JP2001002734A - 重合体の製造方法 - Google Patents

重合体の製造方法

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JP2001002734A
JP2001002734A JP11178661A JP17866199A JP2001002734A JP 2001002734 A JP2001002734 A JP 2001002734A JP 11178661 A JP11178661 A JP 11178661A JP 17866199 A JP17866199 A JP 17866199A JP 2001002734 A JP2001002734 A JP 2001002734A
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glycol
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poly
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JP11178661A
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Takeshi Hirata
健 枚田
Tsutomu Yuasa
務 湯浅
Koichiro Nagare
浩一郎 流
Hirokatsu Kawakami
浩克 川上
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高い減水性能を維持したまま生産性を改善する
セメント添加剤の製造方法を提供し、また、効果的に空
気連行性を低下させ、貯蔵安定性に優れたセメント添加
剤の製造方法を提供することにある。 【解決手段】重合中の反応器内の水の濃度を50重量%
以下とし、且つ、重合する単量体の少なくとも一部をあ
らかじめ反応器に初期仕込みし、重合開始以降に、残り
の単量体を反応器に投入することを特徴とする製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体の製造方法
に関する。さらに詳しくは、減水性能、生産性に優れた
セメント添加剤の製造方法、および、効果的にセメント
組成物の空気連行性を低下させ、貯蔵安定性に優れたセ
メント添加剤の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】昨今、コンクリート業界においては、コ
ンクリート建造物の耐久性と強度向上が求められてお
り、高減水化が重要な課題となっている。このような問
題を解決するために、ポリカルボン酸系のセメント添加
剤を添加する方法が知られており、上記ポリカルボン酸
系のセメント添加剤は、従来のリグニン系やナフタレン
系などのセメント添加剤に比べてセメント分散性能が高
いために、高いスランプが得られ、容易に高減水を達成
することが可能である。例えば、特公昭59−1833
8号公報には、(メタ)アクリル酸系単量体(イ)とポ
リアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸系エス
テル系単量体(ロ)およびこれらの単量体と共重合可能
な単量体(ハ)を特定の比率で用いて導かれた共重合体
を主成分とするセメント分散剤が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような、ポリカル
ボン酸系のセメント添加剤を製造する方法としては、例
えば上記特公昭59−18338号公報においては、重
合媒体にイソプロピルアルコール或いはメタノールとい
った溶剤を用いた方法が例示されているが、この方法に
おいては、溶剤回収工程を経て最終の製品形態である水
溶液にせねばならず、生産性に問題が有った。また、同
上記特公昭59−18338号公報においては、溶剤を
用いずに水溶液重合する方法も開示されているが、重合
中の反応器内の水の濃度は90重量%以上であり、水の
濃度が高いため、これも生産性に問題が有った。
【0004】また、特願平10−184761号では、
(メタ)アクリル酸系単量体とポリアルキレングリコー
ル(メタ)アクリル酸系エステル系単量体を含む単量体
混合物を、反応器内に全量仕込み、重合開始剤を滴下し
ていくといった重合方法が例示されている。しかしなが
ら、この製造方法では、得られた重合体の分子量分布が
ブロードになり、充分な減水性能が得られない。また、
消泡剤を単量体混合物に混合して重合することで、貯蔵
安定性と空気連行性が改善されると示されているが、充
分な低空気連行性と貯蔵安定性は得られていない。
【0005】一方、特開平6−298557号にはポリ
エチレングリコールモノエステル単量体(C)、ポリプ
ロピレングリコールモノエステル単量体(D)、不飽和
カルボン酸単量体(E)を重合して得られた重合体が提
案されている。ポリプロピレングリコールモノエステル
単量体(D)は、消泡性を示すが、水に不溶である。特
開平6−298557号では、反応器に水と単量体混合
物全量を仕込み、重合開始剤を添加する製造方法である
が、反応器内の水の濃度が50重量%よりも高いため、
単量体混合物中の単量体(D)が水媒体中で分離してし
まい、重合体に導入するのは非常に困難であった。
【0006】したがって、本発明の目的は、高い減水性
能を維持したまま生産性を改善するセメント添加剤の製
造方法を提供することにあり、また、消泡剤を別添加す
ることなく、効果的にセメント組成物の空気連行性を低
下させ、貯蔵安定性に優れたセメント添加剤の製造方法
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、重合中の反応器内の水の濃度を50重量
%以下とし、且つ、重合する単量体の少なくとも一部を
あらかじめ反応器に初期仕込みし、重合開始以降に、残
りの単量体を反応器に投入することを特徴とする重合を
行うことで、生産性を改善し、高い減水性能を有する重
合体が生産可能であることを見い出し、本発明を完成さ
せた。また、重合中の反応容器内の水の濃度を50重量
%以下とすることで、疎水性の高いポリアルキレングリ
コールモノエステル単量体を重合体に容易に導入するこ
とができ、消泡剤を別添加することなく、効果的にセメ
ント組成物の空気連行性を低下させ、貯蔵安定性に優れ
たセメント添加剤を提供できることも見い出した。
【0008】即ち、本発明は下記<1>〜<6>により
達成できる。
【0009】<1>少なくとも不飽和ポリアルキレング
リコール系単量体(I)と、不飽和カルボン酸系単量体
(II)とを用いて重合するに際し、重合中の反応器内
の水の濃度を50重量%以下とし、且つ、重合する単量
体の少なくとも一部をあらかじめ反応器に初期仕込み
し、重合開始以降に、残りの単量体を反応器に投入する
ことを特徴とする重合体の製造方法。
【0010】<2>不飽和ポリアルキレングリコール系
単量体(I)が、下記の一般式(1)
【0011】
【化9】
【0012】(但し、式中R1は水素又はメチル基を表
す。R2Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1
種または2種以上の混合物を表し、炭素数2〜18のオ
キシアルキレン基が2種以上の場合はブロック状に付加
していても、ランダム状に付加していても良い。R3
水素原子または炭素数1〜30のアルキル基、フェニル
基、アルキルフェニル基、アルケニル基を表し、nはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜300の
数を表す。)で示される単量体(A)であり、不飽和カ
ルボン酸系単量体(II)が、下記の一般式(2)
【0013】
【化10】
【0014】(但し、R4は水素またはメチル基を表
し、Mは水素、一価金属、二価金属、アンモニウムまた
は有機アミンを表す。)で示される単量体(B)である
前記<1>に記載の重合体の製造方法。
【0015】<3>不飽和ポリアルキレングリコール系
単量体(I)として少なくとも、下記の一般式(3)
【0016】
【化11】
【0017】(但し、式中R5は水素又はメチル基を表
す。R6Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1
種または2種以上の混合物を表し、そのオキシアルキレ
ン基の50モル%以上は炭素数3〜18のオキシアルキ
レン基である。炭素数2〜18のオキシアルキレン基が
2種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダ
ム状に付加していても良い。R7は水素原子または炭素
数1〜30のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、アルケニル基を表し、nはオキシアルキレン基の
平均付加モル数であり1〜300の数を表す。)で示さ
れる単量体(A−1)と、下記の一般式(4)
【0018】
【化12】
【0019】(但し、式中R8は水素又はメチル基を表
し、R9Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1
種または2種以上の混合物を表し、そのオキシアルキレ
ン基の50モル%以上はオキシエチレン基であり、また
オキシアルキレン基が2種以上の場合はブロック状に付
加していても、ランダム状に付加していても良く、R10
は水素原子または炭素数1〜30のアルキル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、アルケニル基を表し、mは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜300
の数を表す。)で示される単量体(A−2)とを併用
し、不飽和カルボン酸系単量体(II)として、下記の
一般式(2)
【0020】
【化13】
【0021】(但し、R4は水素またはメチル基を表
し、Mは水素、一価金属、二価金属、アンモニウムまた
は有機アミンを表す。)で示される単量体(B)を用い
る前記<1>に記載の重合体の製造方法。
【0022】<4>下記の一般式(3)
【0023】
【化14】
【0024】(但し、式中R5は水素又はメチル基を表
す。R6Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1
種または2種以上の混合物を表し、そのオキシアルキレ
ン基の50モル%以上は炭素数3〜18のオキシアルキ
レン基である。炭素数2〜18のオキシアルキレン基が
2種以上の場合はブロック状に付加していても、ランダ
ム状に付加していても良い。R7は水素原子または炭素
数1〜30のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、アルケニル基を表し、nはオキシアルキレン基の
平均付加モル数であり1〜300の数を表す。)で示さ
れる不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体
(A−1)、下記の一般式(4)
【0025】
【化15】
【0026】(但し、式中R8は水素又はメチル基を表
し、R9Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1
種または2種以上の混合物を表し、そのオキシアルキレ
ン基の50モル%以上はオキシエチレン基であり、また
オキシアルキレン基が2種以上の場合はブロック状に付
加していても、ランダム状に付加していても良く、R10
は水素原子または炭素数1〜30のアルキル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、アルケニル基を表し、mは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であり1〜300
の数を表す。)で示される不飽和ポリアルキレングリコ
ールエステル単量体(A−2)、および下記の一般式
(2)
【0027】
【化16】
【0028】(但し、R4は水素またはメチル基を表
し、Mは水素、一価金属、二価金属、アンモニウムまた
は有機アミンを表す。)で示される不飽和モノカルボン
酸系単量体(B)を含む単量体混合物を水系媒体中で重
合するに際し、重合中の反応器内の水の濃度を50重量
%以下とすることを特徴とする重合体の製造方法。
【0029】<5>該重合は、連鎖移動剤を用い、重合
触媒を反応器に滴下することにより行なわれる前記<1
>〜<4>のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
【0030】<6>前記<1>〜<5>のいずれか一つ
に記載の重合体を含有するセメント添加剤。
【0031】
【発明の実施の形態】本発明の重合体の製造方法は、少
なくとも不飽和ポリアルキレングリコール系単量体
(I)と、不飽和カルボン酸系単量体(II)とを用い
て重合するに際し、重合中の反応器内の水の濃度を50
重量%以下とし、且つ、重合する単量体の少なくとも一
部をあらかじめ反応器に初期仕込みし、重合開始以降
に、残りの単量体を反応器に投入することを特徴とす
る。この方法に従えば、高い減水性能を維持し、且つ生
産性を向上することができる。また、消泡性を有するポ
リアルキレングリコールモノエステル単量体を重合体に
容易に導入することができ、消泡剤を別添加することな
く、効果的にセメント組成物の空気連行性を低下させ、
貯蔵安定性に優れたセメント添加剤を提供することがで
きる。
【0032】不飽和ポリアルキレングリコール系単量体
(I)としては、一般式(1)で示される(アルコキ
シ)ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体
(A)、或いは、メタリルアルコールや、アリルアルコ
ール、3−メチル−3ブテン−1−オール、3−メチル
−3ブテン−2−オール等の不飽和アルコールに炭素数
2〜18のようなアルキレンオキシドを1〜300モル
付加させたもの、前記不飽和アルコールにアルキレンオ
キシドを付加させたものの末端の水酸基部分をアルコキ
シル基に変化させたものを例示できる。
【0033】上記一般式(1)で示される単量体(A)
としては、メタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノー
ル、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタ
ノール、t−ブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキ
