CN100425563C - 水泥混合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高水泥组合物的水量减少性、流动性，坍落度保持性能优良的水泥混合剂。本发明的水泥混合剂，含有羧基的结构单元的含量(质量%)的差是小于或等于12质量%，以重均分子量或者峰顶分子量不同的2种共聚物作为必须成分。另外，本发明的另外的水泥混合剂含有GPC曲线图的低分子量侧面积比率P是50～87%的聚羧酸系聚合物。

Description

水泥混合剂
技术领域
本发明是关于水泥混合剂、水泥混合剂用聚羧酸系聚合物及其制造方法，以及水泥组合物。更详细地说，是关于在水泥浆、砂浆、混凝土这样的所谓水泥组合物中，提高流动性、而且随时间推移保持其流动性的坍落度保持性能优良的水泥混合剂，适合水泥混合剂的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物及其制造方法，以及水泥组合物。
背景技术
水泥组合物(也称为水泥配合物)，提供强度和耐久性优良的水泥硬化物，因此被广泛用于建筑物外壁材料、建筑物结构体等用途。作为这样的水泥组合物，可举出在水泥中添加水的水泥浆、或在水泥中混合作为细粒料的砂的砂浆，还有混合作为粗粒料的小石子的混凝土等，通常，为了提高空气夹带性或流动性，添加水泥混合剂，但近年来，其重要性被认识，技术革新正在盛行。
水泥混合剂的任务在于，即使使水泥组合物减少水量，也发挥充分的分散性，能够确保其流动性和施工性，在实现由水量减少引起的耐久性和强度提高的同时，随时间推移保持稳定的分散性，获得良好的水泥组合物。于是，在最近的混凝土业界，在强烈要求实现这样的性能的混凝土，为了完成这样的混凝土，在单位水量减低的同时，防止流动性降低成为重要的课题。
在各种水泥混合剂中，特别聚羧酸系的水泥分散剂，在比萘系等其他的水泥分散剂发挥高的分散性这点上是有利的，作为这样的水泥分散剂，提出了含有由特定的不饱和聚烷撑二醇系单体和(甲基)丙烯酸系单体构成的共聚物的水泥分散剂(例如参照特开平9-86990号公报)。
但是，这些聚羧酸系水泥分散剂也不至于完全消除由随时间推移引起的分散性能的降低，再有，在高强度混凝土中成为必要的高水量减少率领域中，产生混凝土组合物的施工性降低这样的问题。即现状是，在高水量减少率领域，混凝土的流动性降低，特别是高剪切下的粘性变高，泵压送时的泵负荷变得极大，在泵压送中会产生弊病。特别，在冬季等气温是15℃以下的情况下，混凝土的温度也和气温同样地降低，混凝土的粘性就变高，施工性的降低变得显著，而且水泥分散剂的初期的分散性也降低，向模型的填充性变差，而导致显著地损害操作性的结果。作为保持流动性，即防止坍落度降低的方法，有注目聚亚烷基链的长度而尝试改善的例子(例如参照特开平9-286645号公报)，但是有使用量增大的倾向，使用量少、而且长时间保持流动性的水泥混合剂的要求高。
发明内容
本发明就是鉴于上述现状而完成的，以提供水泥组合物的水量减少性、流动性提高，而且随时间推移保持其流动性的坍落度保持性能优良、施工性也优良的水泥混合剂，适合该水泥混合剂的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物及其制造方法，以及水泥组合物为目的。
本发明人等必须解决上述课题，进行了锐意研究。
其结果发现，必须含有已特定化的2种共聚物的水泥混合剂，或者必须含有表示特定的GPC(凝胶渗透色谱)曲线图的聚羧酸系聚合物的水泥混合剂，得到水泥组合物的水量减少性、流动性提高，而且随时间推移保持其流动性的坍落度保持性能优良、并且施工性也优良的水泥组合物。
即，有关本发明的水泥混合剂是必须含有共聚物(A)和共聚物(B)的水泥混合剂，其特征在于，共聚物(A)和共聚物(B)在各自的共聚物中都含有2～90质量％的以通式(1)表示的构成部位(I)，共聚物(A)和共聚物(B)均满足以下的a)和b)表示的条件。
a)共聚物(A)中含有的构成部位(I)的含量(IA)和共聚物(B)中含有的构成部位(I)的含量(IB)是12≥(IA-IB)≥0，或者12≥(IB-IA)≥0(IA表示以共聚物(A)全体作为100质量％时的共聚物(A)中含有的构成部位(I)的含量(质量％)，IB表示以共聚物(B)全体作为100质量％时的共聚物(B)中含有的构成部位(I)的含量(质量％))。
b)共聚物(A)的重均分子量(AMw)和共聚物(B)的重均分子量(BMw)是AMw＞BMw，或者共聚物(A)的峰顶分子量(AMp)和共聚物(B)的峰顶分子量(BMp)是AMp＞BMp。
Figure C20048003624600091
(式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数。-(CH2)zCOOM2可以和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐。M1和M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。)
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物以按照以下的(1)～(6)定义的低分子量侧面积比率P是50～87％为特征。
(1)进行利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，取得GPC曲线图。
(2)画GPC曲线图的基线，设GPC曲线图的高分子量侧和基线的交点为Lh，设GPC曲线图的低分子量侧和基线的交点为Ln。
(3)设通过GPC曲线图的峰Mp(在峰是数个时，是最低分子量侧的峰)垂直于基线的线和基线的交点为Lp。
(4)设Lp和Lh的中点为Lm。
(5)设GPC曲线图中的比Lp低的低分子量侧的面积为P0，设比Lm高的高分子量侧的面积为Q0。
(6)将低分子量侧面积比率P(％)定义为P＝(P0×100)/(P0+Q0)。
有关本发明的其他的水泥混合剂，必须含有本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物。
有关本发明的水泥组合物必须含有本发明的水泥混合剂、水泥和水。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造方法是通过使必须含有以通式(3)表示的单体(I-M)的单体成分进行自由基聚合采制造本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的方法，其特征在于，将上述单体成分的一部分和链转移剂一起供给反应体系内，此后，在不使链转移剂并存下，将上述单体成分的剩余供给反应体系内。
Figure C20048003624600101
(式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数。-(CH2)zCOOM2可以和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐。M1和M2相同或者不同，表示氢原子，碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。)
有关本发明的其他的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物的制造方法是通过使必须含有以上述通式(3)表示的单体(I-M)的单体成分进行自由基聚合来制造本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的方法，其特征在于，将上述单体成分的一部分和相当于其的0～20质量％的量(TR-1)的链转移剂一起供给反应体系内，此后将上述单体成分的剩余和相当于其的1～50质量％的量(TR-2)的链转移剂一起供给反应体系内。
再者，在本发明中使用的重均分子量和峰顶分子量是利用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)测定的。所谓本发明中的峰顶分子量表示在GPC曲线图中绘制的曲线中相当于最高位置的分子量。
附图说明
图1是用于说明本发明中定义的低分子量侧面积比率P的GPC曲线图(1个峰的情况)。
图2是用于说明本发明中定义的低分子量侧面积比率P的GPC曲线图(2个峰的情况)。
图3是实施例5得到的聚合物(C-3)的GPC曲线图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
有关本发明的水泥混合剂，作为水泥混合剂用聚合物，必须含有下述(a)或者(b)。
(a)被特定化的2种共聚物
(b)表示特定的GPC曲线图的聚羧酸系聚合物
以下，首先详细地叙述这些水泥混合剂用聚合物(a)、(b)，然后详细地叙述有关本发明的水泥混合剂、水泥组合物。
水泥混合剂用聚合物(a)
在本发明的水泥混合剂中能够作为必须成分含有的水泥混合剂用聚合物(a)包括共聚物(A)和共聚物(B)。
所谓共聚物(A)和共聚物(B)是在各自的共聚物中含有2～90质量％的以通式(1)表示的构成部位(I)的共聚物，构成共聚物(A)的构成部位(I)和构成共聚物(B)的构成成分(I)可以相同，也可以不同，并且构成各自的共聚物的构成部位(I)可以是1种，或者可以是大于或等于2种。
式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数。-(CH2)zCOOM2可以和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐。M1和M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。
在设共聚物(A)全体为100质量％，设其中含有的构成部位(I)的比例为IA(质量％)，设共聚物(B)全体为100质量％，设其中含有的构成部位(I)的比例为IB(质量％)的情况下，是12≥(IA-IB)≥0，或者12≥(IB-IA)≥0，优选是8≥(IA-IB)≥0，或者8≥(IB-IA)≥0，更优选是4≥(IA-IB)≥0，或者4≥(IB-IA)≥0。
在设100g共聚物(A)中含有的构成部位(I)的摩尔数为IAL，设100g共聚物(B)中含有的构成部位(I)的摩尔数为IBL的情况下，较好是0.11≥(IAL-IBL)≥0，或者0.11≥(IBL-IAL)≥0，更好是0.07≥(IAL-IBL)≥0，或者0.07≥(IBL-IAL)≥0，更优选是0.04≥(IAL-IBL)≥0，或者0.04≥(IBL-IAL)≥0。
构成部位(I)是给水泥带来吸附作用的部位，共聚物(A)和共聚物(B)中含有的构成部位量的差增大而超过上述范围时，为了体现水泥组合物的流动性，有时使用量增多，还引起固化延迟，是不利的。
构成部位(I)，在共聚物(A)中含有2～90质量％，以及在共聚物(B)中含有2～90质量％，更好是在共聚物(A)和/或共聚物(B)中含有10～50质量％，最好是含有15～30质量％。如果超过该范围，为了表现水泥组合物的流动性，使用量就变多，而且有时引起硬化延迟，因而是不利的。
对于共聚物(A)的分子量和共聚物(B)的分子量来说，特定的关系是必要的。即，在共聚物(A)的重均分子量(AMw)和共聚物(B)的重均分子量(BMw)中，是AMw＞BMw，较好是50000≥(AMw-BMw)＞0，更好是50000≥(AMw-BMw)≥1000，最好是50000≥(AMw-BMw)≥5000，或者在共聚物(A)的峰顶分子量(AMp)和共聚物(B)的峰顶分子量(BMp)中，是AMp＞BMp，较好是5000≥(AMp-BMp)＞0，更好是5000≥(AMp-BMp)≥1000，最好是3000≥(AMw-BMw)≥1000。共聚物(A)和共聚物(B)如果成为该范围以外，初期的流动性及保持该流动性的性能就劣化，因而是不可取的。
共聚物(A)和共聚物(B)的混合比例，按质量比较好是(A)/(B)＝0.1～10.0，更好是(A)/(B)＝0.3～2.5，最好是(A)/(B)＝0.6～1.5。
优先选择共聚物(A)和/或共聚物(B)含有以通式(2)表示的构成部位(II)。构成共聚物(A)的构成部位(II)和构成共聚物(B)的构成成分(II)可以相同，也可以不同，并且构成各自的共聚物的构成部位(II)可以是1种或者可以是大于或等于2种。
Figure C20048003624600131
式中，R4和R5相同或者不同，表示氢原子或者甲基。AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基的1种或者大于或等于2种的混合物，在大于或等于2种的情况下，可以加成成嵌段状，也可以加成成无规状。x表示0～2的数，y表示0或者1。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，是1～300的数。R6表示氢原子或者碳原子数1～20的烃基，较好n是2～120的数，更好是6～120的数，最好是8～50的数。
