JP3914131B2 - セメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れたセメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
土木建築現場ではセメントが多用されており、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリートは、構造材や土木、耐火壁など多目的に使用され、その使用量も多い。これらのセメントペースト、モルタル、コンクリートでは、セメントと水との水和反応により、凝集、硬化を経て強度を発生させるため、水添加後の時間経過とともに作業性が低下する。特に1981年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らして、その施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきた中で、セメント組成物の品質および性能に多大なる影響を与えるセメント添加剤に対する技術革新が行われている。
【0003】
これまでにナフタレン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等、多様なセメント添加剤が開発されており、優れたポリカルボン酸系高性能減水剤として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体と(メタ)アクリル酸系単量体等とを特定比率で重合して得られる共重合体(特許文献1参照。)や、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体等とを特定比率で重合して得られる共重合体(特許文献2参照)が知られている。
また、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体と(メタ)アクリル酸系単量体とを特定比率で共重合して得られる共重合体を含み、さらにその分子量分布を特定したセメント分散剤がスランプロスを解消できること(特許文献3参照)、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体と(メタ)アクリル酸系単量体とを消泡剤の存在下で共重合して得られる共重合体を用いると、適度な空気量を連行でき、高強度コンクリートを安定して調製できること(特許文献4参照)、オキシアルキレン基110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体とを共重合して得られる共重合体がスランプロスを低減できること(特許文献5参照)、特定のポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体とスルホン酸系単量体とを共重合して得られる共重合体がセルフレベリング性能に優れていること(特許文献6参照)、などが開示されている。
【0004】
【特許文献1】
特公昭59−18338号公報
【0005】
【特許文献2】
特開平10−236858号公報
【0006】
【特許文献3】
特許第3179022号公報
【0007】
【特許文献4】
特開平7−53249号公報
【0008】
【特許文献5】
特開平7−223852号公報
【0009】
【特許文献6】
特開平7−118047号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
これらポリカルボン酸系高性能AE減水剤は、高い減水性能とスランプ保持性能を有しているものの、未だ十分満足できるものではなく、さらなる性能の改善が求められている。
一般にセメント分散剤の性能は用いる重合体の分子量と相関がある。分子量が小さい場合には分散性、特に初期の分散性に優れるが、空気の量が過大になるという問題も有する。一方、分子量が大きい場合には、セメントの流動保持性に優れるが、同じフロー値を得るのに添加量が多く必要になるという問題も有する。
【0011】
したがって、本発明の課題は、上記問題点を改善し、適切な分子量分布を有する重合体を用いることで、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れたセメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のセメント分散剤は、側鎖にポリアルキレングリコール基を有するカルボン酸系の水溶性ポリマー(P)を主成分とするセメント分散剤であって、以下の(1)〜(9)に示す測定方法により定義される面積比率が13〜60%の範囲内であることを特徴とする。
(1) 水溶性ポリマー(P)の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定する。
(2) 得られたGPCチャートのトップピークの高さ(H)を検出する。
(3) 前記トップピークよりも高分子量側で、トップピークの高さの1/2の高さ(1/2H)を示す重量平均分子量の値をMAとする。
(4) 得られたGPCチャートのうちの前記重量平均分子量MAよりも高分子量側部分の面積(A0)を測定する。
(5) 前記トップピークよりも低分子量側で、トップピークの高さの1/2の高さ(1/2H)を示す重量平均分子量の値をMBとする。
(6) 得られたGPCチャートのうちの前記重量平均分子量MBよりも低分子量側部分の面積(B0)を測定する。
(7) 高分子量側部分の面積比AをA=(A0×100)/(A0+B0)と定義する。
(8) 低分子量側部分の面積比BをB=(B0×100)/(A0+B0)と定義する。
(9) 高分子量側部分の面積比Aから低分子量側部分の面積比Bを差し引いた値(A−B)を面積比率(%)と定義する。
【0013】
また、本発明のセメント分散剤の製造方法は、上記本発明のセメント分散剤を製造する方法であって、
重合により水溶性ポリマー(P)となり得る単量体成分を、重合開始剤および/または連鎖移動剤の存在下で重合する工程を含み、
前記重合工程は、
前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー(P)の60〜99質量%を構成するポリマー(P1)を製造するメインポリマー製造段階と、
前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー(P)の1〜40質量%を構成し、かつ前記メインポリマー製造段階で得られるポリマー(P1)よりも高い重量平均分子量を有するポリマー(P2)を製造する高分子量成分調整用ポリマー製造段階とを含み、
前記メインポリマー製造段階は、この段階で使用する単量体成分の20質量%以上と、この段階で重合開始剤を使用する場合、その20質量%以上と、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その20質量%以上とを連続的に滴下することにより行われ、
前記高分子量成分調整用ポリマー製造段階は、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その20質量%以上を反応容器に仕込み、この段階で使用する単量体成分の20質量%以上と、この段階で重合開始剤を使用する場合、その20質量%以上とを連続的に滴下することにより行われるとともに、
前記ポリマー(P1)とポリマー(P2)を重合することにより水溶性ポリマー(P)を得る、
ことを特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセメント分散剤の主成分として用いられる水溶性ポリマー(P)とは、ポリマーが水溶性となるに充分な量の親水性の構造単位を有してなるものである。親水性の構造単位としては、アニオン性、ノニオン性およびカチオン性の構造単位が挙げられ、これらの構造単位の1種または2種以上を有していればよい。セメント分散剤として優れたものであるためには、親水性構造単位として、アニオン性基とノニオン性基の両方を有し、必要であれば更にカチオン性基を有するものが好ましい。
【0015】