サノール、3−ヘキサノール、3,3−ジメチル−1−
ブタノール、2,3−ジメチル−1−ブタノール、2,2
−ジメチル−1−ブタノール、オクタノール、2−エチ
ル−1−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等
の炭素原子数1〜30の脂肪族アルコール類;シクロプ
ロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール等の炭素原子数3〜30の脂環族ア
ルコール類;フェノール、フェニルメタノール(ベンジ
ルアルコール)、メチルフェノール(クレゾール)、p
−エチルフェノール、ジメチルフェノール(キシレノー
ル)、p−t−ブチルフェノール、ノニルフェノール、
ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール
等のベンゼン環を有するアルコール類;アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、クロチルアルコール等の炭素
原子数3〜4のアルケニル基を有するアルコール類のい
ずれかに、炭素数2〜18のアルキレンオキシドを1〜
300モル付加した(アルコキシ)ポリアルキレングリ
コール類と、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を挙
げることができる。具体例としては、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール(ポリ)プロ
ピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレン
グリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、メトキシポリエチレングリコールブチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールプ
ロピレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールプロピ
レングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリブ
チレングリコール(ポリ)エチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコー
ルポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
メトキシ(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポ
リ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール
(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロ
ピレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコ
ール(ポリ)エチレングリコール(ポリ)ブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリ
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エト
キシポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ル(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、エトキシポリプロピレングリコール(ポリ)エチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ
(ポリ)エチレングリコールポリプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリ
コールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコールプロピレングリコールブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリ
コール(ポリ)プロピレングリコールブチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレング
リコールプロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレン
グリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポ
リブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エト
キシポリブチレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、エトキシ(ポリ)エチレ
ングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、エトキシ(ポリ)プロピレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エ
トキシ(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコール(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、エトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、エトキシ(ポリ)プロピレ
ングリコール(ポリ)エチレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プ
ロポキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、プロポキシポリエチレングリコールプロピレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、プロポキシポリプロピレングリ
コール(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、プロポキシ(ポリ)エチレングリコールポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロポ
キシポリエチレングリコールブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコ
ール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、プロポキシポリエチレングリコールプロピレング
リコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、プロポキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピ
レングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、プロポキシポリエチレングリコールプロピレン
グリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、プロポキシポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、プロポキシポリブチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシポリブ
チレングリコール(ポリ)エチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、プロポキシ(ポリ)エチレングリコ
ールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、プロポキシ(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロポ
キシ(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレング
リコール(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、プロポキシ(ポリ)エチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ(ポリ)プロピ
レングリコール(ポリ)エチレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシ
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブ
トキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ブトキシポリエチレングリコールプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール
(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ブトキシ(ポリ)エチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシポリ
エチレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ブトキシポリエチレングリコール(ポリ)
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキ
シポリエチレングリコールプロピレングリコールブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシポ
リエチレングリコールプロピレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシ
ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール
(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ブトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、ブトキシポリブチレングリコール(ポリ)エ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシ
(ポリ)エチレングリコールポリブチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ブトキシ(ポリ)プロピレン
グリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ブトキシ(ポリ)プロピレングリコール
(ポリ)ブチレングリコール(ポリ)エチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ブトキシ(ポリ)エチレ
ングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシ
(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)エチレングリコ
ール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ペントキシポリエチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ペントキシポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ペントキシポリエチレングリ
コールプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ペントキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペントキシ
ポリプロピレングリコール(ポリ)エチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ペントキシ(ポリ)エチレ
ングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ペントキシポリエチレングリコールブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペントキシポ
リエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ペントキシポリエチレングリコ
ールプロピレングリコールブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ペントキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコールブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ペントキシポリエチレングリコ
ールプロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ペントキシポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペントキシポ
リブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペン
トキシポリブチレングリコール(ポリ)エチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ペントキシ(ポリ)エ
チレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ペントキシ(ポリ)プロピレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ペントキシ(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)
ブチレングリコール(ポリ)エチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ペントキシ(ポリ)エチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペントキシ
(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)エチレングリコ