作为构成部位(II)中的氧亚烷基链(AO)，优先选择必须含有以碳原子数3和/或4的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链。因为如果本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物含有具有以3和/或4的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链(AO)的构成部位(II)，聚合物的疏水性增加，水泥的状态就得到改进。但是，疏水性如果变得过强，水泥分散性(即水量减少性)有时变差，因此AO的碳原子数是2的构成部位(II)的摩尔数和AO的碳原子数是3和/或4的构成部位(II)的摩尔数的比例，较好是AO的碳原子数是2的构成部位(II)的摩尔数/AO的碳原子数是3和/或4的构成部位(II)的摩尔数＝99/1～50/50，更好是98/2～60/40，最好是97/3～70/30，特别优选是96/4～80/20。
构成部位(II)，在共聚物(A)中含有2～98质量％，在共聚物(B)中含有2～98质量％，较好是在共聚物(A)和/或共聚物(B)中含有50～90质量％，最好是含有70～85质量％。如果超过该范围，为了表现水泥组合物的流动性，使用量就变多，还有时引起硬化延迟，因此是不利的。
为了在共聚物(A)和共聚物(B)中导入构成部位(I)，使以通式(3)表示的单体(I-M)和与单体(I-M)可共聚的其他的单体进行共聚就能够导入。再者，作为其他的单体，从成为后述的构成部位(II)的前体的单体(II-M)和第3单体(III-M)中，可以使用1种或者大于或等于2种。
Figure C20048003624600141
式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数。-(CH2)zCOOM2可以和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐。M1和M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。
作为单体(I-M)，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、及其金属盐、铵盐、胺盐等不饱和一羧酸系单体；马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、及其金属盐、铵盐、胺盐等不饱和二羧酸系单体等等，也可以使用这些不饱和二羧酸的酐，可以使用这些的1种或者大于或等于2种。
为了在共聚物(A)和共聚物(B)中导入构成部位(II)，使以通式(4)表示的单体(II-M)进行共聚就能够导入。
Figure C20048003624600142
式中，R4和R5相同或者不同，表示氢原子或者甲基。AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基的1种或者大于或等于2种的混合物，在大于或等于2种的情况下，可以加成成嵌段状，也可以加成成无规状。x表示0～2的数，y表示0或者1。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，是1～300的数。R6表示氢原子或者碳原子数1～20的烃基，较好n是2～120的数，更好是6～120的数，最好是8～50的数。
作为单体(II-M)，例如可举出甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段或者无规聚合物的α-烷基-ω-醇体等的一个末端烷基封链聚烷撑二醇和(甲基)丙烯酸、和马来酸的(半)酯化物，或和(甲基)烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇的醚化物；向(甲基)丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸或(甲基)烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等不饱和醇的烯化氧加成物；等等，可以使用这些的1种或者大于或等于2种，但优先选择在甲醇中将氧化乙烯和氧化丙烯进行嵌段加成的α-甲基-ω-醇体和(甲基)丙烯酸的酯化物。
作为第3单体(III-M)，例如可举出丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、茚、(甲基)丙烯酸烷基酯等单体。
优先选择使单体(I-M)、单体(II-M)和单体(III-M)进行共聚，得到共聚物(A)和共聚物(B)，这些单体的使用比例，以合计量作为100质量％，可以以(I-M)/(II-M)/(III-M)＝2～90质量％/0～50质量％/0～50质量％使用，较好是(I-M)/(II-M)/(III-M)＝2～90质量％/2～98质量％/0～50质量％，更好是(I-M)/(II-M)/(III-M)＝10～50质量％/50～90质量％/0～50质量％，最好是(I-M)/(II～M)/(III-M)＝15～30质量％/70～85质量％/0～50质量％。
在以单体(I-M)相对于在共聚物(A)的合成中使用的全部单体(作为100质量％)的使用比例作为I-MA(质量％)、以单体(I-M)相对于在共聚物(B)的合成中使用的全部单体(作为100质量％)的使用比例作为I-MB(质量％)时，12≥{(I-MA)-(I-MB)}≥0，或者12≥{(I-MB)-(I-MA)}≥0，更好是8≥{(I-MA)-(I-MB)}≥0，或者8≥{(I-MB)-(I-MA)}≥0，最好是4≥{(I-MA)-(I-MB)}≥0，或者4≥{(I-MB)-(I-MA)}≥0。
在以在共聚物(A)的合成中使用的全部单体量作为100g，以其中的单体(I-M)的使用摩尔数作为I-MAL、以在共聚物(B)的合成中使用的全部单体量作为100g，以其中的单体(I-M)的使用摩尔数作为I-MBL时，0.11≥{(I-MAL)-(I-MBL)}≥0，或者0.11≥{(I-MBL)-(I-MAL)}≥0，更好是0.07≥{(I-MAL)-(I-MBL)}≥0，或者0.07≥{(I-MBL)-(I-MAL)}≥0，最好是0.04≥{(I-MAL)-(I-MBL)}≥0，或者0.04≥{(I-MBL)-(I-MAL)}≥0。如果超过该范围，为了表现水泥组合物的流动性，使用量就变多，还有时引起硬化延迟，因而是不利的。
在共聚物(A)中使用的单体(I-M)和在共聚物(B)中使用的单体(I-M)可以相同，也可以不同，在共聚物(A)中使用的单体(II-M)和在共聚物(B)中使用的单体(II-M)可以相同，也可以不同，在共聚物(A)中使用的单体(III-M)和在共聚物(B)中使用的单体(III-M)可以相同，也可以不同。
共聚物(A)和共聚物(B)的混合方法没有特别的限制，但可以在20℃～100℃下混合共聚物(A)和共聚物(B)的水溶液，可以在共聚物(A)和共聚物(B)的任一个的共聚物存在下，合成另一个的共聚物。
单体(I-M)、单体(II-M)和单体(III-M)的共聚可以利用在溶剂中的聚合或本体聚合等方法进行。
溶液聚合可以以间歇式，也可以以连续式进行，作为此时使用的溶剂，不特别的限制，例如可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等芳香族或脂肪族烃；乙酸乙酯等酯化合物；丙酮、甲基·乙基酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等环状醚化合物；等等。
在进行水溶液聚合时，作为自由基聚合引发剂，使用水溶性的聚合引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；2，2′-偶氮二-2-甲基丙脒盐酸盐等的偶氮脒化合物；2，2′-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等环状偶氮脒化合物；2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等水溶性偶氮引发剂；等等，此时，也可以并用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、次磷酸钠、莫尔盐等的Fe(II)盐、羟甲烷亚磺酸钠二水合物、羟胺盐酸盐、硫脲、L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂(还原剂)。其中，优先选择过氧化氢和有机系还原剂的组合，作为有机系还原剂，L-抗坏血酸(盐)、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸酯等是合适的。这些自由基聚合引发剂或促进剂(还原剂)，各自可以单独使用，也可以并用大于或等于2种。
在进行以低级醇、芳香族或者脂肪族烃、酯化合物、或者酮化合物作为溶剂的溶液聚合时，或者进行本体聚合时，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等过氧化物；叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯等氢过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；等等作为自由基聚合引发剂使用。此时，也可以并用胺化合物等促进剂。再有，在使用水-低级醇混合溶剂时，可以从上述各种的自由基聚合引发剂，或者自由基聚合引发剂和促进剂的组合中适宜地选择使用。
聚合温度根据使用的溶剂或自由基聚合引发剂适宜地设定，但较好在0～150℃，更好在30～120℃，最好在50～100℃进行。
各单体向反应器的投入方法不特别的限制，可以是在初期向反应容器中一批投入全量的方法、分开或者连续向反应容器中投入全量的方法、在初期向反应容器先投入一部分、再分开或者连续向反应容器投入剩余的方法的任一种。另外，通过使在反应过程中各单体向反应容器的投入速度连续地或者阶段地变化，可以使各单体的每单位时间的投入质量比连续地或者阶段地变化，做到在聚合反应中合成共聚物(A)和/或共聚物(B)中的构成部位的比率不同的共聚物(A)和/或共聚物(B)的混合物。再者，可以一开始向反应容器装入自由基聚合引发剂，也可以向反应容器滴下自由基聚合引发剂，并且也可以根据目的将其组合。
为了调整所得到的共聚物(A)和/或共聚物(B)的分子量，可以使用链转移剂。
作为链转移剂，不特别的限制，例如可以使用巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、2-巯基乙磺酸等硫醇系链转移剂；异丙醇等2级醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、亚硫酸氢、亚二硫羰酸(亚二チオン酸)、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚二硫羰酸钠、焦亚硫酸钠等)的低级氧化物及其盐；等等公知的亲水性链转移剂。再有，如果使用疏水性链转移剂，对水泥组合物的粘性改善是有效的。作为疏水性链转移剂，优先使用丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等的具有碳原子数大于或等于3的烃基的硫醇系链转移剂。并用大于或等于2种的链转移剂也是可能的，也可以组合使用亲水性链转移剂和疏水性链转移剂。再有，为了调整分子量，使用(甲基)烯丙基磺酸(盐)类等的链转移性高的单体也是有效的。
在上述聚合中，为了再现性良好地得到规定分子量的共聚物，稳定地进行聚合反应是必要的，因此在进行溶液聚合时，使所用的溶剂的25℃的溶存氧浓度达到小于或等于5ppm的范围是可取的。较好是0.01～4ppm的范围，更好是0.01～2ppm的范围，最好是0.01～1ppm的范围。再者，在溶剂中添加单体后，进行氮气置换时，使含有单体的体系的溶存氧浓度达到上述范围。
上述溶剂的溶存氧浓度的调整，可以在聚合反应槽中进行，也可以预先调整溶存氧量，作为驱逐溶剂中的氧的方法，例如可举出下述的(1)～(5)的方法。
(1)在装有溶剂的密闭容器中加压充填氮气等惰性气体后，通过降低密闭容器内的压力，降低溶剂中的氧分压。也可以在氮气流下，使密闭容器内的压力降低。
(2)用氮气等惰性气体置换了装有溶剂的容器内的气相部分的原封不动的液相部分进行长时间激烈搅拌。
(3)将氮气等惰性气体向已装入容器的溶剂进行长时间吹泡。
(4)使溶剂一旦沸腾后，在氮气等惰性气体气氛下进行冷却。
(5)在配管的中途设置静止型混合机(静态混合器)，在将溶剂移送到聚合反应槽的配管内混合氮气等惰性气体。