アニオン性基として例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、ケイ酸基、硝酸基等を挙げることができ、これらアニオン性基の1種または2種以上を有し得るが、カルボキシル基を必須に有するものが最も好ましく、必要であれば更にスルホン酸基を有するものが好ましい。
ノニオン性基として例えば、(アルコキシ)(ポリ)アルキレングリコール残基、アルキルエーテル基等を挙げることができ、これらのノニオン性基の1種または2種以上を有し得るが、(アルコキシ)ポリアルキレングリコール残基を必須に有するのが好ましく、その中でもポリエチレングリコール残基および/またはアルコキシポリエチレングリコール残基を有するものが更に好ましい。
【0016】
カチオン性基として例えば、アミノ基、アミド基、ポリアルキレンポリアミン残基、ポリアミドポリアミン、またはこれらのアルキレンオキシド付加物の残基等を挙げることができ、これらのカチオン性基の1種または2種以上を有し得るが、ポリアルキレンポリアミンまたはそのアルキレンオキシド付加物の残基、ポリアミドポリアミンまたはそのアルキレンオキシド付加物の残基を有するものが好ましい。
アニオン性基は水溶性ポリマー固形分1g中に0.1〜13.0mq/gの量で存在することが好ましく、更に好ましくは0.2〜10.0mq/g、更に好ましくは0.5〜5.0 mq/gであり、カルボキシル基量はこの範囲を満たすことが好ましい。
【0017】
水溶性ポリマー中のカルボキシル基量の測定は以下の方法で行うことができる。すなわち、以下のようにして、pH2以下に調整したポリマー水溶液の電位差滴定を行い、第一変曲点から第二変曲点にいたるまでに必要なNaOH(水酸化ナトリウム)量から求めることができる。
[水溶性ポリマー中のカルボキシル基の測定方法(電位差滴定)]
1.ポリマー0.5gを水50mlに溶解させる
2.0.1N−塩酸水溶液を用いて、ポリマー水溶液のpHを2以下に調整する3.1N−水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を用いて電位差滴定を行う
4.第一変曲点から第二変曲点にいたるまでに必要なNaOH量とポリマーの正確な質量から、ポリマー中のカルボン酸酸価(mq/g)を計算する
第一変曲点:塩酸が中和されるときの変曲点
第二変曲点:カルボン酸が中和されるときの変曲点
ノニオン性基は水溶性ポリマー中1〜95質量%の量で存在することが好ましく、より好ましくは30〜95質量%、更に好ましくは40〜95質量%であり、(アルコキシ)ポリアルキレングリコール残基の量はこの範囲を満たすことが好ましい。
【0018】
水溶性ポリマー中の(アルコキシ)ポリアルキレングリコール残基の量の測定は以下の方法で行うことができ、特に(アルコキシ)ポリエチレングリコール残基の量の測定は以下の方法で行うことが好ましい。
[水溶性ポリマー中の(アルコキシ)ポリアルキレングリコール量の測定方法]
1.標準物質と(アルコキシ)ポリアルキレングリコールの検量線(質量比とH−NMRの積分面積比)を作成する
2.ポリマーと内部標準物質を均一混合し、H−NMRを測定する
3.『(アルコキシ)ポリアルキレングリコールと同じ位置に現れる3.3〜3.9ppmのピーク』と『内部標準物質のピーク』の積分値の面積比率から『(アルコキシ)ポリアルキレングリコールと同じ位置に現れる3.3〜3.9ppmのピーク』の質量を検量線から計算する
カチオン性基は水溶性ポリマー中に0.1〜13.0mq/gの量で存在することが好ましい。
【0019】
上記水溶性ポリマー(P)としては、セメント組成物に対して減水性能を発揮することができるものであれば特に限定されないが、側鎖にポリアルキレングリコールを有するポリカルボン酸系ポリマーを用いることが好ましい。このようなポリカルボン酸系ポリマーは、セメント分散剤の必須成分とすることができるものであり、ポリカルボン酸系ポリマー系セメント分散剤や減水剤と呼ばれるものである。
上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、下記一般式(1)
【0020】
【化1】
【0021】
(式中、R1及びR2は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。R3Oは、同一若しくは異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。aは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2〜300の数である。R4は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。)
で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位(I)と、下記一般式(2)
【0022】
【化2】
【0023】
(式中、R5及びR6は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。M1は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。)
で表されるカルボン酸系構成単位(II)を有するポリカルボン酸系ポリマー(P−1)が好ましい。
また上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、下記一般式(3)
【0024】
【化3】
【0025】
(式中、R7、R8及びR9は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。R10は、炭素原子数1〜5の炭化水素基を表す。R11Oは、同一若しくは異なって、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表す。bは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2〜300の数である。R12は、水素原子又は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。)
で表されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位(III)と、下記一般式(4)
【0026】
【化4】
【0027】
(式中、R13及びR14は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−COOM3を表す。ただしR13及びR14は、同時に−COOM3を表さない。R15は、水素原子、メチル基又は−CH2COOM4を表す。R15が−CH2COOM4のときR13及びR14は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。M2、M3及びM4は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。)
で表されるカルボン酸系構成単位(IV)を有するポリカルボン酸系ポリマー(P−2)が好ましい。
【0028】
すなわち、上記水溶性ポリマー(P)は、上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−1)及び/又は上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−2)を含むことが好ましい。このような水溶性ポリマー(P)は、上記ポリカルボン酸系ポリマーのみにより構成されていてもよく、その他のものを含んでいてもよいが、ポリカルボン酸系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−1)及び(P−2)は、上記必須の構成単位(繰り返し単位)を有することを特徴とし、後述の単量体(e)に由来する構成単位(V)を更に有するものであってもよい。これらの構成単位はそれぞれ1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0029】