ール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、デカノキシポリエチレングリコールプロピレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、デカノキシポリエ
チレングリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、デカノキシポリエチレングリコ
ールモノブチレングリコール(メタ)アクリレート、デ
カノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、デカノキシポリエチ
レングリコールプロピレングリコールブチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、デカノキシポリエチレン
グリコール(ポリ)プロピレングリコールブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、デカノキシポリエチ
レングリコールプロピレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、デカノキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ド
デカノキシポリエチレングリコールプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ドデカノキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコー
ルブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ドカ
ノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ドデカノキシポリエチ
レングリコールプロピレングリコールブチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ドデカノキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)プロピレングリコールブチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ドデカノキシポリ
エチレングリコールプロピレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ドデカノキ
シポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコー
ル(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ヘキサデカノキシポリエチレングリコールプロピレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノ
キシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノキシポリ
エチレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール
(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ヘキサデカノキシポリエチレングリコールプロピレ
ングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコールブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ヘキサデカノキシポリエチレングリ
コールプロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノキシポリエ
チレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オ
クタデカノキシポリエチレングリコールプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシポ
リエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシポリエチレ
ングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、オクタデカノキシポリエチレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オ
クタデカノキシポリエチレングリコールプロピレングリ
コールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
オクタデカノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロ
ピレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールプ
ロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、オクタデカノキシポリエチレン
グリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールプロ
ピレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールプロ
ピレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、フェニルメトキシポリ
エチレングリコールプロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコー
ル(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、フェニルメトキシポリエチレングリコールブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェニルメト
キシポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、フェニルメトキシポリエ
チレングリコールプロピレングリコールブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、フェニルメトキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェニルメ
トキシポリエチレングリコールプロピレングリコール
(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、フェニルメトキシポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メチルフェノキシポリエチレン
グリコールプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、メチルフェニルポリエチレングリコール(ポリ)
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メチ
ルフェノキシポリエチレングリコールブチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、メチルフェノキシポリエ
チレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリ
コールプロピレングリコールブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メチルフェノキシポリエチレン
グリコール(ポリ)プロピレングリコールブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、メチルフェノキシポ
リエチレングリコールプロピレングリコール(ポリ)ブ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メチルフ
ェノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレング
リコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、P−エチルフェノキシポリエチレングリコー
ルプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、P
−エチルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)プ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、P−エ
チルフェノキシポリエチレングリコールブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、P−エチルフェノキシ
ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、P−エチルフェノキシポリエ
チレングリコールプロピレングリコールブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、P−エチルフェノキシ
ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、P−エ
チルフェノキシポリエチレングリコールプロピレングリ
コール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、P−エチルフェノキシメチルポリエチレングリ
コール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ジメチルフェノ
キシポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ジメチルフェニルポリエチレン
グリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコ
ールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジ
メチルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)ブチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジメチルフ
ェノキシポリエチレングリコールプロピレングリコール
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジメチ
ルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレ
ングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールプロ
ピレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、P−t−ブチ
ルフェノキシポリエチレングリコールプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、P−t−ブチルフェノ
キシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、P−t−ブチルフェノ
キシポリエチレングリコールブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、P−t−ブチルフェノキシポリ
エチレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、P−t−ブチルフェノキシポリ
エチレングリコールプロピレングリコールブチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、P−t−ブチルフェ
ノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
P−t−ブチルフェノキシポリエチレングリコールプロ
ピレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、P−t−ブチルフェノキシポリエチ
レングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコールプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエ
チレングリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレン
グリコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)
ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコールプロピレングリコー
ルブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニ
ルフェノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレ
ングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールプロピ
レングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリ
コール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ドデシルフェノ
キシポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレ
ングリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレング
リコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール(ポ
リ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ド
デシルフェノキシポリエチレングリコールプロピレング
リコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール(ポ
リ)プロピレングリコールブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレング
リコールプロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ドデシルフェノキシポ
リエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール
(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、フェニルフェノキシポリエチレングリコールプロピ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェニルフ
ェノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、フェニルフェノキ
シポリエチレングリコールブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレング
リコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコール
プロピレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコ
ール(ポリ)プロピレングリコールブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシポリエ
チレングリコールプロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェニルフェ
ノキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリ
コール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ナフトキシポリエチレングリコールプロピレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ナフトキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコ
ールブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコ
ールプロピレングリコールブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコールブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコ
ールプロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエチレング
リコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリ
ルオキシポリエチレングリコールプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルオキシポリ
エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、(メタ)アリルオキシポリエチ
レングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、(メタ)アリルオキシポリエチレングリコール
(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アリルオキシポリエチレングリコールプロ
ピレングリコールブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、(メタ)アリルオキシポリエチレングリコー
ル(ポリ)プロピレングリコールブチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルオキシポリエ
チレングリコールプロピレングリコール(ポリ)ブチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリ
ルオキシポリエチレングリコール(ポリ)プロピレング
リコール(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アク
リレートなどを挙げることができ、これらのうち、1種
または2種以上を用いることができる。
【0034】単量体(I)は0.01〜97重量%の範
囲で用いることができ、優れた流動性を得るには50〜
95重量%の範囲が好ましく、さらに好ましくは60〜
92重量%の範囲が好ましく、さらに好ましくは70〜
90重量%の範囲である。また、単量体(I)が0.0
1重量%未満および97重量%を越える場合、充分な流
動性を得ることはできない。
【0035】単量体(A)におけるアルコキシポリアル
キレングリコールの末端のアルキル基は炭素数1〜30
の範囲のアルキル基を用いることができる。優れた分散
性を発現させるためには炭素数1〜20の範囲のアルキ
ル基が好ましく、さらに炭素数1〜10の範囲のアルキ
ル基が好ましく、さらに炭素数1〜3の範囲のアルキル
基が好ましく、さらに1〜2の範囲のアルキル基が好ま
しい。また、優れた材料分離防止性能の発現のためには
炭素数4〜20の範囲のアルキル基が好ましく、さらに
好ましくは炭素数4〜5の範囲のアルキル基が好まし
い。また、炭素数が30以上のアルキル基では疎水性が
強すぎるために良好な分散性を得ることができない。
【0036】単量体(A)における炭素数2〜18のア
ルキレンオキシドの平均付加モル数は1〜300モルで
あり、優れた流動性のためには、オキシエチレン基が5
0モル%以上であることが好ましく、さらに好ましくは
60〜100モル%の範囲であり、さらに好ましくは7
0〜100モル%の範囲であり、さらに好ましくは80
〜100モル%の範囲であり、さらに好ましくは90〜
100モル%の範囲である。また、炭素数2〜18のア
ルキレンオキシドの平均付加モル数に対して、オキシエ
チレン基が50モル%未満の場合、親水性が乏しくなり
優れた流動性を得ることができない。また、優れた流動
性の発現のためには、オキシエチレン基の平均付加モル
数は1〜300モルの範囲であり、好ましくは10〜2
50モルの範囲であり、さらに好ましくは15〜150
モルの範囲であり、さらに好ましくは20〜100モル
の範囲である。オキシエチレン基の平均付加モル数が1
モル未満では、セメント粒子を分散させるに充分な親水
性、立体障害が得られないので優れた流動性を得ること
ができない。オキシエチレン基の平均付加モル数が30
0モルを越える場合、単量体の重合性が低下して好まし
くない。
【0037】不飽和カルボン酸系単量体(II)として
は、一般式(2)で示されるアクリル酸、メタクリル
酸、並びにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニ
ウム塩または有機アミン塩等などの不飽和モノカルボン
酸系単量体(B)、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩などの不飽和ジ
カルボン酸系単量体があり、これらの1種または2種以
上を用いることができる。
【0038】単量体(II)は3〜95重量%の範囲で
用いることができ、優れた流動性を得るには5〜50重
量%の範囲が好ましく、さらに好ましくは8〜40重量
%の範囲が好ましく、さらに好ましくは10〜30重量
%の範囲である。また、単量体(II)が3重量%未満
および95重量%を越える場合、充分な流動性を得るこ
とはできない。
【0039】単量体(A−1)は0.01〜20重量%
の範囲で用いることができ、充分な空気連行性と優れた
流動性を得るには0.1〜15重量%の範囲が好まし
く、さらに好ましくは0.5〜10重量%の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは0.5〜5重量%の範囲であ
る。また、単量体(I)が0.01重量%未満では充分
な空気連行性の低減はできない。単量体(A−1)が2
0重量%を越える場合、重合体の水溶性が低下し、流動
性が低下する。
【0040】単量体(A−1)におけるアルコキシポリ
アルキレングリコールの末端のアルキル基は炭素数1〜
30のアルキル基を用いることができる。空気連行性の
低減と優れた分散性を発現させるためには好ましくは炭
素数1〜25のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1
〜20のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1〜10
のアルキル基、さらに好ましくは1〜5のアルキル基で
ある。炭素数が30以上のアルキル基では疎水性が強す
ぎるために良好な分散性を得ることができない。
【0041】単量体(A−1)における炭素数2〜18
のアルキレンオキシドの平均付加モル数は1〜300モ
ルであり、そのオキシアルキレン基の50モル%以上は
炭素数3〜18のオキシアルキレン基である。炭素数3
〜18のオキシアルキレン基は炭素数2〜18のアルキ
レンオキシドの平均付加モル数に対して、50〜100
モル%の範囲である。充分な空気連行性の低減のために
は、好ましくは炭素数3〜18のオキシアルキレン基は
60〜100モル%の範囲であり、さらに好ましくは7
0〜100モル%の範囲であり、さらに好ましくは80
〜100モル%の範囲であり、さらに好ましくは80〜
90モル%の範囲である。また、炭素数2〜18のアル
キレンオキシドの平均付加モル数に対して、炭素数3〜
18のオキシアルキレン基が50モル%未満の場合、親
水性が強く充分に空気連行性を低減することができな
い。また、充分な空気連行性の低減のためには、炭素数
3〜18のオキシアルキレン基の平均付加モル数は1〜
300モルの範囲であり、好ましくは2〜200モルの
範囲であり、さらに好ましくは2〜100モルの範囲で
あり、さらに好ましくは2〜50の範囲であり、さらに
好ましくは5〜50の範囲であり、さらに好ましくは1
0〜30の範囲である。炭素数3〜18のオキシアルキ
レン基の平均付加モル数が300を超える場合、充分な
分散性を得ることができない。
【0042】単量体(A−1)の炭素数3〜18のアル
キレンオキシド付加部分としてはプロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1−ブテン
オキシド、2−ブテンオキシドのようなアルキレンオキ
シドを用いることができる。好ましくは炭素数3〜6の
アルキレンオキシド付加物用いるのが好ましい。さらに
好ましくは、炭素数3〜4のプロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド付加物を用いるのがより好ましい。また、
炭素数3〜18のアルキレンオキシド付加部分としては
炭素数3〜18のアルキレンオキシドの1種または2種
以上用いることができる。2種以上用いる場合、ランダ
ム付加、ブロック付加、交互付加のいずれの形態でも用
いることができる。また、アルキレンオキシドが炭素数
3〜18のアルキレンオキシドの1種または、2種以上
とエチレンオキシドを用いる場合、その付加形態はラン
ダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれの形態でも
用いることができる。また、オキシアルキレン基中にエ
チレンオキシドを含有する場合、(メタ)アクリル酸と
のエステル結合部分にブロック上に付加していることが
空気連行性の低減、(メタ)アクリル酸とのエステル化
の生産性の向上の点から好ましい。なお、ポリアルキレ
ングリコールエステル系単量体(A−1)は1種または
2種以上用いることができる。
【0043】単量体(A−2)は0.01〜96.99
重量%の範囲で用いることができ、優れた流動性を得る
には50〜95重量%の範囲が好ましく、さらに好まし
くは60〜92重量%の範囲が好ましく、さらに好まし
くは70〜90重量%の範囲である。また、単量体
(I)が0.01重量%未満および96.99重量%を
越える場合、充分な流動性を得ることはできない。
【0044】単量体(A−2)におけるアルコキシポリ
アルキレングリコールの末端のアルキル基は炭素数1〜
30の範囲のアルキル基を用いることができる。優れた
分散性を発現させるためには炭素数1〜20の範囲のア
ルキル基が好ましく、さらに炭素数1〜10の範囲のア
ルキル基が好ましく、さらに炭素数1〜3の範囲のアル
キル基が好ましく、さらに1〜2の範囲のアルキル基が
好ましい。また、優れた材料分離防止性能の発現のため
には炭素数4〜20の範囲のアルキル基が好ましく、さ
らに好ましくは炭素数4〜5の範囲のアルキル基が好ま
しい。また、炭素数が30以上のアルキル基では疎水性
が強すぎるために良好な分散性を得ることができない。
【0045】単量体(A−2)における炭素数2〜18
のアルキレンオキシドの平均付加モル数は1〜300モ
ルであり、そのオキシアルキレン基の50モル%以上は
オキシエチレン基である。オキシエチレン基は炭素数2
〜18のアルキレンオキシドの平均付加モル数に対し
て、50〜100モル%の範囲である。優れた流動性の
ためには、オキシエチレン基が50モル%以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは60〜100モル%の
範囲であり、さらに好ましくは70〜100モル%の範
囲であり、さらに好ましくは80〜100モル%の範囲
であり、さらに好ましくは90〜100モル%の範囲で
ある。また、炭素数2〜18のアルキレンオキシドの平
均付加モル数に対して、オキシエチレン基が50モル%
未満の場合、親水性が乏しくなり優れた流動性を得るこ
とができない。また、優れた流動性の発現のためには、
オキシエチレン基の平均付加モル数は1〜300モルの
範囲であり、好ましくは10〜250モルの範囲であ
り、さらに好ましくは15〜150モルの範囲であり、
さらに好ましくは20〜100モルの範囲である。オキ
シエチレン基の平均付加モル数が1未満では、セメント
粒子を分散させるに充分な親水性、立体障害が得られな
いので優れた流動性を得ることができない。オキシエチ
レン基の平均付加モル数が300を越える場合、単量体
の重合性が低下して好ましくない。
【0046】単量体(A−1)、(A−2)および
(B)を含む単量体混合物は、(A−1)、(A−2)
を与える(アルコキシ)ポリアルキレングリコールと単
量体(B)とのエステル化により得ることができる。エ
ステル化は脱水溶媒を用い、(A−1)、(A−2)を
与える(アルコキシ)ポリアルキレングリコールと単量
体(B)との反応により生成する水を、系外に溜去して
いくことで進行する。所定量の生成水が溜去された後、