通过上述共聚得到的共聚物(A)和共聚物(B)，从操作性的观点来看，在水溶液状态预先调整在大于或等于弱酸性的pH范围是可取的，较好是大于或等于pH4，更好是大于或等于pH5，特别优选是大于或等于pH6的范围。另一方面，也可以在大于或等于pH7进行共聚反应，但在此情况下，在发生聚合率的降低的同时，共聚性变差，分散性能降低，因此从酸性在中性的pH范围进行共聚反应是可取的，较好是不到pH6，更好是不到pH5.5，特别优选是不到pH5的范围。因此，在低pH进行共聚反应后，添加碱性物质调整成更高的pH是可取的，作为合适的实施方式，具体地可举出，在不到pH6进行共聚反应后，添加碱性物质调整成pH大于或等于6的方法、在不到pH5进行共聚反应后，添加碱性物质调整成pH大于或等于5的方法、在不到pH5进行共聚反应后，添加碱性物质调整成pH大于或等于6的方法等。pH的调整，例如可以使用一价或者二价金属的氢氧化物或碳酸盐等无机盐；氨；有机胺；等等碱性物质进行。并且，在有必要使pH降低的情况下，特别，在聚合时需要调整pH的情况下，可以使用磷酸、硫酸、硝酸、烷基磷酸、烷基硫酸、烷基磺酸、(烷基)苯磺酸等酸性物质进行pH的调整，这些酸性物质中，从具有pH缓冲作用的观点等考虑，优先选择磷酸。并且，在反应终了后，如果需要，也可以进行浓度调整。
水泥混合剂用聚合物(b)
在本发明的水泥混合剂中能够作为必须成分含有的水泥混合剂用聚合物(b)是显示特定的GPC曲线图的聚羧酸系聚合物，是与本发明有关的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，以由以下的(1)～(6)定义的低分子量侧面积比率P是50～87％为特征。在图1(1个峰)、图2(2个峰)中示出用于说明在本发明中定义的低分子量侧面积比率P的GPC曲线图。
(1)进行利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，取得GPC曲线图。
(2)画GPC曲线图的基线，设GPC曲线图的高分子量侧和基线的交点为Lh，设GPC曲线图的低分子量侧和基线的交点为Ln。
(3)设通过GPC曲线图的峰Mp(在峰是数个时，是最低分子量侧的峰)垂直于基线的线和基线的交点为Lp。
(4)设Lp和Lh的中点为Lm。
(5)设GPC曲线图中的比Lp低的低分子量侧的面积为P0，设比Lm高的高分子量侧的面积为Q0。
(6)将低分子量侧面积比率P(％)定义为P＝(P0×100)/(P0+Q0)。
本发明中的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，以低分子量侧面积比率P是50～87％为特征，但低分子量侧面积比率P较好是55～85％，更好是60～80％，最好是65～75％。
低分子量侧面积比率P如果脱离上述范围，在作为水泥混合剂使用时，就有不能充分地发挥本发明的效果的危险，尤其有坍落度保持性能或施工性降低的危险。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，低分子量侧面积比率P是50～87％，因此由以下的(7)定义的高分子量侧面积比率Q是13～50％。
(7)将高分子量侧面积比率Q定义为Q＝(Q0×100)/(P0+Q0)。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，高分子量侧面积比率Q是13～50％，高分子量侧面积比率Q较好是15～45％，更好是20～40％，最好是25～35％。
高分子量侧面积比率Q如果脱离上述范围，在作为水泥混合剂使用时，就有不能充分地发挥本发明的效果的危险，尤其有分散性降低的危险。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，在GPC曲线图中的全面积G(被GPC曲线图曲线和基线包围部分的面积)中占有的(P0+Q0)的比例R(％)(R(％)＝[(P0+Q0)×100]/G)，较好是10≤R≤80，更好是15≤R≤70，最好是20≤R≤65，特别优选是25≤R≤60。
(P0+Q0)的比例R如果脱离上述范围，在作为水泥混合剂使用时，就有不能充分地发挥本发明的效果的危险。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，分子量分布Mw/Mn较好是1.3～2.5，更好是1.5～2.2，最好是1.8～2.0。
分子量分布Mw/Mn如果脱离上述范围，在作为水泥混合剂使用时，就有不能充分地发挥本发明的效果的危险。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，重均分子量Mw较好是10000～200000，更好是20000～100000，最好是25000～80000，特别优选是30000～70000。
重均分子量Mw如果脱离上述范围，在作为水泥混合剂使用时，就有不能充分地发挥本发明的效果的危险。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，峰顶分子量Mp较好是10000～40000，更好是15000～35000，最好是20000～30000。
峰顶分子量Mp如果脱离上述范围，在作为水泥混合剂使用时，就有不能充分地发挥本发明的效果的危险。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，可以由1种聚合物构成，也可以由大于或等于2种聚合物构成。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，较好含有2～90质量％，更好含有10～50质量％、最好含有15～30质量％的以通式(1)表示的构成部位(I)。
Figure C20048003624600211
(式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数。-(CH2)zCOOM2可以和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐。M1和M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。)
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物中的构成部位(I)的含有比例如果超过上述范围，为了表现水泥组合物的流动性，使用量就变多，还有时引起硬化延迟，因而是不利的。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，较好含有2～98质量％，更好含有50～90质量％，最好含有70～85质量％的以通式(2)表示的构成部位(II)。
(式中，R4和R5相同或者不同，表示氢原子或者甲基。AO表示碳原子数2～4的氧亚烷基的1种或者大于或等于2种的混合物，在大于或等于2种的情况下，可以加成成嵌段状，也可以加成成无规状。x表示0～2的数，y表示0或者1。n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，是1～300的数。R6表示氢原子或者碳原子数1～20的烃基。)
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物中的构成部位(II)的含有比例如果超过上述范围，为了表现水泥组合物的流动性，使用量就变多，还有时引起硬化延迟，因而是不利的。
在有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物含有构成部位(II)的情况下，作为构成部位(II)中的氧亚烷基链，必须含有以碳原子数3和/或4的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链，在更充分地表现本发明的效果上是可取的。以这样的碳原子数3和/或4的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链的平均加成摩尔数n，较好是1～300，更好是2～250，最好是4～200，尤其最好是6～150，特别优选是8～100。
在有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物含有构成部位(II)的情况下，优先选择在前述以碳原子数3和/或4的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链的两端结合以碳原子数1和/或2的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链。以这样的碳原子数1和/或2的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链的平均加成摩尔数n，较好是1～300，更好是2～250，最好是4～200，尤其最好是6～150，特别优选是8～100。
为了在有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物中导入构成部位(I)，优先选择通过单独聚合以通式(3)表示的单体(I-M)或者与单体(I-M)能够共聚的其他单体和单体(I-M)的共聚来导入。单体(I-M)可以仅使用1种，也可以并用大于或等于2种。
为了在有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物中导入构成部位(II)，作为上述的其他单体，优先使用以通式(4)表示的单体(II-M)。单体(II-M)可以仅使用1种，也可以并用大于或等于2种。
作为上述的其他单体，可以使用第3单体(III-M)。单体(III-M)，可以仅使用1种，也可以并用大于或等于2种。
作为在有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造中使用的单体成分的组成比例，以单体成分的合计量作为100质量％，较好以(I-M)/(II-M)/(III-M)＝2～90质量％/0～50质量％/0～50质量％使用，更好以(I-M)/(II-M)/(III-M)＝2-90重量％/2-98质量％/0-50质量％使用，更好以(I-M)/(II-M)/(III-M)＝10～50质量％/50～90质量％/0～50质量％使用，特别最好以(I-M)/(II-M)/(III-M)＝15～30质量％/70～85质量％/0～50质量％使用。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，例如也通过以(A)/(B)＝1/9～5/5(重量比)的比例将具有高于图1和图2的Mp的高分子量的Mp的本发明中的共聚物(A)和具有与图1和图2的Mp相同的Mp的本发明中的共聚物(B)共混(这里所说的共聚物(A)和共聚物(B)，如上述的组成即使是完全相同也没关系)而得到，但优先选择有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造方法，即可以通过如下述(i)或者(ii)的2种方法来制造。是采用下述(i)和(ii)的哪一种方法，只要根据作为想要得到的水泥混合剂的性能，重视坍落度保持性能或者施工性和水量减少性能或者流动性的任一种性能进行选择就可以。
(i)重视坍落度保持性能或者施工性的场合
当使用本发明的水泥混合剂、坍落度保持性能或者施工性成为重要时，优先选择含有足够量的低分子量的聚合物，因此优先选择效率良好地生成低分子量聚合物的制造方法。若举出这样的制造方法的一例的话，可举出通过使必须含有以上述通式(3)表示的单体(I-M)的单体成分进行自由基聚合来制造本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的方法，特征在于，以上述单体成分的一部分和链转移剂一起供给反应体系内，此后，在链转移剂不并存的情况下将上述单体成分的剩余供给反应体系内，是本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造方法(以下有时称为“第1的聚合物制造方法”)。
在上述第1的聚合物制造方法中，在前述供给之后，所用的全部单体成分中和链转移剂一起供给反应体系内的单体成分的剩余在不使链转移剂并存的情况下供给反应体系内。再者，这里所说的“在不使链转移剂并存的情况下供给反应体系内”，意味着当剩余的单体成分供给反应体系内时，不向反应体系内新供给链转移剂。因此，当向反应体系内供给剩余的单体成分时，也可以是已经供给反应体系内的链转移剂在反应体系内残存的状态。
(ii)重视水量减少性或者流动性的场合
当使用本发明的水泥混合剂、水量减少性或者流动性成为重要的情况下，优先选择含有某程度以上的高分子量的聚合物，因此优先选择效率良好地生成高分子量聚合物的制造方法。若举出这样的制造方法的一例的话，可举出通过使必须含有以上述通式(3)表示的单体(I-M)的单体成分进行自由基聚合来制造本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的方法，特征在于，以上述单体成分的一部分和相当于该部分的0～20质量％的量(TR-1)的链转移剂一起供给反应体系内，此后，将上述单体成分的剩余和相当于该剩余的1～50质量％的量(TR-2)的链转移剂一起供给反应体系内，是本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造方法(以下有时称为“第2的聚合物制造方法”)。