上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−1)は、構成単位(I)を与える単量体(例えば、後述の単量体(a))、構成単位(II)を与える単量体(例えば、後述の単量体(b))を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位(V)を与える単量体(例えば、後述の単量体(e))を更に含むものでもよい。なお、各構成単位がそれぞれ1種の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ1種用いればよく、各構成単位がそれぞれ2種以上の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ2種以上用いればよい。
【0030】
上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−1)を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位(I)/構成単位(II)/構成単位(V)=1〜99/99〜1/0〜50であることが好ましい。より好ましくは構成単位(I)/構成単位(II)/構成単位(V)=50〜99/50〜1/0〜49、更に好ましくは構成単位(I)/構成単位(II)/構成単位(V)=60〜95/40〜5/0〜30、最も好ましくは構成単位(I)/構成単位(II)/構成単位(V)=70〜95/30〜5/0〜10である。ただし、構成単位(I)、構成単位(II)及び構成単位(V)の合計は、100質量%である。
【0031】
また、上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−1)は、構成単位(II)を与える単量体(例えば、後述の単量体(b))を必須成分として含む単量体成分を重合して得られるポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部に対して、アルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。
上記一般式(1)において、R4における炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数6〜30のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、(アルキル)フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基、炭素原子数2〜30のアルケニル基等が挙げられる。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数aは、2〜300の数であるが、5〜300の数が好ましい。より好ましくは10〜250、更に好ましくは15〜250、最も好ましくは20〜200の数である。更に、R4の炭素原子数としては、1〜22が好ましい。より好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜12、更に特に好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜5、最も好ましくは1〜3である。
【0032】
上記一般式(1)におけるオキシアルキレン基R3Oの炭素原子数としては、2〜18が適当であるが、2〜8が好ましい。より好ましくは2〜4である。また、構成単位(I)として1種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは50モル%以上、特に好ましくは60モル%以上がオキシエチレン基であることである。一方、構成単位(I)として2種類以上となる場合には、何れか1種類の構成単位(I)のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましい。
【0033】
上記構成単位(I)を与える単量体(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素(酸化)反応物への炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドの付加物、又は、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数1〜30の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数3〜30の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数3〜30の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール(ベンジルアルコール)、メチルフェノール(クレゾール)、p−エチルフェノール、ジメチルフェノール(キシレノール)、p−t−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数6〜30の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられるが、一般式(1)において、R4が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物が好ましい。
【0034】
上記単量体(a)の具体的な化学名としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ブトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−メチル−1−プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ペンチルオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−エチル−1−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、p−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、p−t−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドを付加させた(メタ)アリルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート類。
【0035】
メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドを付加させた(メタ)アリルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート類。
【0036】
メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させた(メタ)アリルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等の2種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類。
【0037】
上記一般式(2)で表される構成単位(II)を与える単量体(b)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。特に(メタ)アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−2)は、構成単位(III)を与える単量体(例えば、後述の単量体(c))、構成単位(IV)を与える単量体(例えば、後述の単量体(d))を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位(V)を与える単量体(例えば、後述の単量体(e))を更に含むものでもよい。
【0038】