水を加えて単量体混合物水溶液を調整することが好まし
い。単量体混合物水溶液中の水の濃度は50重量%以下
とし、好ましくは1重量%〜40重量%の範囲であり、
さらに好ましくは5重量%〜30重量%の範囲であり、
さらに好ましくは5重量%〜20重量%の範囲であるの
が好ましい。また、単量体混合物水溶液中の水の濃度が
50重量%以下であれば、単量体(A−1)、(A−
2)を別々に合成して混合してもよい。このような方法
を用いることで、疎水性の高い単量体(A−1)が水中
でも分離しない均一な単量体混合物を得ることができ
る。水の濃度が50重量%を超えると単量体(A−1)
が水から分離してしまい均一な単量体混合物を得ること
ができない。
【0047】必要に応じて、単量体(I)、(II)以
外の単量体(III)を導入することができる。単量体
(III)としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩などの不飽和ジ
カルボン酸類と炭素数1〜30のアルキルアルコールと
のハーフエステル、ジエステル;前記不飽和ジカルボン
酸類と炭素数1〜30のアルキルアミンとのハーフアミ
ド、ジアミド;これらのアルコールやアミンに炭素数2
〜4のオキシアルキレンを1〜300モル付加させたア
ルキルポリアルキレングリコールと前記不飽和ジカルボ
ン酸類とのハーフエステル、ジエステル;前記不飽和ジ
カルボン酸類と炭素数2〜4のグリコールもしくはこれ
らのグリコールの付加モル数2〜300のポリアルキレ
ングリコールとのハーフエステル、ジエステル;マレア
ミン酸と炭素数2〜4のグリコールもしくはこれらのグ
リコールの平均付加モル数1〜300のポリアルキレン
グリコールとのハーフアミド;トリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール
(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
などの(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリ
レート類;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどの二
官能(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコール
ジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの
(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;ビニルス
ルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メ
タ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)ア
クリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリ
ロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−
(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホ
フェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒ
ドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メ
タ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリ
ルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエ
チルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メ
タ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和
スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩;(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アク
リル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)
アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸2
−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、クロト
ン酸メチル、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの(メ
タ)アクリル酸と炭素数1〜22個のアルキルアルコー
ルとのエステル;メチル(メタ)アクリルアミドのよう
に不飽和モノカルボン酸類と炭素数1〜22個のアミン
とのアミド類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、p−メチルスチレンなどのビニル芳香族類;
1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、
1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレートな
どのアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類;ブ
タジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエ
ン、2−クロル−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルア
ミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド
類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリルなどの不飽和シアン類;酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどの不飽和エステル類;(メタ)アクリル酸
アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチ
ル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メ
タ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アク
リル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不
飽和アミン類;ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族
類;トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類;
(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)アリル
エーテルなどのアリル類;ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート等の不飽和アミノ化合物類;メトキシ
ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチ
レングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、などのビ
ニルエーテル或いはアリルエーテル類;ポリジメチルシ
ロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチ
ルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド
酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−(プロピルアミノ
マレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−ビス−
(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメチ
ルシロキサン−(1−プロピル−3−アクリレート)、
ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−メタク
リレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プ
ロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン
−ビス−(1−プロピル−3−メタクリレート)などの
シロキサン誘導体;メトキシポリエチレングリコール、
エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチ
レングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールなどのアルコキシ
ポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステル
化物などを挙げることができ、これらの1種又は2種以
上を用いることができる。
【0048】重合反応の概略は以下の通りである。ま
ず、必要に応じて、単量体混合物(a)に連鎖移動剤を
配合した単量体混合物(b)を調製する。次に、単量体
混合物(a)或いは(b)の所定量と必要に応じて水を
反応器に仕込み、窒素置換しながら所定の重合温度に内
温を上げる。そして、単量体混合物(a)或いは(b)
の残り量と重合触媒を反応器に滴下する。反応器に滴下
するこれらの単量体混合物(a)或いは(b)と重合触
媒は、必要に応じて水で希釈して用いても良い。更に、
滴下終了後もそのまま所定温度に内温を維持して熟成
し、重合反応を完結させる。
【0049】単量体混合物(a)或いは(b)の全量の
内、あらかじめ反応器に仕込む量(イ)と反応器に滴下
する量(ロ)には、0<(ロ)/(イ)、好ましくは
0.1<(ロ)/(イ)<20、より好ましくは0.2
5<(ロ)/(イ)<10、さらに好ましくは0.25
<(ロ)/(イ)<5、さらに好ましくは0.5<
(ロ)/(イ)<5、さらに好ましくは0.75<
(ロ)/(イ)<5、さらに好ましくは1<(ロ)/
(イ)<5である。(ロ)/(イ)=0の場合、すなわ
ち単量体混合物(a)或いは(b)の全量をあらかじめ
反応器に仕込んで重合する場合は、分子量分布がブロー
ドとなり、分散度(Mw/Mn)が大きくなって減水性
能が低下するので好ましくない。高い減水性能を発現す
るためには、分散度が2以下のものが好ましく、さらに
好ましくは1.90以下のものが好ましく、さらに好ま
しくは1.80以下のものが好ましい。分散度が2を超
えると減水性能が低下するので好ましくない。
【0050】重合方法は、回分式でも連続式でも行なう
ことができ特に限定されない。
【0051】本発明において、重合反応は水系媒体中で
行うことが必須であるが、その際必要に応じて他の溶剤
を併用してもよい。しかし、生産性を考慮すると、使用
する全溶剤中の水の割合は50重量%以上が好ましく、
80重量%以上がより好ましく、90重量%以上がさら
に好ましく、95重量%以上が特に好ましく、水のみを
使用するのが最も好ましい。
【0052】また、水以外の溶媒を併用する場合には、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコールなどのアルコール類;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘプタンなどの芳
香族あるいは脂肪族炭化水素類;酢酸エチルなどのエス
テル類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類;などをの1種又は2種以上を使用することができ、
特に限定されないが、生産性を考慮すると、炭素数1〜
4の低級アルコールよりなる群から選ばれる1種又は2
種以上を用いることが好ましい。
【0053】重合開始剤としては、公知のものを使用で
き特に限定されない。このような重合開始剤としては、
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素;アゾビス−2メ
チルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
パーオキシド;などを挙げることができ、これらの1種
又は2種以上を用いることができる。この際、促進剤と
して亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール
塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤;
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、グリシンなどのアミン化合物;などの1種または2
種以上を併用することもできる。
【0054】連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連
鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定され
ないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプ
ロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、オクタン酸2
−メルカプトエチルエステル、1,8−ジメルカプト−
3,6−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデ
シルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオ
ール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、2−アミノプロパン−1−オールな
どを挙げることができ、これらの1種または2種以上を
用いることができる。
【0055】重合反応は、通常20℃〜100℃、好ま
しくは40℃〜100℃、更に好ましくは60〜95℃
で行なわれる。
【0056】重合中の反応器内の水の濃度は50重量%
以下、好ましくは55〜99重量%の範囲が好ましく、