在上述第2的聚合物制造方法中，和上述单体成分的一部分一起使用的链转移剂的量(TR-1)和上述单体成分的剩余一起使用的链转移剂的量(TR-2)，可以是根据作为目的的本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的分子量或使用的链转移剂的种类和纯度在上述范围内适宜地设定，其中，(TR-1)相对上述单体成分的一部分如果是0～10质量％，生成更高分子量的聚合物，因此是可取的。再有，(TR-1)相对上述单体成分的一部分如果是1～10质量％，就难以生成凝胶化物，因此是更可取的。还有，为了生成作为充分的高分子量的聚合物，(TR-1)相对上述单体成分的一部分，最好是1～5质量％。
另一方面，本发明中的最重要的问题是指，即使在重视水量减少性或流动性时，坍落度保持性能或施工性也维持在适当的水平。为此，在上述第2的聚合物的制造方法中，优先选择在供给了上述单体成分的剩余的阶段(即使用(TR-2)的链转移剂的阶段)生成的聚合物是比在供给了上述单体成分的一部分的阶段(即使用(TR-1)的链转移剂的阶段)生成的聚合物低某种程度的低分子量。即，优先选择和上述单体成分的剩余一起使用的链转移剂的量(TR-2)比和上述单体成分的一部分一起使用的链转移剂的量(TR-1)多，优先选择将(TR-1)和(TR-2)的重量比规定为(TR-2)/(TR-1)＝1.5～20。其中，如果重量比(TR-2)/(TR-1)＝3～20，也得到更优良的坍落度保持性能，因此是更可取的，如果重量比(TR-2)/(TR-1)＝5～20，施工性也更提高，因此是更可取的，重量比(TR-2)/(TR-1)＝5～10，水量减少性或流动性也变得更良好，因此是最可取的。
作为用于制造有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的聚合方法或聚合条件，除了具备有关本发明的制造方法(上述第1的聚合物制造方法和上述第2的聚合物制造方法)中的上述各特征以外，可以应用以往公知的聚合方法或聚合条件。作为聚合方法，较好是溶液聚合，特别优选是水溶液聚合。溶液聚合可以以分批式，也可以以连续式进行，此时使用的溶剂和上述的溶剂相同。
能够用于制造有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的自由基聚合引发剂和上述的相同。另外，和上述相同，也可以并用促进剂(还原剂)。
当制造有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物时，自由基聚合引发剂可以预先在单体成分的添加前的反应体系内存在，也可以和单体成分的添加同时在反应体系内一次添加或者逐次添加(连续添加或间歇添加)。优先选择在反应体系内至少添加单体成分的期间，逐次添加自由基聚合引发剂。
聚合温度根据所用溶剂或自由基聚合引发剂适宜地确定，较好在0～150℃，更好在30～120℃，最好在40～110℃，特别最好在50～100℃，尤其最好在60～80℃进行。
当制造有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物时，在聚合开始供给反应体系内的单体成分(即在上述第1的聚合物制造方法中和全量的链转移剂一起供给反应体系内的单体成分，在上述第2的聚合物制造方法中和上述(TR-1)的量的链转移剂一起供给反应体系内的单体成分)是有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造中使用的全部单体成分的一部分，相对全部单体成分量，较好是20～80质量％，更好是30～70质量％，最好是40～60质量％。
在本发明中，在前述聚合开始供给反应体系内的单体成分的量，相对全部单体成分量是大于或等于20质量％、不到50质量％时，在上述第1的聚合物制造方法中，低分子量聚合物的生成量变得较少，因此上述低分子量侧面积比率P成为约50～80％，在上述第2的聚合物制造方法中，高分子量聚合物的生成量变得较少，因此上述低分子量侧面积比率P成为约60～87％。另外在本发明中，在前述聚合开始供给反应体系内的单体成分的量是相对全部单体成分量超过50质量％、小于或等于80质量％时，在上述第1的聚合物制造方法中，低分子量聚合物的生成量变得较多，因此上述低分子量侧面积比率P成为约60～87％，在上述第2的聚合物制造方法中，高分子量聚合物的生成量变得较多，因此上述低分子量侧面积比率P成为约50～80％。
向反应体系内供给单体成分的一部分的过程(在该过程中，在上述第1的聚合物制造方法中和全量的链转移剂一起，在上述第2的聚合物制造方法中和上述(TR-1)的量的链转移剂一起供给单体成分)以及此后向反应体系内供给单体成分的剩余的过程(在该过程中，在上述第1的聚合物制造方法中不使链转移剂并存，在上述第2的聚合物制造方法中和上述(TR-1)的量的链转移剂一起供给单体成分)优选是连续过程。
单体成分的一部分和链转移剂(在上述第1的聚合物制造方法中是全量，在上述第2的聚合物制造方法中是上述(TR-1)的量)一起供给反应体系内的形态没有特别的限制，例如可以从各自的添加装置将单体成分的一部分和链转移剂添加到反应体系内，也可以将单体成分的一部分和链转移剂的混合物添加到反应体系内。在单体成分添加前的反应体系内，最好预先存在溶剂。
能够用于制造本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的链转移剂与前述的相同。
能够用于制造有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的链转移剂的量(这里所说的量是在有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造中使用的链转移剂的全量，在上述第2的聚合物制造方法中是上述(TR-1)和(TR-2)的合计量)，相对使用的全部单体成分，较好是0.5～20摩尔％，更好是2～18摩尔％，最好是5～15摩尔％。
当制造有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物时，在进行溶液聚合的情况下，为了稳定地进行聚合反应，优先选择使所用的溶剂的25℃时的溶存氧浓度是低于或等于5ppm。更好是0.01～4ppm，最好是0.01～2ppm，特别优选是0.01～1ppm。再者，在溶剂中添加单体成分后，在进行氮气置换等时，优先选择使含有单体成分的体系的溶存氧浓度达到上述范围内。
上述溶剂的溶存氧浓度的调整，可以在聚合反应槽中进行，也可以预先调整溶存氧量，作为赶出溶剂中的氧的方法，可举出和上述相同的方法。
有关本发明的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物(a)和(b)，从操作性的观点考虑，优先选择在水溶液状态预先调整成弱酸性以上的pH范围，更优先选择大于或等于pH4，最优先选择大于或等于pH5，特别优先选择大于或等于pH6。另一方面，也可以在大于或等于pH7进行聚合反应，但在此场合，与引起聚合率降低的同时，聚合性也变差，分散性能降低，因此优先选择在酸性至中性的pH范围进行聚合反应，较好是pH不到6，更好是pH不到5.5，特别优选是pH不到5。因此优先选择在低pH进行聚合反应后添加碱性物质，调整成更高pH，作为合适的实施方式，具体地可举出在pH不到6进行聚合反应后添加碱性物质，调整成大于或等于pH6的方法、在pH不到5进行聚合反应后添加碱性物质，调整成大于或等于pH5的方法、在pH不到5进行聚合反应后添加碱性物质，调整成大于或等于pH6的方法等。能够在pH的调整中使用的物质和上述的物质相同。
水泥混合剂
有关本发明的水泥混合剂必须含有上述的水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)。
在本发明的水泥混合剂中，可以含有消泡剂，可以在制造后，也可以在聚合开始前或者聚合中添加水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)。
水泥混合剂中的消泡剂的添加比例，相对水泥混合剂用聚合物的全质量，最好是0.0001～10质量％。
作为消泡剂，具体地可举出(聚)环氧乙烷(聚)环氧丙烷加成物等聚氧化烯类；二甘醇庚醚、聚氧乙烯油醚、聚环氧丙烷丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己醚、氧化乙烯氧化丙烯向碳原子数12～14的高级醇的加成物等聚氧化烯烷基醚类；聚氧丙烯苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧化烯(烷基)芳醚类；在2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔醇中使烯化氧加成聚合的炔醚类；油酸二甘醇酯、月桂酸二甘醇酯、二硬脂酸甘醇酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧化乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯等聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基苯醚硫酸钠等聚氧化烯烷基(芳)醚硫酸酯盐类；聚氧乙烯硬脂磷酸酯等聚氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧丙烯聚氧乙烯月桂胺(1～20摩尔环氧丙烷加成物、1～20摩尔环氧乙烷加成物等)、使烯化氧加成的硬化牛脂胺(1～20摩尔环氧丙烷加成物、1～20摩尔环氧乙烷加成物等)等聚氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺；等等。这些消泡剂可以仅使用1种，也可以并用大于或等于2种。
有关本发明的水泥混合剂，可以在水溶液的形态使用，或者也可以在聚合后，用钙、镁等二价金属的氢氧化物中和，形成多价金属盐后，进行干燥，或担载在二氧化硅系微粉末等无机粉体上进行干燥，然后使用鼓式干燥装置、盘式干燥装置或者输送带式干燥装置，在支持体上干燥固化成薄膜状后，通过粉碎形成粉体化而使用。或者，也可以在水泥粉末或像干灰浆那样的不含水的水泥组合物中预先配合已粉末化的本发明的分散剂，作为在抹灰、地面装饰、水泥浆等中使用的预混制品使用，也可以在水泥组合物的混炼时配合。
有关本发明的水泥混合剂，在必须含有上述的水泥混合剂用聚合物(a)的情况下，优先选择含有和水泥混合剂用聚合物(a)不同的聚羧酸系聚合物，在必须含有水泥混合剂用聚合物(b)的情况下，优先选择含有和水泥混合剂用聚合物(b)不同的聚羧酸系聚合物。即，本发明的水泥混合剂，在必须含有上述的水泥混合剂用聚合物(a)的情况下，优先选择含有上述共聚物(A)和共聚物(B)以外的聚羧酸系聚合物，本发明的水泥混合剂，在必须含有上述的水泥混合剂用聚合物(b)的情况下，优先选择含有低分子量侧面积比率P是50～87％范围以外的聚羧酸系聚合物。
有关本发明的水泥混合剂，除了水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)以外，在还含有和水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)不同的聚羧酸系聚合物的情况下，其含有比率(重量比)，较好是水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)/和水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)不同的聚羧酸系聚合物＝90/10～10/90，更好是80/20～20/80，最好是70/30～30/70，特别优选是60/40～40/60。
有关本发明的水泥混合剂，最好是含有聚亚烷基亚胺烯化氧加成物。
有关本发明的水泥混合剂，除了水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)以外，在还含有聚亚烷基亚胺烯化氧加成物的情况下，其含有比率(重量比)，较好是水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)/聚亚烷基亚胺烯化氧加成物＝90/10～10/90，更好是80/20～20/80，最好是70/30～30/70，特别优选是60/40～40/60。
有关本发明的水泥混合剂，作为特别优先选择的水泥混合剂用聚合物的组合，除了水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)以外，在还含有和水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)不同的聚羧酸系聚合物和聚亚烷基亚胺烯化氧加成物的情况下，它们的含有比率(重量比)，较好是水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)/和水泥混合剂用聚合物(a)或者(b)不同的聚羧酸系聚合物/聚亚烷基亚胺烯化氧加成物＝10～80/10～89/1～80，更好是15～70/20～84/1～65，最好是20～60/30～77/3～50，特别优选是20～50/40～75/5～40。