上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−2)を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位(III)/構成単位(IV)/構成単位(V)=1〜99/99〜1/0〜50であることが好ましい。より好ましくは構成単位(III)/構成単位(IV)/構成単位(V)=50〜99/50〜1/0〜49、更に好ましくは構成単位(III)/構成単位(IV)/構成単位(V)=60〜95/40〜5/0〜30、最も好ましくは構成単位(III)/構成単位(IV)/構成単位(V)=70〜95/30〜5/0〜10である。ただし、構成単位(III)、構成単位(IV)及び構成単位(V)の合計は、100質量%である。
【0039】
また上記ポリカルボン酸系ポリマー(P−2)は、アリルアルコール、メタリルアルコール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール等の不飽和アルコールと構成単位(IV)を与える単量体(例えば、後述の単量体(d))とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られるポリマーにアルキレンオキシドを平均2〜300モル付加するか、又は、平均付加モル数2〜300のアルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によっても得ることができる。
上記一般式(3)において、オキシアルキレン基の平均付加モル数bは、2〜300の数であるが、5〜300の数が好ましい。より好ましくは10〜250、更に好ましくは15〜250、特に好ましくは20〜200の数である。また、R12は水素原子が好ましく、また炭化水素基の場合の炭素原子数としては、1〜22が好ましい。より好ましくは1〜18、更に好ましくは1〜12、更に特に好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜5、最も好ましくは1〜3である。更に、R10の炭素原子数としては、1〜5であるが、1〜4が好ましい。より好ましくは1〜3であり、特に好ましくは−CH2−、−(CH2)2−、又は−C(CH3)2−の構造である。
【0040】
上記一般式(3)におけるオキシアルキレン基R11Oの炭素原子数としては、2〜18が適当であるが、2〜8が好ましい。より好ましくは2〜4である。また、構成単位(III)として1種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは50モル%以上、特に好ましくは60モル%以上がオキシエチレン基であることである。
上記一般式(4)で表される構成単位(IV)を与える単量体(d)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体;マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又は、これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。更に、これらの無水物も用いることができ、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。特に(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩を用いることが好ましい。
【0041】
本発明で用いることができる構成単位(V)を与える単量体(e)としては、他の単量体の少なくとも1つと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、下記のもの等が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアルコールとのハーフエステル、ジエステル;前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアミンとのハーフアミド、ジアミド;前記アルコールやアミンに炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドを1〜500モル付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル;前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数2〜18のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数2〜300のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル。
【0042】
マレアミド酸と炭素原子数2〜18のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数2〜300のポリアルキレングリコールとのハーフアミド;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類。
【0043】
ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、並びにそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩。
【0044】
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸と炭素原子数1〜30のアルコールとのエステル;メチル(メタ)アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸と炭素原子数1〜30のアミンとのアミド類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン等のビニル芳香族類;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類;ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン等のジエン類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類。
【0045】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類;ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類;トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類;(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)アリルエーテル等のアリル類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和アミノ化合物類;メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【0046】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−(プロピルアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−メタクリレート)等のシロキサン誘導体;2−アクリロイロキシエチルホスフェート、2−メタクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸エステル類。
【0047】
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンとマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバチン酸、又はこれらと炭素原子数1〜20のアルコールとのエステル化物等の二塩基酸又は二塩基酸と炭素原子数1〜20のアルコールとのエステルとの縮合物に更に(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸と炭素原子数1〜20のアルコールとのエステル化物、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物などとを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンにアルキレンオキシドを特定量付加させた化合物;ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物と(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸と炭素原子数1〜20のアルコールとのエステル化物又は(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化物との縮合物等の窒素原子を有するカチオン性単量体。