さらに好ましくは60〜95重量%の範囲が好ましく、
さらに好ましくは65〜90重量%の範囲が好ましい。
重合中の反応器の水の濃度は50重量%を超えると、生
産性が低下し、また、疎水性の高い単量体(A−1)を
重合体に導入するのが困難となる。
【0057】本発明で得られた重合体の重量平均分子量
は5,000〜200,000、好ましくは10,00
0〜150,000、さらに好ましくは15,000〜
100,000、さらに好ましくは20,000〜8
0,000である。これらの重量平均分子量の範囲を外
れるとセメンと添加剤として使用する際、高い減水性
能、スランプロス防止能、低い空気連行性を有するセメ
ント添加剤が得られない。
【0058】このようにして得られた本発明の重合体
は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いら
れるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して
用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一
価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の
無機塩;アンモニア;有機アミンなどが好ましいものと
して挙げられる。
【0059】本発明の重合体をセメント添加剤として使
用する際、固形分換算でセメント重量の0.01〜10
重量%、好ましくは0.05〜5重量%となる比率の量
を添加すれば良い。添加量が0.01重量%未満では性
能的に不十分であり、逆に10重量%を超える量を使用
しても経済性の面から不利となる。
【0060】本発明の重合体を添加する対象となるセメ
ントペースト、モルタル、コンクリートは、一般に、セ
メント、水、細骨材、粗骨材から適宜選んで構成される
が、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石
灰石などの微粉体を添加しても良い。使用するセメント
としては、普通ポルトランドセメントが一般的である
が、その他にも、例えば早強、超早強、中庸熱、白色な
どのポルトランドセメントや、アルミナセメント、フラ
イアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメントな
どの混合ポルトランドセメントなども使用できる。コン
クリート1m3あたりのセメント使用量、単位水量には
とりたてて制限はないが、高耐久性、高強度のコンクリ
ートを製造する意味合いからは、単位水量100〜18
5kg/m3、水/セメント比=10〜70、好ましく
は単位水量120〜175kg/m3、水/セメント比
=20〜65%が推奨される。
【0061】また、本発明のセメント添加剤は、公知の
セメント分散剤と併用することが可能である。併用する
公知のセメント分散剤としては、例えばリグニンスルホ
ン酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物;
ポリスチレンスルホン酸塩;特開平1−113419の
如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムア
ルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系;特開平7
−267705の如く(a)成分としてポリアルキレン
グリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物と
(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体および/また
はその塩、(b)成分としてポリアルキレングリコール
モノ(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸
との共重合体および/またはその加水分解物および/ま
たはその塩、(c)成分としてポリアルキレングリコー
ルモノ(メタ)アリルエーテル系化合物とポリアルキレ
ングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合
体および/またはその塩からなるセメント用分散剤、特
許公報第2508113号の如くA成分として(メタ)
アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと(メ
タ)アクリル酸(塩)との共重合体、B成分として特定
のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系
化合物、C成分として特定の界面活性剤からなるコンク
リート混和剤、特開昭62−216950の如く(メ
タ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコー
ルエステル或いはポリエチレン(プロピレン)グリコー
ルモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリルスルホ
ン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合
体、特開平1−226757の如く(メタ)アクリル酸
のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル、
(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸
(塩)からなる共重合体、特公平5−36377の如く
(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリ
コールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)或い
はp−(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸
(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体、
特開平4−149056の如くポリエチレングリコール
モノ(メタ)アリルエーテルとマレイン酸(塩)との共
重合体、特開平5−170501の如く(メタ)アクリ
ル酸のポリエチレングリコールエステル、(メタ)アリ
ルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)、アル
カンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子中にアミ
ド基を有するα,β−不飽和単量体からなる共重合体、
特開平6−191918の如くポリエチレングリコール
モノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アリ
ルスルホン酸(塩)或いはp−(メタ)アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸(塩)からなる共重合体、特開平5−
43288の如くアルコキシポリアルキレングリコール
モノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或
いはその加水分解物またはその塩、特公昭58−383
80の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、マレイン酸、およびこれらの単量体と共重合可能な
単量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエス
テル、特公昭59−18338の如くポリアルキレング
リコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体、
(メタ)アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの
単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭
62−119147の如くスルホン酸基を有する(メ
タ)アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可
能な単量体からなる共重合体、或いはその塩、特開平6
−271347の如くアルコキシポリアルキレングリコ
ールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体
と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘
導体とのエステル化反応物、特開平6−298555の
如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエ
ーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を
有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応
物、などのポリカルボン酸(塩);などを挙げることが
でき、これら公知のセメント分散剤の複数の併用も可能
である。
【0062】尚、これら公知のセメント分散剤を併用す
る場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び
試験条件等の違いにより一義的に決められないが、本発
明のセメント添加剤と公知のセメント分散剤との配合重
量比は5〜95:95〜5、好ましくは10〜90:9
0〜10の範囲内である。
【0063】本発明のこのようなセメント添加剤は、以
下に例示する様な、他の公知のセメント添加剤(材)と
組み合わせて使用することができる。
【0064】(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸
(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポ
リマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸やマレイン酸
共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの
ポリマー又はそれらのコポリマー;メチルセルローズ、
エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒド
ロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピル
セルロース等の非イオン性セルローズエーテル類;酵母
グルカンやキサンタンガム、β−1. 3グルカン類(直
鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カー
ドラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラ
ミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖
類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デン
プン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウ
ム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸の
コポリマー及びその四級化合物等。
【0065】(2)高分子エマルジョン:(メタ)アク
リル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【0066】(3)遅延剤:グルコン酸、グルコヘプト
ン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これ
らの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又
は有機塩等のオキシカルボン酸;グルコース、フラクト
ース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビ
トース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三
糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、
又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類等
の糖類;ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネ
シウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;ア
ミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フ
ミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価
アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体
等。
【0067】(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、
亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩
化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;
水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸
カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナ
セメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
【0068】(5)AE剤:樹脂石鹸、飽和あるいは不
飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン
酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、ア
ルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フ
ェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェ
ニル)エーテル硫酸エステル又はその塩;ポリオキシエ
チレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステル又
はその塩;蛋白質材料;アルケニルスルホコハク酸;α
−オレフィンスルホネート等。
【0069】(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィ
ン等。
【0070】(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、
ひまし油、およびこれらのアルキレンオキシド付加物
等。
【0071】(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステ
アリン酸、およびこれらのアルキレンオキシド付加物
等。
【0072】(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリ
ンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソル
ビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエー
ト、天然ワックス等。
【0073】(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポ
リ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等
のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテ
ル、炭素数12〜14の高級アルコールへのオキシエチ
レンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキ
ルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテ
ル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−
4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−
2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オー
ル等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付
加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコ
ールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリ
ル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エス
テル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エス
テル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエー
テル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアル
キル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)
オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)
オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレ
ンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
【0074】(10)アルコール系消泡剤:オクチルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコ
ール、グリコール類等。
【0075】(11)アミド系消泡剤:アクリレートポ
リアミン等。
【0076】(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸
トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【0077】(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウム
ステアレート、カルシウムオレエート等。
【0078】(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシ
リコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジ
ョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサ
ン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン
油等。
【0079】(16)その他界面活性剤:オクタデシル
アルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜3
0個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール;アビエ
チルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有
する脂環式1価アルコール;ドデシルメルカプタン等の
分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタ
ン;ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原
子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分
子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン;ラウリン
酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を
有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させ
たポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はア
ルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を
有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキル
ジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界
面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活
性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤
等。
【0080】(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エ
ステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、
ワックス等。
【0081】(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸
化亜鉛等。
【0082】(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアル
キルエーテル類;2−メチル−2、4−ペンタンジオー
ル等のアルカンジオール類等。
【0083】(20)膨張材;エトリンガイト系、石炭
系等。
【0084】その他の公知のセメント添加剤(材)とし
ては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防
錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクア
ッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げる
ことができ、これら公知のセメント添加剤(材)の複数
の併用も可能である。
【0085】
【実施例】以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に
説明する。なお、例中に特に断りのない限り%は重量%
を表すものとする。
【0086】重量平均分子量の測定は以下の条件で行っ
た。
【0087】測定機種 Waters製 Millen
iumシステム 検出器 Waters製 410RI検出器 使用カラム TOSOH製 TSK−GEL G400
0SWXL、TSK−GEL G3000SWXL、TSK−GEL G2000SW
XLの順に、直列に接続し使用 使用溶離液 アセトニトリル 1765g 水 3235g 酢酸ナトリウム三水和物 34g 酢酸でpH6.0に調整 流速 1.0ml/min 測定温度 25℃ 標準試料 ポリエチレングリコール 分子量 272,500、219,300、85,00
0、46,000、24,000、12,600、7,
100、4,250、1,470を使用 実施例1 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応器に、 メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート(エチレンオキシド
の平均付加モル数25個)58.38gとメタクリル酸
11.62g、メルカプトプロピオン酸0.64g、水
17.50gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換
して窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。内温が80℃
で安定したところで、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数2
5個)116.76gとメタクリル酸23.24g、メ
ルカプトプロピオン酸1.29g、水35.00gを混
合したモノマー溶液176.29gを4時間、並びに過
硫酸アンモニウム2.42gを溶かした水溶液35.5
7gを5時間で反応器に滴下した。その後、1時間引き
続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。
その後、水酸化ナトリウムで中和し、重量平均分子量2
1,000、Mw/Mn=1.79の本発明の水溶性重
合体(1)を得た。
【0088】実施例2 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応器に、 メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート(エチレンオキシド
の平均付加モル数25個)262.21gとブトキシポ
リプロピレングリコールメタクリレート(プロピレンオ
キシドの平均付加モル数20個)10.22gとメタク
リル酸54.24g、メルカプトプロピオン酸3.15
g、水81.67gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒
素置換して窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。内温が
80℃で安定したところで、メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モ
ル数25個)524.43gとブトキシポリプロピレン
グリコールメタクリレート(プロピレンオキシドの平均
付加モル数20個)20.43gとメタクリル酸10
8.47g、メルカプトプロピオン酸6.30g、水1
63.33gを混合したモノマー水溶液822.96g
を4時間、並びに過硫酸アンモニウム11.27gを溶
かした水溶液165.55gを5時間で反応器に滴下し
た。その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、
重合反応を完結させた。その後、水酸化ナトリウムで中
和し、重量平均分子量21,900の本発明の水溶性重
合体(2)を得た。
【0089】実施例3 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応器に、 メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート(エチレンオキシド
の平均付加モル数25個)393.32gとブトキシポ
リプロピレングリコールメタクリレート(プロピレンオ
キシドの平均付加モル数20個)15.32gとメタク
リル酸81.34g、メルカプトプロピオン酸4.09
g、水122.52gを仕込み、攪拌下に反応容器内を
窒素置換して窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。内温
が80℃で安定したところで、過硫酸アンモニウム5.
64gを溶かした水溶液83.41gを5時間で反応器
に滴下した。その後、1時間引き続いて80℃に温度を
維持し、重合反応を完結させた。その後、水酸化ナトリ
ウムで中和し、重量平均分子量28,800の本発明の
水溶性重合体(3)を得た。
【0090】比較例1 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応器に、 メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート(エチレンオキシド
の平均付加モル数25個)175.14gとメタクリル
酸34.86g、メルカプトプロピオン酸1.93g、
水52.50gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置
換して窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。内温が80
℃で安定したところで、過硫酸アンモニウム2.42g
を溶かした水溶液35.57gを5時間で反応器に滴下
した。その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持
し、重合反応を完結させた。その後、水酸化ナトリウム
で中和し、重量平均分子量25,300、Mw/Mn=
2.10の本発明の比較水溶性重合体(1)を得た。