上述水泥混合剂用聚合物在有关本发明的水泥混合剂中占有的总量，相对水泥混合剂全体，较好是大于或等于50质量％，更好是大于或等于60质量％，最好是大于或等于70质量％，特别优选是大于或等于80质量％。因为如果是像这样，在水量减少性和保持性方面是令人满意的。
作为聚亚烷基亚胺烯化氧加成物，优先选择以碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺烯化氧加成物。
作为以碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺烯化氧加成物，只要是具有碳原子数大于或等于3的氧亚烷基的聚亚烷基亚胺就行，可以具有聚合性不饱和双键，也可以不具有。另外，这些也可以并用。
作为以具有聚合性不饱和双键的碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺烯化氧加成物，以后述的聚亚烷基亚胺烯化氧加成物单体中的碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺烯化氧加成物是合适的。
作为不具有聚合性不饱和双键的聚亚烷基亚胺烯化氧加成物，使烯化氧加成在聚亚烷基亚胺具有的氨基或亚氨基的氮原子上而得到的化合物是合适的。再者，烯化氧加成的氨基或亚氨基的氮原子是具有活性氢原子的原子。
上述氧亚烷基，在至少一种是碳原子数大于或等于3的氧亚烷基，在相同的加成物中存在大于或等于2种氧亚烷基的情况下，氧亚烷基可以选择无规加成、嵌段加成、交互加成等任一种形态。
作为上述聚亚烷基亚胺，采用常规方法使乙烯亚胺、丙烯亚胺、1，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺、1，1-二甲基乙烯亚胺等碳原子数2～8的亚烷基亚胺的1种或者大于或等于2种进行聚合而得到的、这些的亚烷基亚胺均聚物或共聚物是合适的。这些可以单独使用，也可以并用大于或等于2种。利用这样的聚亚烷基亚胺，应该形成以碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺环氧烷加成物的聚亚烷基亚胺链，但该聚亚烷基亚胺链，可以是直链状的结构、支链状的结构、交联成立体状结构的任一种结构。还可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。这样的聚亚烷基亚胺，通常在结构中除了叔氨基以外，应该具有保持活性氢原子的伯氨基或仲氨基(亚胺基)。
作为在上述聚亚烷基亚胺上加成的烯化氧，只要是至少大于或等于碳原子数3的氧亚烷基进行至少大于或等于1种加成而形成的烯化氧就行，可以是除了环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1-丁烯氧化物、2-丁烯氧化物、三甲基环氧乙烷、四氢呋喃、四甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、环氧辛烷等碳原子数2～8的烯化氧以外，利用二戊烷环氧乙烷、二己烷环氧乙烷等脂肪族环氧化物；氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧辛烷等脂环环氧化物；氧化苯乙烯、1，1-二苯基环氧乙烷等芳香族环氧化物；等等形成的结构。这些可以单独使用，或者也可以并用大于或等于2种。特别，由环氧乙烷和环氧丙烷构成的加成物、由环氧乙烷和环氧丁烷构成的加成物，作为水泥混合剂时的水泥组合物的水量减少性、坍落度保持性、强度提高效果、空气量减低效果的平衡良好，因此是优先选择的组合。
以上述碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺环氧烷加成物，具有聚亚烷基亚胺链，但像这样的聚亚烷基亚胺链，优先选择是以亚乙基亚胺作为主体形成的。在此场合，所谓“主体”意味着，在由大于或等于2种的聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺形成时，在全部亚烷基亚胺的摩尔数中占大半。在本发明中，在形成聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺中，利用占大半的是亚乙基亚胺，提高加成物的亲水性，充分地发挥作用效果，因此在充分地发挥上述作用效果的程度，作为形成聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺，使用亚乙基亚胺，成为上述所说的“占大半”，所以能够成为上述“主体”。
在形成上述聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺中，以全部亚烷基亚胺100摩尔％中的亚乙基亚胺的摩尔％表示上述“占大半”时，优先选择50～100摩尔％。如果不到50摩尔％，就有聚亚烷基亚胺链的亲水性降低的危险。更好是大于或等于60摩尔％，最好是大于或等于70摩尔％，特别优选是大于或等于80摩尔％，尤其最好是大于或等于90摩尔％。
以上述碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺环氧烷加成物或者作为每1个聚亚烷基亚胺链的亚烷基亚胺的平均聚合数，较好是大于或等于2，并且，最好是小于或等于300。如果不到2，就有不充分地发挥加成物的机能的危险，如果超过300，就有加成物的聚合性降低的危险。特别优选是大于或等于3。并且，较好是小于或等于200，更好是小于或等于100，特别优选是小于或等于75，尤其最好是小于或等于50。在此场合，二亚乙基三胺的平均聚合数为2，三亚乙基四胺的平均聚合数为3。
以上述碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺环氧烷加成物，作为氧亚烷基的平均加成摩尔数，更优先选择超过0、小于或等于300。如果超过300，就有这些单体的聚合性降低的危险。更好是大于或等于0.5，最好是大于或等于1，特别优选是大于或等于3，尤其最好是大于或等于5。并且，更好是小于或等于270，最好是小于或等于250，特别优选是小于或等于220，尤其最好是小于或等于200。加成物中的氧亚烷基的平均加成摩尔数如果是这样的范围以外，就有不充分地发挥使水泥组合物等的流动性达到优良的作用效果的危险。再者，所谓上述平均加成摩尔数意味着，由加成物具有的氧亚烷基形成的1摩尔基团中加成的该氧亚烷基的摩尔数的平均值，或者对具有形成加成物的聚亚烷基亚胺具有的活性氢原子的1摩尔氮原子加成的该氧亚烷基的摩尔数的平均值。
作为以上述碳原子数大于或等于3的氧亚烷基作为必须的聚亚烷基亚胺环氧烷加成物的重均分子量，较好是大于或等于300，并且较好是小于或等于100000。更好是大于或等于400，最好是大于或等于500，最好是大于或等于600，特别优选是大于或等于1000。并且，较好是小于或等于50000，最好是小于或等于30000。
水泥组合物
本发明的水泥混合剂，可以在各种水固化性材料，即，在水泥或石膏等的水泥组合物或此以外的水凝性材料中使用。作为含有这样的水凝性材料、水和本发明的水泥混合剂，再根据需要含有细粒料(砂等)或粗粒料(碎石等)的水凝性组合物的具体例子，可举出水泥浆、砂浆、混凝土、灰泥等。
在上述水凝性组合物中，作为水凝性材料使用水泥的水泥组合物是最一般的，该水泥组合物，以本发明的水泥混合剂、水泥和水作为必须成分而构成。这样的水泥组合物是本发明的优选实施方式的一种。
即，有关本发明的水泥组合物，必须含有本发明的水泥混合剂、水泥和水。
作为在上述水泥组合物中使用的水泥，没有特别的限制。例如可举出波特兰水泥(普通、快硬、超快硬、中热、耐硫酸盐及各自的低碱形)、各种混合水泥(炉渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色波特兰水泥、矾土水泥、超速硬水泥(1熟料(clinker)速硬水泥、2熟料速硬水泥、磷酸镁水泥)、灌浆用水泥、油井水泥、低发热水泥(低发热型炉渣水泥、粉煤灰混合低发热型炉渣水泥、二钙硅酸盐高含有水泥)、超高强度水泥、水泥系固化材料、生态水泥(以城市垃圾焚烧灰、下水污泥焚烧灰的一种以上作为原料制成的水泥)等，再有，也可以添加高炉炉渣、粉煤灰、煤渣灰、熔渣灰、ハスク灰、二氧化硅烟尘、二氧化硅粉末、石灰石粉末等微粉体或石膏。另外，作为粒料，除了砂砾、碎石、水碎炉渣、再生粒料等以外，使用硅石质、粘土质、锆质、富矾土质、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等耐火粒料是可能的。
在上述水泥组合物中，作为每1m3水泥组合物的单位水量、水泥使用量、以及水/水泥比(重量比)，优先选择规定为单位水量100～185kg/m3，使用水泥量200～800kg/m3，水/水泥比(重量比)＝0.1～0.7，最优先推荐单位水量120～175kg/m3，使用水泥量250～800kg/m3，水/水泥比(重量比)＝0.2～0.65，从贫配合至富配合的宽广地使用是可能的。本发明的水泥混合剂，在高水量减少率领域，即水/水泥比(重量比)＝0.15～0.5(最好是0.15～0.4)这样的水/水泥比的低领域中使用也是可能的，再有，对单位水泥量多、水/水泥比小的高强度混凝土、单位水泥量是小于或等于300kg/m3的贫配合混凝土的任一种混凝土都是有效的。
作为有关本发明的水泥组合物中的本发明的水泥混合剂的配合比例，例如在使用水凝水泥的砂浆或混凝土等中使用时，按固体成分换算，优先选择规定为水泥质量的0.01～10.0质量％。按照这样的添加量，带来单位水量的减低、强度的增大、耐久性的提高等各种令人满意的诸效果。在上述配合比例不到0.01质量％时，有性能变得不充分的危险，相反，即使超过10.0质量％的多量使用，其效果实质上达到顶点，从经济性的方面考虑，也有变得不利的担心。作为配合比例的合适范围，较好是0.02～5.0质量％，更好是0.05～3.0质量％，特别优选是0.1～2.0质量％。
有关本发明的水泥组合物，即使在高水量减少率领域也具有高分散性和分散保持性能，而且，即使在低温时，也发挥充分的初期分散性和粘性减低性，具有优良的施工性，因此对预搅拌(レデイ-ミクスト)混凝土、混凝土2次制品(预制混凝土)用的混凝土、离心成形用混凝土、振动压实用混凝土、蒸汽养护混凝土、喷涂混凝土等是有效的，再有，对中流动混凝土(坍落度值为22～25cm范围的混凝土)、高流动混凝土(坍落度值大于或等于25cm、坍落度流动值为50～70cm范围的混凝土)、自填充性混凝土、自流平材料等的要求高流动性的砂浆或混凝土也是有效的。
本发明的水泥混合剂和公知的水泥分散剂并用是可能的，数种公知的水泥分散剂的并用也是可能的。作为能够并用的公知水泥分散剂，优先选择在分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂(S)。由于并用在分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂(S)，不取决于水泥的名称或批号，成为发挥稳定的分散性能的水泥混合剂。
磺酸系分散剂(S)是主要利用由磺酸基带来的静电排斥表现对水泥的分散性的分散剂，可以使用公知的各种磺酸系分散剂，但在分子中具有芳香族基的化合物是优先选择的。具体地说，可举出萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物、蒽磺酸甲醛缩合物等聚烷芳基磺酸盐系；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物等三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐系；氨芳基磺酸-酚-甲醛缩合物等芳香族氨基磺酸盐系；木素磺酸盐、改性木素磺酸盐等木素磺酸盐系；聚苯乙烯磺酸盐系；等各种磺酸系分散剂。在水/水泥比高的混凝土的情况下，适合使用木素磺酸盐系的分散剂，另一方面，在要求更高分散性的水/水泥比中程度的混凝土的情况下，适合使用聚烷芳基磺酸盐系、三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐系、芳香族氨基磺酸盐系、聚苯乙烯磺酸盐系等分散剂。再者，也可以并用大于或等于2种在分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂(S)。
本发明的水泥混合剂，除了上述的磺酸系分散剂(S)以外，可以并用含氧羧酸系化合物(D)。由于含含氧羧酸系化合物(D)，即使在高温的环境下，也能够发挥更高的分散保持性能。
作为本发明中使用的含氧羧酸系化合物(D)，优先选择碳原子数4～10的含氧羧酸或其盐，例如可举出葡糖酸、戊烯二酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸、柠檬酸、或这些酸的钠、钾、钙、镁、铵、三乙醇胺等无机盐或者有机盐等。其中，优先使用葡糖酸或其盐。再者，这些可以单独使用，也可以并用大于或等于2种。特别在贫配合混凝土的情况下，作为在分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂(S)，优选使用木素磺酸盐系的分散剂，作为含氧羧酸系化合物(D)，优选使用葡糖酸或其盐。