【0048】
水溶性ポリマー(P)の重量平均分子量については、「面積比率」が特定範囲内にあることが重要である。面積比率は、以下の(1)〜(9)に示す測定方法により定義される。図1を参照しながら説明する。
(1) 水溶性ポリマー(P)の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定する。GPCの測定条件は後述の実施例に示すとおりである。
(2) 得られたGPCチャートのトップピークの高さ(H)を検出する。
(3) 前記トップピークよりも高分子量側で、トップピークの高さの1/2の高さ(1/2H)を示す重量平均分子量の値をMAとする。図1に示すGPCチャートでは左側が高分子量側で、右側が低分子量側であるため、1/2Hの高さを示す重量平均分子量は2つあるが、そのうち左側がMAとなる。
(4) 得られたGPCチャートのうちの前記重量平均分子量MAよりも高分子量側部分の面積(A0)を測定する。
(5) 前記トップピークよりも低分子量側で、トップピークの高さの1/2の高さ(1/2H)を示す重量平均分子量の値をMBとする。(3)で説明したように、図1に示すGPCチャートでは右側が低分子量側であるため、1/2Hの高さを示す重量平均分子量2つのうちの右側がMBとなる。
(6) 得られたGPCチャートのうちの前記重量平均分子量MBよりも低分子量側部分の面積(B0)を測定する。
(7) 高分子量側部分の面積比AをA=(A0×100)/(A0+B0)と定義する。
(8) 低分子量側部分の面積比BをB=(B0×100)/(A0+B0)と定義する。
(9) 高分子量側部分の面積比Aから低分子量側部分の面積比Bを差し引いた値(A−B)を面積比率(%)と定義する。
【0049】
重量平均分子量の分布が正規分布のようにトップピークを中心とした左右対称の形状であれば(すなわち、高分子量側と低分子量側の形状が同じであれば)、AとBの値は等しくなるため、面積比率は0%となる。高分子量側が多く含まれている場合はA>Bとなるため、面積比率は正の値を示す。逆に低分子量側が多く含まれている場合はA<Bとなるため、面積比率は負の値を示す。本発明者らは、高分子量成分がある程度多く含まれている場合に初期の分散性とセメントの流動保持性が高いレベルで両立しうることを見出し、面積比率の最適範囲を見出したものである。すなわち、本発明では面積比率が13〜60%の範囲内であることが重要であり、13〜55%の範囲内であることが好ましく、13〜50%の範囲内であることがより好ましく、13〜45%の範囲内であることがさらに好ましく、13〜40%の範囲内であることがさらに特に好ましく、15〜40%の範囲内であることが最も好ましい。面積比率が13%未満の場合は、高分子量成分が不足しているためにセメントの流動保持性が劣ったものとなる。面積比率が60%を超える場合は、高分子量成分が多すぎて分子量分布が大きく偏るために初期の分散性が劣ったものとなる。
【0050】
GPCチャート全体の面積(T)に対する高分子量側部分の面積の比率A1(A1=(A0×100)/T)は15%以上であることが好ましく、15〜30%であることがより好ましい。高分子量側部分の面積の比率A1が15%未満では高分子量成分が不足するため、十分なセメント流動保持性を発現することができない。一方、面積の比率A1が30%を超えると高分子量成分が多すぎるため、セメントを凝集させる効果が強くなりすぎて初期の分散性が低下することとなる。
GPCチャート全体の面積(T)に対する低分子量側部分の面積の比率B1(B1=(B0×100)/T)は5〜20%であることが好ましく、5〜15%であることがより好ましい。低分子量側部分の面積の比率B1が5%未満では分散性に寄与する低分子成分が不足するため、初期分散性が低下する。一方、面積の比率B1が20%を超えると高分子量成分が不足するため、セメント流動保持性が低下する。
【0051】
水溶性ポリマー(P)の分子量は、セメント分散性を発現する分子量であれば特に制限は無いが、重量平均分子量5,000〜1,000,000(ポリエチレングリコール換算:GPC)の範囲を満たすものが好ましい。セメント分散性能及び流動保持性能の観点からは重量平均分子量20,000〜300,000の範囲が好ましく、更に好ましくは30,000〜150,000の範囲が好ましい。
水溶性ポリマー(P)の製造方法は、上述の面積比率が得られるならば、特に限定されないが、本発明の製造方法によると簡便に上述の面積比率を有する水溶性ポリマー(P)を得ることができる。
【0052】
本発明の製造方法は、重合により水溶性ポリマー(P)となり得る単量体成分を、重合開始剤および/または連鎖移動剤の存在下で重合する工程を含み、前記重合工程は、前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー(P)の60〜99質量%を構成するポリマー(P1)を製造するメインポリマー製造段階と、前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー(P)の1〜40質量%を構成し、かつ前記メインポリマー製造段階で得られるポリマー(P1)よりも高い重量平均分子量を有するポリマー(P2)を製造する高分子量成分調整用ポリマー製造段階とを含む。
【0053】
メインポリマー製造段階では、水溶性ポリマー(P)の大半(60〜99質量%、好ましくは70〜95質量%)を構成するポリマー(P1)を製造することで、水溶性ポリマー(P)の分子量分布および重量平均分子量を概ね決定する。一方、高分子量成分調整用ポリマー製造段階では、水溶性ポリマー(P)の1〜40質量%、好ましくは5〜30質量%を構成し、ポリマー(P1)よりも高い重量平均分子量を有するポリマー(P2)を製造することで、水溶性ポリマー(P)の分子量分布の高分子量側を微調整する。
ポリマー(P1)の重量平均分子量は、5,000〜1,000,000の範囲内であることが好ましく、10,000〜500,000の範囲内であることがより好ましい。ポリマー(P2)の重量平均分子量は、100,000以上であることが好ましく、150,000以上であることがより好ましい。
【0054】
メインポリマー製造段階では、この段階で使用する単量体成分の20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上;この段階で重合開始剤を使用する場合、その20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上;およびこの段階で連鎖移動剤を使用する場合、その20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上を連続的に滴下することが好ましい。単量体成分、重合開始剤(それを使用する場合)、連鎖移動剤(それを使用する場合)を滴下することで、反応容器に予め仕込む場合と比べて、重合の暴走を抑えることができ、均一な重合組成のポリマーを得ることができる。
【0055】
高分子量成分調整用ポリマー製造段階では、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上を反応容器に仕込み、この段階で使用する単量体成分の20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上;およびこの段階で重合開始剤を使用する場合、その20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上;を連続的に滴下することが好ましい。連鎖移動剤(それを使用する場合)を反応容器に予め仕込むことで、滴下する場合と比べて、容易に高分子量体を得ることができる。また、単量体成分と重合開始剤(それを使用する場合)を滴下することで、反応容器に予め仕込む場合と比べて、重合の暴走を抑えることができ、均一な重合組成のポリマーを得ることができる。
