式会社日本触媒 セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤の製造方法
JP2003221266A (ja) 2002-01-30 2003-08-05 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362323A (en) * 1992-02-14 1994-11-08 W. R. Grace & Co. Conn. Cement admixture composition
JP2003073157A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
JP2003095722A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤

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Publication number Publication date
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