有关本发明的水泥组合物可以含有像以下的(1)～(11)中例示的其他的公知水泥添加剂(材料)。
(1)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素等非离子性纤维素醚类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等多糖类的烷化或者羟烷化衍生物的一部分或者全部的羟基的氢原子，利用具有以碳原子数8～40的烃链作为部分结构的疏水性取代基及以磺酸基或其盐作为部分结构的离子性亲水性取代基取代而构成的多糖衍生物；用酵母葡聚糖或呫吨 树胶、β-1，3-葡聚糖类(可以是直链状、支链状的任一种，若举出一例的话，是凝胶多糖(カ-ドラン)、副淀粉、茯苓聚糖(パキマン)、硬葡聚糖、昆布多糖等)等的微生物发酵制造的多糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；分子内具有氨基的丙烯酸的共聚物及其四级化合物；等等。
(2)高分子乳液：(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚物等。
(3)含氧羧酸系化合物(D)以外的硬化延迟剂：葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异构化糖等单糖类，或二糖、三糖等低聚糖，或者糊精等低聚糖，或者葡聚糖等多糖类，含有这些糖的糖蜜类等糖类；山梨糖醇等糖醇；氟硅化镁；磷酸及其盐或者硼酸酯类；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；酚；甘油等多元醇；氨基三(亚甲基磺酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸、乙二胺四(磷酸亚甲酯)、二乙三胺五(亚甲基磷酸)及它们的碱金属盐、碱土金属盐等的磷酸及其衍生物；等等。
(4)快硬剂·促进剂：氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸及甲酸钙等甲酸盐；烷醇胺；氧化铝水泥；硅铝酸钙；等等。
(5)氧化烯系以外的消泡剂：煤油、液体石蜡等矿物油系消泡剂；动植物油、芝麻油、蓖麻油、这些油的烯化氧加成物等油脂系消泡剂；油酸、硬脂酸、这些酸的烯化氧加成物等脂肪酸系消泡剂；一蓖麻油酸甘油酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇一月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等脂肪酸酯系消泡剂；辛醇、十六烷醇、乙炔醇、二醇类等醇系消泡剂；丙烯酸酯多胺等酰胺系消泡剂；磷酸三丁酯、辛基磷酸酯钠等磷酸酯系消泡剂；硬脂酸铝、油酸钙等金属皂系消泡剂；二甲基硅油、硅糊、硅乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅油等硅系消泡剂；等等。
(6)AE剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸盐等。
(7)其他的表面活性剂：在十八烷醇或硬脂醇等的分子内具有6～30个碳原子的脂肪族一元醇、松香醇等的分子内具有6-30个碳原子的脂环式1价醇、十二烷基硫醇等的分子内具有6～30个碳原子的1价硫醇、壬基苯酚等的分子内具有6～30个碳原子的烷基酚、十二烷基胺等的分子内具有6～30个碳原子的胺、月桂酸或硬脂酸等的分子内具有6～30个碳原子的羧酸中使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成大于或等于10摩尔的聚环氧烷衍生物类；作为取代基可以有烷基或者烷氧基的、具有磺基的2个苯基进行醚结合的烷基二苯基醚磺酸盐类；各种阴离子型表面活性剂；烷基胺乙酸盐、氯化烷基三甲基铵等各种阳离子型表面活性剂；各种非离子型表面活性剂；各种两性表面活性剂；等等。
(8)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅、石蜡、沥青、蜡等。
(9)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(10)裂纹降低剂：聚氧烷基醚等。
(11)膨胀材料：钙钒石系、煤系等。
作为其他的公知的水泥添加剂(材料)，可举出水泥湿润剂、增稠剂、分离减低剂、凝集剂、干燥收缩减低剂、强度增进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂等。这些公知的水泥添加剂(材料)可以单独使用，也可以并用大于或等于2种。
在有关本发明的水泥组合物中，作为关于水泥和水以外的成分的特别合适的实施方式，可举出下面的(1)～(4)。
(1)以本发明的水泥混合剂和氧化烯系消泡剂的2成分作为必须的组合。作为氧化烯系消泡剂，使用聚氧化烯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯乙炔醚类、聚氧化烯烷胺等是可能的，但聚氧化烯烷胺类是特别合适的。再者，作为氧化烯系消泡剂的配合重量比，相对本发明的水泥混合剂，最好是0.01～20质量％的范围。
(2)以本发明的水泥混合剂和材料分离减低剂的2成分作为必须的组合。作为材料分离减低剂，使用非离子性纤维素醚类等各种增稠剂，使用作为部分结构具有由碳原子数4～30的烃链构成的疏水性取代基和以平均加成摩尔数使碳原子数2～18的烯化氧加成2～300的聚烯化氧链的化合物等是可能的。再者，作为本发明的水泥混合剂和材料分离减低剂的配合重量比，较好是10/90～99.99/0.01，最好是50/50～99.9/0.1。该组合的水泥组合物，作为高流动性混凝土、自填充性混凝土、自流平材料是合适的。
(3)以本发明的水泥混合剂和促进剂的2成分作为必须的组合。作为促进剂，使用氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙等可溶性钙盐类，氯化铁、氯化镁等氯化物类，硫代硫酸盐、甲酸和甲酸钙等甲酸盐类是可能的。再者，作为本发明的水泥混合剂和促进剂的配合重量比，较好是10/90～99.9/0.1，最好是20/80～99/1。
(4)以本发明的水泥混合剂、氧化烯系消泡剂和AE剂的3成分作为必须的组合。作为氧化烯系消泡剂，使用聚氧化烯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯乙炔醚类、聚氧化烯烷胺类等是可能的，但聚氧化烯烷胺类是特别合适的。再者，作为本发明的水泥混合剂和消泡剂的配合重量比，相对本发明的水泥混合剂，最好是0.01～20质量％。另一方面，作为AE剂的配合重量比，相对水泥最好是0.001～2质量％。
以下，根据实施例和对比例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。以下，为了方便，“％”有时表示质量％，“份”有时表示质量份。
重均分子量、峰顶分子量、低分子量侧面积比率P和高分子量侧面积比率Q利用GPC求出。
<GPC测定条件：关于共聚物(A-1)、(B-1)、(A-2)的测定>
机种：Waters制，Millenium系统
检测器：Waters制，410RI检测器
使用柱：TOSOH制，各使用1个
TSK-GEL G4000SWXL
TSK-GEL G3000SWXL
TSK-GEL G2000SWXL
洗提液：在1765g乙腈、3235g离子交换水、34g乙酸钠三水合物构成的混合液中添加乙酸，调整成pH6.0。
流速：1.0ml/min
打入量：打入100μl聚合物浓度0.5％的洗提液溶液
柱温度：40℃
标准试样：使用聚乙二醇
分子量：170000、85000、46000、26000、12000、7100。
<GPC测定条件：关于共聚物(C-1)～(C-4)的测定>
机种：Waters制，エンパワ-系统
检测器：Waters制，2414差示折射检测器
使用柱：TOSOH制，各使用1个
TSK-guardcolumn   α
TSK-GEL  α5000
TSK-GEL  α4000
TSK-GEL  α3000。
洗提液：溶解8938.4g水、27.9g硼酸、33.8g氯化钾，再用30％NaOH调整成pH9.0后，追加1000g乙腈，制备洗提液。
流速：0.8ml/min
打入量：100μl
柱温度：40℃
标准试样：使用聚乙二醇
Mp：860000、570000、272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470、600、150。
校正曲线用标准物质：使用聚乙二醇
Mp：860000、570000、272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470、600、150。
校正曲线次数：使用上述聚乙二醇的Mp，以3次式作成。
解析软件：Waters公司制，Empower Software
<砂浆试验的方法>
使用600g普通波特兰水泥(太平洋水泥公司制)、1350gISO标准砂、200g自来水和本发明的水泥混合剂制备砂浆，测定其流动值。水泥混合剂的使用量，以固体成分下的添加量表示，以相对水泥量的百分率示于表2中。砂浆制备方法和流动值测定方法按照在JIS R5201中表示的强度试验下的混炼方法和流动试验标准进行。另外，在最初的流动值测定后，将砂浆密闭在塑料容器中进行保存，经过各时间后用搅拌机进行10次搅拌后，再测定流动值。
<混凝土试验>
试验条件1：水/水泥比＝175kg/583kg＝0.3(将此简称为W/C30)
水泥：住友大坂水泥、太平洋水泥、宇部三菱水泥的3种等量混合
细粒料：千叶产山砂
粗粒料：青森·八户产石灰碎石
单位量：s/a＝42.3、空气451/m3、水175kg/m3、水泥583kg/m3、粗粒料923.5kg/m3、细粒料668.0/m3
混炼方法：使用强制混炼盘型混合器(55升，太平洋机工株式会社制)，进行30升混炼。混炼方法以分割混炼实施。将细粒料和水泥进行10秒干拌(空练リ)，此后，加入添加了规定量的水泥混合剂的水，混炼60秒。再加入粗粒料，混炼60秒后排出，就制成了混凝土。
试验条件2：水/水泥比＝175kg/389kg＝0.45(将此简称为W/C45)
水泥：住友大坂水泥、太平洋水泥、宇部三菱水泥的3种等量混合
细粒料：君津产山砂
粗粒料：青森·八户产石灰碎石
单位量：水175kg/m3、水泥389kg/m3、粗粒料941kg/m3、细粒料791kg/m3
混炼方法：使用强制混炼盘型混合器(55升，太平洋机工株式会社制)，投入水泥、细粒料和粗粒料，进行10秒干拌，接着，加入添加了规定量的水泥混合剂的水，再混炼120秒后排出，就制成了混凝土。
制造例1：H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)10-OCH3的制造
在具备温度计、搅拌机、原料导管和氮气导入管的反应装置中装入1100质量份数聚(n＝10)乙二醇一甲醚、0.5质量份数氢氧化钾，使反应容器内进行氮气置换后，升温至120℃，一边保持该温度一边用3小时投入235质量份数环氧丙烷。投入后，再在120℃进行2小时熟成后，再使反应容器内进行氮气置换，然后一边保持在120℃一边经3小时投入1165质量份环氧乙烷。投入后，再在120℃进行1小时熟成，就得到羟基价48mg·KOH/g的烷撑二醇一甲醚(醚醇1)。
制造例2：酯化物1的制造
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和缩合水分离管的反应器中装入2203质量份数制造例1得到的烷撑二醇一甲醚、450质量份数甲基丙烯酸、59质量份数对甲苯磺酸1水合物、0.5质量份数吩噻嗪和作为共沸溶剂的265质量份数环己烷，一边保持在115℃一边分离缩合水，加热20小时进行酯化。酯化率是99％(烷撑二醇一甲醚的转化率)，加入556质量份数蒸馏水和46质量份数的30％氢氧化钠溶液后，再升温，通过共沸除去环己烷后，加入蒸馏水，就得到含有70％酯化物、含有10％未反应的甲基丙烯酸的酯化物1的水溶液。
制造例3
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入50质量份数蒸馏水，升温至80℃。接着，用4小时滴下混合了203质量份数的制造例2得到的酯化物1的水溶液、17.6质量份数甲基丙烯酸、76.6质量份数蒸馏水和2.8质量份数3-巯基丙酸的溶液，以及用5小时滴下混合了47.9质量份数蒸馏水和2.1质量份数过硫酸铵的溶液。此后原封不动地保持在80℃，进行1小时熟成后冷却，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7，再加入蒸馏水，就得到含有重均分子量是14000、峰顶分子量是11000、具有25％构成部位(I)、75％构成部位(II)的共聚物(A-1)的固体成分浓度20％的水溶液。再者，共聚物(A-1)的100g中含有的构成部位(I)是0.23mol。
制造例4