【0056】
本発明の製造方法において、メインポリマー製造段階と高分子量成分調整用ポリマー製造段階の順序は特に限定されず、どちらを先に行っても良い。先に行った段階の終点の決定方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして行うことができる。メインポリマー製造段階で得られる重合体と高分子量成分調整用ポリマー製造段階で得られるポリマーの重量平均分子量では、高分子量成分調整用ポリマー製造段階で得られる重量平均分子量の方が大きく、連鎖移動剤を使用する場合、その単量体成分に対するモル%が少なくなることが多い。そこで、このメインポリマー製造段階と高分子量成分調整用ポリマー製造段階における連鎖移動剤の単量体成分に対するモル%の違いを利用して、連鎖移動剤の量が変化した点を先に行った段階の終点とすることができる。
【0057】
水溶性ポリマー(P)の製造方法としては、上述した本発明の製造方法に限定されず、例えば、ポリマー(P1)に相当するポリマーと、ポリマー(P2)に相当するポリマーを別々に製造した後にブレンドする方法も挙げられる。
本発明において使用できる重合開始剤としては、水溶液重合を行う場合は、重合開始剤として、アンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩:過酸化水素;アゾビス−2メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が好ましく使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸(塩)などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を重合系の溶剤として用いる際には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド;クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが好ましく用いられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることが好ましい。また、塊状重合を行う場合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド;クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを用いることが好ましい。
【0058】
本発明において使用できる連鎖移動剤としてはチオール系化合物が好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、及び2−メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤は1種または2種以上を用いることができる。
水溶性ポリマー(P)は、単独または混合物の形態で、水溶液の形態でそのままセメント分散剤として使用することができる。また、水溶性ポリマー(P)を他の公知のセメント混和剤と組み合わせて使用しても良く、このような公知のセメント混和剤としては、例えば従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、及び消泡剤などを挙げることができる。
【0059】
本発明のセメント分散剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメントや各種混合セメントなどの水硬セメント、あるいは石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
本発明のセメント分散剤は、例えば水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートに使用する場合には、セメント質量の0.01〜5.0%、好ましくは0.02〜1.0%程度の比率の量を添加すれば良い。この添加によりスランプ保持性能の向上、単位水量の低減、コンクリートの強度の増大、およびモルタルまたはコンクリートの耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。セメント分散剤の添加量が0.01%未満では性能的に不十分であり、逆に5.0%を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【0060】
次に、本発明に係るセメント組成物は、少なくともセメント、水およびセメント分散剤を含有し、セメント分散剤として本発明のセメント分散剤を含有するものである。本発明のセメント分散剤をセメント固形分100質量部に対し0.01〜5.0質量部、好ましくは0.02〜1.0質量部含有してなることが好ましい。本発明のセメント分散剤が上記範囲を満たすように配合されて調製されたセメント組成物では、初期の分散性に優れ、かつセメントの流動保持性にも優れるなどの各種の好ましい諸効果がもたらされる。なお、セメント組成物に配合し得るセメントとしては、特に制限されるものでなく、例えば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメントなどの水硬セメントが挙げられる。またセメント組成物に配合し得る細骨材および粗骨材においても、特に制限されるものでなく、現在使われている数多くの種類の細骨材および粗骨材から適宜選択して使用することができる。骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【0061】
本発明のセメント組成物において、その1m3あたりの単位水量、セメント使用量及び水/セメント比としては、特に限定はされないが、たとえば、単位水量100〜185kg/m3、使用セメント量250〜800kg/m3、水/セメント比(質量比)=0.1〜0.7とすることが好ましい。より好ましくは単位水量120〜175kg/m3、使用セメント量270〜800kg/m3、水/セメント比(質量比)=0.2〜0.65である。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリートから、単位セメント量が300kg/m3以下の貧配合コンクリートまでのいずれにも有効である。
【0062】
また、本発明のセメント分散剤は、コンクリート2次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹き付けコンクリート等に有効であり、更に、高流動コンクリート、自己充填コンクリート、セルフレベリング剤等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント分散剤、セメント及び水を必須成分とする製造原料を混合する工程を含むセメント組成物の製造方法により製造することができる。このようなセメント組成物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【0063】
上記セメント組成物の製造方法では、本発明のセメント分散剤を調製し、それをセメント組成物の製造に必要な練り混ぜ水に溶かした後にセメントを混合する方法がある。また、本発明のセメント分散剤を粉末の形であらかじめセメントに配合する方法もある。更に、あらかじめセメントを調製せずに、本発明のセメント分散剤を構成するものを別々にセメント組成物の製造に必要な練り混ぜ水に溶かした後にセメントを混合する方法もある。この場合、たとえば、水に上記水溶性ポリマーを混合した後に上記従来のセメント分散剤および/または上記消泡剤を混合する方法と、水と上記従来のセメント分散剤および/または上記消泡剤とを混合した後に上記水溶性ポリマーを混合する方法がある。更に、上記水溶性ポリマーと上記消泡剤を別々に粉末の形であらかじめセメントに配合する方法もある。このように、上記セメント組成物の製造方法においては、本発明のセメント分散剤を構成するものすべてと、セメント及び水とがセメント組成物の構成成分となるようにこれらの製造原料を混合する工程を含むことになる限り、各製造原料の添加方法や順序等は特に限定されるものではない。