【0091】比較例2 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応器に、 水100.0
2gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換して窒素
雰囲気下で80℃まで加熱した。内温が80℃で安定し
たところで、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート(エチレンオキシドの平均付加モル数25個)1
08.37gとブトキシポリプロピレングリコールメタ
クリレート(プロピレンオキシドの平均付加モル数20
個)4.22g、メタクリル酸22.41g、メルカプ
トプロピオン酸1.23g、水33.75gを混合した
モノマー水溶液169.98gを4時間、並びに過硫酸
アンモニウム1.55gを溶かした水溶液30gを5時
間で反応器に滴下した。その後、1時間引き続いて80
℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、水
酸化ナトリウムで中和し、重量平均分子量20,200
の本発明の比較水溶性重合体(2)を得た。
【0092】次に、本発明の共重合体(1)〜(3)と
比較共重合体(1)、(2)を用いてコンクリート試
験、およびモルタル試験を行った。
【0093】
【コンクリート試験方法】セメントに普通ポルトランド
セメント(秩父小野田セメント株式会社製)、細骨材に
大井川水系産陸砂(比重2.60)、粗骨材に青梅産硬
質砂岩砕岩(比重2.65、MS20mm)を用いた。
【0094】セメント添加剤は、本発明の水溶性重合体
(1)および比較のためには比較水溶性重合体(1)を
用いた。
【0095】コンクリートの配合条件は、単位セメント
量660kg/m3、単位水量165kg/m3、水/セ
メント比25%、細骨材率40.3%であり、またセメ
ント固形分100重量部に対するセメント添加剤の添加
量(重量部)は、表1に示す通りとした。
【0096】上記条件下に、強制練りミキサーを用いて
50リッターのコンクリートを製造し、スランプ、フロ
ー値、空気量を測定した。なお、スランプ、空気量の測
定は、全て日本工業規格(JIS A 1101、11
28、6204)に準拠して行なった。結果を表1に示
す。
【0097】
【表1】
【0098】表1の結果から、比較例1の比較共重合体
(1)を用いたコンクリートのスランプは16cm、フ
ローは260mmであるのに対して、実施例1の本発明
の共重合体(1)のスランプは23cm、フローは42
0mmと比較例1の比較共重合体(1)よりも充分な減
水性能が得られた。
【0099】本発明共重合体(1)は、反応器に単量体
の一部を仕込み、残りの単量体と重合開始剤を反応器に
滴下する製造方法であるため、分散度が1.79と分子
量分布が鋭くなり、減水性能の効果を示す分子量部分が
に多くなっていると考えられる。このため、充分な減水
性能を示した。一方、比較共重合体(1)のように、単
量体混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込んだ場合
は、分散度が2.10と分子量分布がブロードになり、
減水効果を示さない低分子量体と高分子量体が増加した
ため、減水性能が低下したものと考えられる。
【0100】次に、本発明共重合体(2)、(3)およ
び比較共重合体(2)を用いてモルタル試験を行い、モ
ルタルフロー値、空気量を測定した。
【0101】
【モルタル試験方法】モルタルの配合条件は、太平洋普
通ポルトランドセメント800g、豊浦標準砂400
g、本発明共重合体(2)、(3)あるいは比較共重合
体(2)を含む水200gである。
【0102】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りでセメントと砂を低速で30秒間空練りし、ついで剤
込みの水を投入して5分間混練して調製した。ついで、
調製したモルタルを直径55mm、高さ55mmの中空
円筒にモルタルを詰め、次に、円筒を垂直に持ちあげた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を2方向につい
て測定し、この平均値をモルタルフロー値とした。ま
た、連行空気量は、モルタル500mlの重量を測定
し、モルタルの容量と重量から連行空気量を算出した。
結果を表2に示す。
【0103】
【表2】
【0104】表2の結果から、比較共重合体(2)の連
行空気量は17.6vol%と非常に高い空気連行性を
示したのに対して、本発明共重合体(2)、(3)の連
行空気量はそれぞれ、4.1vol%、2.3vol%
と充分に低い空気連行性を示した。
【0105】本発明共重合体が充分に低い空気連行性を
示した理由としては、本発明の製造方法が反応容器内の
水の濃度を50重量%以下としたことにある。水の濃度
を50重量%以下とすることで、消泡性を表すブトキシ
ポリプロピレングリコールメタクリレートを効率よく共
重合することができる。一方、比較共重合体(2)の製
造方法では、反応容器内は水であるので、疎水性の高い
ブトキシポリプロピレングリコールメタクリレートは水
から分離してしまい低空気連行性を有する共重合体を得
ることができず、連行空気量が多くなったものと考えら
れる。
【0106】また、本発明共重合体(2)、(3)およ
び比較共重合体(2)の10重量%水溶液を調整し、5
0℃で静置し、目視による貯蔵安定性を調べた。その結
果を表2に示す。本発明共重合体(2)、(3)は良好
な貯蔵安定性を示したが、比較共重合体(2)は、貯蔵
安定性が悪く液面に油状のものが分離した。
【0107】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の重合体の製
造方法を用いれば、高い減水性能を維持したまま、生産
性を向上させることができ、優れたセメント分散性およ
び分散保持性を有するので、モルタルやコンクリートの
作業性を向上させることができる。また、低空気連行性
のセメント添加剤が容易に製造できるため、所望のモル
タルやコンクリートの強度を容易に得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 220/26 C08F 220/26 290/06 290/06 // C04B 103:32 (72)発明者 川上 浩克 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 Fターム(参考) 4J011 AA05 AC03 BA06 BB01 BB02 BB07 BB12 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AC07 AF04 AF05 AF06 AJ02 AJ08 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA13 BA14 BA18 BA19 BA20 BA21 BA26 BA29 CB02 CB03 CB06 CB07 CB09 CC02 CD00 4J100 AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK08Q AK18Q AL08P AL09P BA02P BA03P BA04P BA05P BA06P BA08P BA09P BC43P BC49P CA03 CA04 FA08 FA37 JA67

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも不飽和ポリアルキレングリコー
    ル系単量体(I)と、不飽和カルボン酸系単量体(I
    I)とを用いて重合するに際し、重合中の反応器内の水
    の濃度を50重量%以下とし、且つ、重合する単量体の
    少なくとも一部をあらかじめ反応器に初期仕込みし、重
    合開始以降に、残りの単量体を反応器に投入することを
    特徴とする重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】不飽和ポリアルキレングリコール系単量体
    (I)が、下記の一般式(1) 【化1】 (但し、式中R1は水素又はメチル基を表す。R2Oは炭
    素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以
    上の混合物を表し、炭素数2〜18のオキシアルキレン
    基が2種以上の場合はブロック状に付加していても、ラ
    ンダム状に付加していても良い。R3は水素原子または
    炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基、アルキルフ
    ェニル基、アルケニル基を表し、nはオキシアルキレン
    基の平均付加モル数であり1〜300の数を表す。)で
    示される単量体(A)であり、不飽和カルボン酸系単量
    体(II)が、下記の一般式(2) 【化2】 (但し、R4は水素またはメチル基を表し、Mは水素、
    一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンを
    表す。)で示される単量体(B)である請求項1に記載
    の重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】不飽和ポリアルキレングリコール系単量体
    (I)として、少なくとも下記の一般式(3) 【化3】 (但し、式中R5は水素又はメチル基を表す。R6Oは炭
    素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以
    上の混合物を表し、そのオキシアルキレン基の50モル
    %以上は炭素数3〜18のオキシアルキレン基である。
    炭素数2〜18のオキシアルキレン基が2種以上の場合
    はブロック状に付加していても、ランダム状に付加して
    いても良い。R7は水素原子または炭素数1〜30のア
    ルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルケニ
    ル基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数
    であり1〜300の数を表す。)で示される単量体(A
    −1)と、下記の一般式(4) 【化4】 (但し、式中R8は水素又はメチル基を表し、R9Oは炭
    素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以
    上の混合物を表し、そのオキシアルキレン基の50モル
    %以上はオキシエチレン基であり、またオキシアルキレ
    ン基が2種以上の場合はブロック状に付加していても、
    ランダム状に付加していても良く、R10は水素原子また
    は炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基、アルキル
    フェニル基、アルケニル基を表し、mはオキシアルキレ
    ン基の平均付加モル数であり1〜300の数を表す。)
    で示される単量体(A−2)とを併用し、不飽和カルボ
    ン酸系単量体(II)として、下記の一般式(2) 【化5】 (但し、R4は水素またはメチル基を表し、Mは水素、
    一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンを
    表す。)で示される単量体(B)を用いる請求項1に記
    載の重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】下記の一般式(3) 【化6】 (但し、式中R5は水素又はメチル基を表す。R6Oは炭
    素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以
    上の混合物を表し、そのオキシアルキレン基の50モル
    %以上は炭素数3〜18のオキシアルキレン基である。
    炭素数2〜18のオキシアルキレン基が2種以上の場合
    はブロック状に付加していても、ランダム状に付加して
    いても良い。R7は水素原子または炭素数1〜30のア
    ルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルケニ
    ル基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数
    であり1〜300の数を表す。)で示される不飽和ポリ
    アルキレングリコールエステル系単量体(A−1)、下
    記の一般式(4) 【化7】 (但し、式中R8は水素又はメチル基を表し、R9Oは炭
    素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以
    上の混合物を表し、そのオキシアルキレン基の50モル
    %以上はオキシエチレン基であり、またオキシアルキレ
    ン基が2種以上の場合はブロック状に付加していても、
    ランダム状に付加していても良く、R10は水素原子また
    は炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基、アルキル
    フェニル基、アルケニル基を表し、mはオキシアルキレ
    ン基の平均付加モル数であり1〜300の数を表す。)
    で示される不飽和ポリアルキレングリコールエステル系
    単量体(A−2)、および下記の一般式(2) 【化8】 (但し、R4は水素またはメチル基を表し、Mは水素、
    一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンを
    表す。)で示される不飽和モノカルボン酸系単量体
    (B)を含む単量体混合物を水系媒体中で重合するに際
    し、重合中の反応器内の水の濃度を50重量%以下とす
    ることを特徴とする重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】該重合は、連鎖移動剤を用い、重合触媒を
    反応器に滴下することにより行なわれる請求項1〜4の
    いずれか一つに記載の重合体の製造方法。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれか一つに記載の重合
    体を含有するセメント添加剤。
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