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入50质量份数蒸馏水，升温至80℃。接着，用4小时滴下混合了203质量份数的制造例2得到的酯化物1的水溶液、17.6质量份数甲基丙烯酸、76.6质量份数蒸馏水和3.1质量份数3-巯基丙酸的溶液，用5小时滴下混合了27.9质量份数蒸馏水和0.6质量份数L-抗坏血酸的溶液，以及用5小时滴下混合了20.0质量份数蒸馏水和1.5质量份数的30％过氧化氢水溶液的溶液。此后原封不动地保持在80℃，进行1小时熟成后冷却，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7，再加入蒸馏水，就得到含有重均分子量是13500、峰顶分子量是9000、具有25％构成部位(I)、75％构成部位(II)的共聚物(B-1)的固体成分浓度为20％的水溶液。再者，共聚物(B-1)的100g中含有的构成部位(I)是0.23mol。
制造例5
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入50质量份数蒸馏水，升温至80℃。接着，用4小时滴下混合了203质量份数的制造例2得到的酯化物1的水溶液、17.6质量份数甲基丙烯酸、76.6质量份数蒸馏水和2.2质量份数3-巯基丙酸的溶液，以及用5小时滴下混合了47.9质量份数蒸馏水和2.1质量份数过硫酸铵的溶液。此后原封不动地保持在80℃，进行1小时熟成后冷却，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7，再加入蒸馏水，就得到含有重均分子量是20000、峰顶分子量是14000、具有25％构成部位(I)、75％构成部位(II)的共聚物(A-2)的固体成分浓度为20％的水溶液。再者，共聚物(A-2)的100g中含有的构成部位(I)是0.23mol。
实施例1、2、对比例1
以表1所示的配合混合制造例3、4、5得到的共聚物(A-1)、(B-1)、(A-2)，得到水泥混合剂(1)～(2)。另外，仅使用共聚物(A-1)作为对比用水泥混合剂(1)。
作为实施例1、2，使用水泥混合剂(1)～(2)，作为对比例1，使用对比用水泥混合剂(1)，配入砂浆，进行砂浆试验。该砂浆试验的结果示于表2中。
表1
  共聚物(A-1)(质量份数)   共聚物(B-1)(质量份数)   共聚物(A-2)(质量份数)   固体成分浓度(质量％)
 水泥混合剂(1)   50   50   20
 水泥混合剂(2)   50   50   20
表2
  水泥混合剂   水泥混合剂添加量(质   初期流动值(mm)   30分钟后的流动值   60分钟后的流动值
  量％/水泥)   (mm)   (mm)
 实施例1  水泥混合剂(1)   0.15   200   195   180
 实施例2  水泥混合剂(2)   0.15   190   190   185
 对比例1  对比用水泥混合剂(1)   0.15   190   170   165
实施例3
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入121质量份数蒸馏水，升温至60℃。接着，用1小时向反应器滴下50.0质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-(C2H4O)13-)甲基丙烯酸酯、6.2质量份数甲基丙烯酸、2.16质量份数3-巯基丙酸、1质量份数的30％氢氧化钠、13.0质量份数蒸馏水的第1单体成分。接着，从第1单体成分滴下结束后用3小时向反应容器中滴下150.1质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-(C2H4O)13-)甲基丙烯酸酯、18.5质量份数甲基丙烯酸、3.2质量份数的30％氢氧化钠、38.4质量份数蒸馏水的第2单体成分。与第1单体成分的滴下开始的同时用5小时开始向反应容器中滴下1.48质量份数30％过氧化氢水溶液、48.52质量份数蒸馏水的混合溶液及0.57质量份数L-抗坏血酸、49.43质量份数蒸馏水的混合溶液。此后原封不动地保持在60℃，进行1小时熟成后冷却，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7.0，得到重均分子量是52800、峰顶分子量是26600的聚合物(C-1)的水溶液。
求出所得的聚合物(C-1)的低分子量侧面积比率P和高分子量侧面积比率Q的结果示于表3中。
实施例4
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入116质量份数蒸馏水，升温至60℃。接着，用1.5小时向反应器滴下75.0质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-(C2H4O)13-)甲基丙烯酸酯、9.3质量份数甲基丙烯酸、3.24质量份数3-巯基丙酸、1.6质量份数的30％氢氧化钠、19.3质量份数蒸馏水的第1单体成分。接着，从第1单体成分滴下结束后用2.5小时向反应容器中滴下125.1质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-(C2H4O)13-)甲基丙烯酸酯、15.5质量份数甲基丙烯酸、2.7质量份数的30％氢氧化钠、32.1质量份数蒸馏水的第2单体成分。与第1单体成分的滴下开始的同时用5小时开始向反应容器中滴下1.48质量份数30％过氧化氢水溶液、48.52质量份数蒸馏水的混合溶液及0.57质量份数L-抗坏血酸、49.43质量份数蒸馏水的混合溶液。此后原封不动地保持在60℃，进行1小时熟成后冷却，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7.0，得到重均分子量是35300、峰顶分子量是20200的聚合物(C-2)的水溶液。
求出所得的聚合物(C-2)的低分子量侧面积比率P和高分子量侧面积比率Q的结果示于表3中。
实施例5
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入1000质量份数蒸馏水，升温至80℃。接着，用2小时向反应器中滴下213.4质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-(C2H4O)13-)甲基丙烯酸酯、213.4质量份聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)25-)甲基丙烯酸酯、112.7质量份数甲基丙烯酸、3.5质量份数3-巯基丙酸、26.3质量份数的30％氢氧化钠、162.6质量份数蒸馏水的第1单体成分。接着，从第1单体成分滴下结束后用2小时向反应容器中滴下320.0质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-(C2H4O)13-)甲基丙烯酸酯、320.0质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)25-)甲基丙烯酸酯、169.1质量份数甲基丙烯酸、42.4质量份数3-巯基丙酸、39.5质量份数的30％氢氧化钠、206.8质量份数蒸馏水的第2单体成分。另外，与第1单体成分的滴下开始的同时用5小时开始向反应容器中滴下11.5质量份数过硫酸氢钠、138.5质量份数蒸馏水的混合溶液。此后原封不动地保持在80℃，进行1小时熟成后冷却，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7.0，得到重均分子量是37300、峰顶分子量是16900的聚合物(C-3)的水溶液。
求出所得到的聚合物(C-3)的低分子量侧面积比率P和高分子量侧面积比率Q的结果示于表3中。另外，所得到的聚合物(C-3)的GPC曲线图示于图3中。
对比例2
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入50质量份数蒸馏水，升温至80℃。接着，用4小时滴下混合了142.1质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-(C2H4O)13-)甲基丙烯酸酯、37.7质量份数甲基丙烯酸、76.6质量份数蒸馏水和2.8质量份数3-巯基丙酸的溶液，以及用5小时滴下混合了47.9质量份数蒸馏水和2.1质量份数过硫酸铵的溶液。此后原封不动地保持在80℃，进行1小时熟成后冷却，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7.0，得到重均分子量是39000、峰顶分子量是31700的聚合物(C-4)的水溶液。
求出所得到的聚合物(C-4)的低分子量侧面积比率P和高分子量侧面积比率Q的结果示于表3中。
对比例3
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入115质量份数蒸馏水，升温至80℃。接着，用4小时滴下混合了273质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-(C2H4O)13-)甲基丙烯酸酯、11.4质量份数甲基丙烯酸、11.2质量份数蒸馏水和3.5质量份数3-巯基丙酸的溶液(单体成分)，以及分别用5小时滴下混合了48.6质量份数蒸馏水和1.4质量份数的30％过氧化氢水溶液的溶液，以及混合了49.5质量份蒸馏水和0.5重量份L-抗坏血酸的溶液。此后原封不动地保持在80℃进行1小时搅拌，使聚合结束。冷却后，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7.0。得到重均分子量是34000、峰顶分子量是28300的聚合物(C-5)。
求出所得到的聚合物(C-5)的低分子量侧面积比率P和高分子量侧面积比率Q的结果示于表3中。
对比例4
除了作为单体成分使用混合了203.1质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)10-)甲基丙烯酸酯、48.6质量份数甲基丙烯酸、6.9质量份数甲基丙烯酸钠和50.0质量份数蒸馏水的溶液代替对比例3中的单体成分以外，和对比例3相同地制作，得到重均分子量是71600、峰顶分子量是51400的聚合物(C-6)。
求出所得到的聚合物(C-6)的低分子量侧面积比率P和高分子量侧面积比率Q的结果示于表3中。
表3
  聚合物   低分子量侧面积比率P(％)   高分子量侧面积比率Q(％)
 实施例3   (C-1)   72.9   27.1
 实施例4   (C-2)   86.5   13.5
 实施例5   (C-3)   76.0   24.0
 对比例2   (C-4)   91.1   8.9
 对比例3   (C-5)   92.0   8.0
 对比例4   (C-6)   88.3   11.7
实施例6～8、对比例5
以表4所示的配合混合实施例3、4、对比例2、3得到的聚合物(C-1)、(C-2)、(C-4)、(C-5)和聚亚烷基亚胺烯化氧加成物(PEI-1)，得到水泥混合剂(3)～(4)和对比用水泥混合剂(2)。
作为实施例6～8使用水泥混合剂(3)或者(4)，作为对比例5使用对比用水泥混合剂(2)，进行试验条件1下的混凝土试验。其结果示于表5。
表4
  聚合物(C-1)(质量份数)   聚合物(C-2)(质量份数)   聚合物(C-4)(质量份数)   聚合物(C-5)(质量份数)   (PEI-1)(质量份数)
  水泥混合剂(3)   60   30   10
  水泥混合剂(4)   60   30   10
  对比用水泥混合剂(2)   30   60   10
PEI-1：对分子量600的聚乙烯亚胺的活性氢顺序地使10摩尔环氧乙烷、6摩尔环氧丙烷、10摩尔环氧乙烷加成的化合物
Figure C20048003624600491
在对比例5的混凝土中，为了得到25cm坍落度的水泥混合剂的添加是0.44重量％。在实施例6、实施例7、实施例8中，分别用非常少的0.37重量％、0.36重量％、0.39重量％的量就能够得到相同的坍落度。
另外，在对比例5中，与30分钟后的、60分钟后的流动值降低低到5mm、48mm相反，在实施例6中，在30分钟后上升40mm，在60分钟后上升13mm。再有，在实施例7、实施例8中，在30分钟后也分别上升73mm、45mm，在60分钟后也分别上升28mm、28mm，流动的保持性非常优良。
制造例6
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管和冷却管的反应器中装入592.8质量份数蒸馏水，升温至75℃。接着，用5小时向反应器中滴下1120.1质量份数聚烷撑二醇一甲醚(CH3O-(C2H4O)6-)甲基丙烯酸酯、294.4质量份数甲基丙烯酸、34.6质量份数3-巯基丙酸、68.5质量份数的30％氢氧化钠、59.2质量份数蒸馏水的单体成分。另外，与单体成分滴下开始的同时用6小时向反应容器开始滴下16.9质量份数的30％过氧化氢水溶液、193.1质量份数蒸馏水的混合溶液。另外，与单体成分的滴下开始的同时用6小时向反应容器开始滴下6.6质量份数L-抗坏血酸、203.4质量份数蒸馏水的混合溶液。此后原封不动地保持在75℃，进行1小时熟成后冷却，加入30％氢氧化钠水溶液，调整成pH7.0，得聚合物(C-7)的水溶液。