【0064】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
以下において単に「部」、「%」とあるのは特にことわりがない限り、それぞれ「質量部」、「質量%」を表すものとする。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定条件は次のとおりである。
・カラム:東ソー株式会社製
TSKguardcolumn α
TSKgel α−5000
TSKgel α−4000
TSKgel α−3000
を各1本づつ使用
・溶離液
アセトニトリル1000.0g、水8938.4gの溶液にホウ酸27.9g,塩化カリウム33.8gを溶かし、さらに30%NaOHでpH9.0に調製したものを使用した。
・流速:0.6ml/分
・カラム温度:40℃
・検出器:Waters社製
410示差屈折検出器
・解析ソフト:Waters社製
MILLENNIUM 32 Ver.3.06
・検量線作成用標準物質
ポリエチレングリコール
Mp:860,000,570,000,272,500,219,300,107,000,50,000,24,000,
12,600,7,100,4,250,1,470,600,150を使用
・検量線次数
上記ポリエチレングリコールのMp値を用いて3次式で作成
<参考例1(比較重合体1の製造)>
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水401.7gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)484.9g、メタクリル酸55.2g、3−メルカプトプロピオン酸3.3g及び水134.1gを混合した単量体水溶液を4時間、5.2質量%過硫酸アンモニウム水溶液120gを5時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに1時間80℃を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して比較重合体1を得た。
<参考例2(重合体1の製造)>
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水401.7g、3−メルカプトプロピオン酸0.07gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)60.6g、メタクリル酸6.9g及び水17gを混合した単量体水溶液、5.2質量%過硫酸アンモニウム水溶液12gを0.5時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)424.3g、メタクリル酸48.3g、3−メルカプトプロピオン酸2.9gおよび水118.2gを混合した単量体水溶液を4時間、5.2%過硫酸アンモニウム水溶液108gを5時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに1時間80℃を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体1を得た。
<参考例3(重合体2の製造)>
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水401.7g、3−メルカプトプロピオン酸0.14gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)60.6g、メタクリル酸6.9g及び水17gを混合した単量体水溶液、5.2質量%過硫酸アンモニウム水溶液12gを0.5時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)424.3g、メタクリル酸48.3g、3−メルカプトプロピオン酸3.2gおよび水118.2gを混合した単量体水溶液を4時間、5.2%過硫酸アンモニウム水溶液108gを5時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに1時間80℃を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体2を得た。
<参考例4(重合体3の製造)>
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水401.7g、3−メルカプトプロピオン酸0.14gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)60.6g、メタクリル酸6.9g及び水17gを混合した単量体水溶液、5.2質量%過硫酸アンモニウム水溶液12gを0.5時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)424.3g、メタクリル酸48.3g、3−メルカプトプロピオン酸2.8gおよび水118.2gを混合した単量体水溶液を4時間、5.2%過硫酸アンモニウム水溶液108gを5時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに1時間80℃を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体3を得た。
<参考例5(比較重合体2の製造)>
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水400.5gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)450.4g、メタクリル酸89.7g、3−メルカプトプロピオン酸4.2g及び水133.6gを混合した単量体水溶液を4時間、5.2質量%過硫酸アンモニウム水溶液120gを5時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を滴下終了後さらに1時間80℃を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して比較重合体2を得た。
<参考例6(重合体4の製造)>
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水400.5g、3−メルカプトプロピオン酸0.1gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)56.3g、メタクリル酸11.2g及び水17gを混合した単量体水溶液、5.2質量%過硫酸アンモニウム水溶液12gを0.5時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)394.1g、メタクリル酸78.5g、3−メルカプトプロピオン酸3.7gおよび水118.2gを混合した単量体水溶液を4時間、5.2%過硫酸アンモニウム水溶液108gを5時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに1時間80℃を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体4を得た。
<参考例7(重合体5の製造)>
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水400.5g、3−メルカプトプロピオン酸0.2gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)56.3g、メタクリル酸11.2g及び水17gを混合した単量体水溶液、5.2質量%過硫酸アンモニウム水溶液12gを0.5時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)394.1g、メタクリル酸78.5g、3−メルカプトプロピオン酸3.7gおよび水118.2gを混合した単量体水溶液を4時間、5.2%過硫酸アンモニウム水溶液108gを5時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに1時間80℃を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体5を得た。
<参考例8(重合体6の製造)>
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水400.5g、3−メルカプトプロピオン酸0.15gを仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)56.3g、メタクリル酸11.2g及び水17gを混合した単量体水溶液、5.2質量%過硫酸アンモニウム水溶液12gを0.5時間かけてそれぞれ反応装置内に滴下した。滴下終了後、さらにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)394.1g、メタクリル酸78.5g、3−メルカプトプロピオン酸3.9gおよび水118.2gを混合した単量体水溶液を4時間、5.2%過硫酸アンモニウム水溶液108gを5時間かけて反応装置内に滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液が滴下終了後さらに1時間80℃を維持して重合反応を完結させた。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して本発明のセメント分散剤を製造するための重合体6を得た。
<実施例1〜6、比較例1〜2>
上記参考例1〜8で製造した重合体をセメント分散剤として用い、次のようにしてモルタルを製造し、得られたモルタルのフロー値と空気量を測定した。結果を表2に示す。また、表1に、上記参考例1〜8で製造した重合体の重量平均分子量、高分子量側部分の面積比A、低分子量側部分の面積比B、面積比率、高分子量側部分の面積の比率A1、低分子量側部分の面積の比率B1、高分子量成分調整用ポリマーの重量平均分子量を示した。
・使用した材(剤)量
太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント:600g
豊浦標準砂:600g
水:210g
重合体(セメント分散剤)
:0.2質量%または0.25質量%/セメント質量(表2中に記載)
・モルタルの調製
太平洋普通ポルトランドセメント600g、豊浦標準砂600gをモルタルミキサー(ホバート社製)により低速で30秒間から練りした。ついで、重合体を配合した水210gを空練りしたセメントと砂の混合物に投入して、高速回転で5分間混練してモルタルを調製した。
・フロー値の測定
調製したモルタルを、水平なテーブル上に置いた直径55mm、高さ50mmの中空円筒の容器に詰め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を縦横2方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
・空気量の測定
調製したモルタルの容積を500mlとしたときの質量を測定し、用いた材料の比重から連行空気量を算出した。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
表1、2の結果より、面積比率が7%である重合体を用いた比較例1では60分後のフロー値と5分後のフロー値の差は−30mmであるのに対して、面積比率が26〜37%の重合体を用いた実施例1〜3では60分後のフロー値と5分後のフロー値の差が−16〜−20mmとフロー値の低下が抑えられていることがわかる。同様に面積比率が7%の重合体を用いた比較例2では60分後のフロー値と5分後のフロー値の差は−50mmであるのに対して、面積比率が13〜20%の重合体を用いた実施例4〜6では−21〜−23mmとフロー値の低下が非常に抑えられていることがわかる。
【0068】
【発明の効果】
本発明のセメント分散剤は、適切な分子量分布を有する重合体を含むので、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れている。
本発明のセメント分散剤の製造方法によると、適切な分子量分布を有する重合体を製造することができるので、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れたセメント分散剤を得ることができる。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント分散剤を含むので、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明において定義される面積比率を説明するための図である。
Claims (4)
- 側鎖にポリアルキレングリコールを有するカルボン酸系の水溶性ポリマー(P)を主成分とするセメント分散剤であって、以下の(1)〜(9)に示す測定方法により定義される面積比率が13〜60%の範囲内であることを特徴とする、セメント分散剤。
(1) 水溶性ポリマー(P)の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定する。
(2) 得られたGPCチャートのトップピークの高さ(H)を検出する。
(3) 前記トップピークよりも高分子量側で、トップピークの高さの1/2の高さ(1/2H)を示す重量平均分子量の値をMAとする。
(4) 得られたGPCチャートのうちの前記重量平均分子量MAよりも高分子量側部分の面積(A0)を測定する。
(5) 前記トップピークよりも低分子量側で、トップピークの高さの1/2の高さ(1/2H)を示す重量平均分子量の値をMBとする。
(6) 得られたGPCチャートのうちの前記重量平均分子量MBよりも低分子量側部分の面積(B0)を測定する。
(7) 高分子量側部分の面積比AをA=(A0×100)/(A0+B0)と定義する。
(8) 低分子量側部分の面積比BをB=(B0×100)/(A0+B0)と定義する。
(9) 高分子量側部分の面積比Aから低分子量側部分の面積比Bを差し引いた値(A−B)を面積比率(%)と定義する。 - GPCチャート全体の面積(T)に対する高分子量側部分の面積の比率A1(A1=(A0×100)/T)が15%以上である、請求項1に記載のセメント分散剤。
- 請求項1または2に記載の水溶性ポリマー(P)を主成分とするセメント分散剤を製造する方法であって、
重合により水溶性ポリマー(P)となり得る単量体成分を、重合開始剤および/または連鎖移動剤の存在下で重合する工程を含み、
前記重合工程は、
前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー(P)の60〜99質量%を構成するポリマー(P1)を製造するメインポリマー製造段階と、
前記単量体成分の一部を重合することにより、水溶性ポリマー(P)の1〜40質量%を構成し、かつ前記メインポリマー製造段階で得られるポリマー(P1)よりも高い重量平均分子量を有するポリマー(P2)を製造する高分子量成分調整用ポリマー製造段階とを含み、
前記メインポリマー製造段階は、この段階で使用する単量体成分の20質量%以上と、この段階で重合開始剤を使用する場合、その20質量%以上と、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その20質量%以上とを連続的に滴下することにより行われ、
前記高分子量成分調整用ポリマー製造段階は、この段階で連鎖移動剤を使用する場合、その20質量%以上を反応容器に仕込み、この段階で使用する単量体成分の20質量%以上と、この段階で重合開始剤を使用する場合、その20質量%以上とを連続的に滴下することにより行われるとともに、
前記ポリマー(P1)とポリマー(P2)を重合することにより水溶性ポリマー(P)を得る、
ことを特徴とする、セメント分散剤の製造方法。 - 少なくともセメント、水およびセメント分散剤を含有するセメント組成物であって、前記セメント分散剤として請求項1または2に記載のセメント分散剤を含有することを特徴とする、セメント組成物。
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