实施例9～12、对比例6
以表6所示的配合混合实施例5、对比例4、制造例6得到的聚合物(C-3)、(C-6)、(C-7)和聚亚烷基亚胺环氧烷加成物(PEI-1)、(PEI-2)，得到水泥混合剂(5)～(8)和对比用水泥混合剂(3)。
实施例9～12使用水泥混合剂(5)～(8)，对比例6使用对比用水泥混合剂(3)，进行试验条件2下的混凝土试验。其结果示于表7中。
表6
  聚合物(C-3)(质量份)   聚合物(C-6)(质量份)   聚合物(C-7)(质量份)   (PEI-1)(质量份)   (PEI-2)(质量份)
 水泥混合剂(5)   20   75   5
 水泥混合剂(6)   20   65   15
 水泥混合剂(7)   20   55   25
 水泥混合剂(8)   25   65   10
 对比用水泥混合剂(3)   20   70   10
PEI-1：对分子量600的聚乙烯亚胺的活性氢顺序地使10摩尔环氧乙烷、6摩尔环氧丙烷、10摩尔环氧乙烷加成的化合物
PEI-2：在分子量600的聚乙烯亚胺的活性氢上顺序地使3摩尔环氧乙烷、6摩尔环氧丙烷、17摩尔环氧乙烷加成的化合物
Figure C20048003624600521
在对比例6中，30分钟后、60分钟后的流动值的降低大幅度地降低至63mm、113mm，与此相反，在实施例9中，在30分钟后降低38mm，在60分钟后降低85mm，在实施例10中，在30分钟后降低40mm，在60分钟后降低75mm，在实施例11中，在30分钟后降低60mm，在60分钟后降低93mm，在实施例12中，在30分钟后降低57mm，在60分钟后降低95mm，都成为比对比例6少的降低量，流动保持性优良。
产业上的应用可能性
按照本发明，能够提供提高水泥组合物的水量减少性、流动性，而且随时间推移，保持其流动性的坍落度保持性能优良，进而施工性良好的水泥混合剂，适于水泥混合剂的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物及其制造方法、及水泥组合物。

Claims (25)

1.水泥混合剂，它是必须含有共聚物A和共聚物B的水泥混合剂，其特征在于，共聚物A和共聚物B在各自的共聚物中都含有2～90质量％的通式(1)表示的构成部位I，共聚物A和共聚物B均满足以下的a)和b)中所示的条件：
a)共聚物A中含有的构成部位I的含量IA和共聚物B中含有的构成部位I的含量IB是12≥(IA-IB)≥0，或者12≥(IB-IA)≥0，IA表示以共聚物A全体为100质量％时的共聚物A中含有的构成部位I的含量，即质量％，IB表示以共聚物B全体为100质量％时的共聚物B中含有的构成部位I的含量，即质量％，
b)共聚物A的重均分子量AMw和共聚物B的重均分子量BMw是AMw＞BMw，或者共聚物A的峰顶分子量AMp和共聚物B的峰顶分子量BMp是AMp＞BMp，
Figure C2004800362460002C1
式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数，-(CH2)zCOOM2和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐或不形成酐，M1和M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。
2.根据权利要求1所述的水泥混合剂，其中，共聚物A和/或共聚物B还含有2～98质量％的通式(2)表示的构成部位II，
Figure C2004800362460002C2
式中，R4和R5相同或者不同，表示氢原子或甲基，AO表示碳数2～4的氧亚烷基的1种或者2种或更多种的混合物，在2种或更多种的情况下，加成成嵌段状或者加成成无规状，x表示0～2的数，y表示0或者1，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，是1～300的数，R6表示氢原子或者碳数1～20的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的水泥混合剂，其中，共聚物A中含有的构成部位I的含量IA和共聚物B中含有的构成部位I的含量IB是4≥(IA-IB)≥0，或者4≥(IB-IA)≥0，IA表示以共聚物A全体为100质量％时的共聚物A中含有的构成部位I的含量，即质量％，IB表示以共聚物B全体为100质量％时的共聚物B中含有的构成部位I的含量，即质量％。
4.由以下的(1)～(6)定义的低分子量侧面积比率P是50～87％的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物：
(1)进行利用凝胶渗透色谱法GPC的测定，取得GPC曲线图，
(2)画GPC曲线图的基线，设GPC曲线图的高分子量侧和基线的交点为Lh，设GPC曲线图的低分子量侧和基线的交点为Ln，
(3)设通过GPC曲线图的峰Mp垂直于基线的线和基线的交点为Lp，其中在峰是数个时，是最低分子量侧的峰，
(4)设Lp和Lh的中点为Lm，
(5)设GPC曲线图中的比Lp低的低分子量侧的面积为P0，设比Lm高的高分子量侧的面积为Q0，
(6)将低分子量侧面积比率P定义为P＝(P0×100)/(P0+Q0)，表示为％。
5.根据权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，该聚合物含有2～90质量％的通式(1)表示的构成部位I，
Figure C2004800362460003C1
式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数，-(CH2)zCOOM2和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐或不形成酐，M1和M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。
6.根据权利要求5所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，该聚合物还含有2～98质量％的通式(2)表示的构成部位II，
Figure C2004800362460004C1
式中，R4和R5相同或者不同，表示氢原子或甲基，AO表示碳数2～4的氧亚烷基的1种或者2种或更多种的混合物，在2种或更多种的情况下，加成成嵌段状或者加成成无规状，x表示0～2的数，y表示0或者1，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，是1～300的数，R6表示氢原子或者碳数1～20的烃基。
7.根据权利要求6所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，其中，作为构成部位II中的氧亚烷基链，必须含有以碳数3和/或4的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链。
8.根据权利要求7所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物，其中，在前述以碳数3和/或4的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链的两端结合以碳数1和/或2的氧亚烷基作为结构单元的氧亚烷基链。
9.水泥混合剂，必须含有权利要求4～8中的任一项权利要求所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物。
10.根据权利要求9所述的水泥混合剂，其中，含有和权利要求4～8中的任一项权利要求所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物不同的聚羧酸系聚合物。
11.根据权利要求9所述的水泥混合剂，其中，含有聚亚烷基亚胺烯化氧加成物。
12.根据权利要求10所述的水泥混合剂，其中，含有聚亚烷基亚胺烯化氧加成物。
13.根据权利要求11所述的水泥混合剂，其中，权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物、与权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物不同的聚羧酸系聚合物和聚亚烷基亚胺烯化氧加成物的含有比例是：权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物/与权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物不同的聚羧酸系聚合物/聚亚烷基亚胺烯化氧加成物＝10～80/10～89/1～80，其为质量比。
14.根据权利要求12所述的水泥混合剂，其中，权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物、与权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物不同的聚羧酸系聚合物和聚亚烷基亚胺烯化氧加成物的含有比例是：权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物/与权利要求4所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物不同的聚羧酸系聚合物/聚亚烷基亚胺烯化氧加成物＝10～80/10～89/1～80，其为质量比。
15.水泥组合物，它必须含有权利要求1或2所述的水泥混合剂、水泥和水。
16.水泥组合物，它必须含有权利要求3所述的水泥混合剂、水泥和水。
17.水泥组合物，它必须含有权利要求9所述的水泥混合剂、水泥和水。
18.水泥组合物，它必须含有权利要求10所述的水泥混合剂、水泥和水。
19.水泥组合物，它必须含有权利要求11所述的水泥混合剂、水泥和水。
20.水泥组合物，它必须含有权利要求12所述的水泥混合剂、水泥和水。
21.水泥组合物，它必须含有权利要求13所述的水泥混合剂、水泥和水。
22.水泥组合物，它必须含有权利要求14所述的水泥混合剂、水泥和水。
23.水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造方法，它是通过使必须含有通式(3)所示的单体I-M的单体成分进行自由基聚合来制造权利要求4～8中的任一项权利要求所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的方法，其特征在于，将上述单体成分的一部分和链转移剂一起供给到反应体系内，然后，在不共存链转移剂的情况下将残留的上述单体成分供给到反应体系内，
Figure C2004800362460006C1
式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数，-(CH2)zCOOM2和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐或不形成酐，M1和M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。
24.水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造方法，它是通过使必须含有通式(3)所示的单体I-M的单体成分进行自由基聚合来制造权利要求4～8中的任一项权利要求所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的方法，其特征在于，将上述单体成分的一部分和相当于该部分的0～20质量％的量TR-1的链转移剂一起供给到反应体系内，此后，将残留的上述单体成分和相当于该残留部分的1～50质量％的量TR-2的链转移剂一起供给到反应体系内，
Figure C2004800362460006C2
式中，R1、R2和R3相同或者不同，表示氢原子、甲基或者-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数，-(CH2)zCOOM2和-COOM1或者-(CH2)zCOOM2形成酐或不形成酐，M1和M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或者有机胺基。
25.根据权利要求24所述的水泥混合剂用聚羧酸系聚合物的制造方法，其中，和上述单体成分的一部分一起使用的链转移剂的量TR-1与和残留的上述单体成分一起使用的链转移剂的量TR-2的质量比为：(TR-2)/(TR-1)＝1.5～20。
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