JP2002160954A - セメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレッシュコンクリートの増粘抑制、蒸気養
生強度の維持、種々のコンクリートの製造条件に対する
汎用性の向上を可能とするセメント分散剤を提供する。 【解決手段】 ポリオキシアルキレン基を有するエチレ
ン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体(A1)と
（メタ）アクリル酸等の特定の単量体(A2)とを共重合さ
せて得られ、前記モル比(A1)／(A2)が反応途中において
少なくとも１回変化されている共重合体混合物又は該共
重合体混合物をアルカリで中和した共重合体混合物塩
〔以下、両者を共重合体混合物(A)という〕と、共重合
体混合物(A)以外の水溶性高分子(B)を含有するセメント
分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント分散剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】高流動性コンクリートは、従来のいわゆ
る固練りコンクリートに比べ、モルタルの流動性を大き
くしてコンクリート全体を自重に基づく応力だけで流動
させようとするもので、モルタルが流動する際に、粗骨
材がモルタルから分離することなくモルタルと共に移動
できるような性質（分離抵抗性）をモルタルに付与する
ことが技術上のポイントである。モルタルに適度な流動
性と分離抵抗性を付与するものとして、(1)粉体系高流
動コンクリート（セメントよりも微細な無機粉体を配
合）、(2)増粘剤系高流動コンクリート（水溶性高分子
を主成分とする増粘剤を配合）が知られている。

【０００３】また、過度に増水することなく、モルタル
中の多量の粉体を分散したり、充填工程が終了するまで
モルタルの流動性を維持するためには、高性能減水剤の
使用が実質的に不可欠である。そのような高性能減水剤
として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と
から製造された共重合体が知られている。この種の共重
合体においては、アルキレンオキサイド（以下AOとい
う）の付加モル数（以下、ｎで表す）やモノマー比を変
化させることで、特徴的な性能を付与することが可能で
あることが開示されている。例えば、特許第2774445号
（特開平7-223852号）には、ｎが110以上の単量体を用
いることが、特開昭58-74552号には、ｎが１〜100の単
量体を用いることが、特開平8-12396号には、ｎが50〜1
00の単量体を用いることが記載されている。また、ｎの
異なる２種以上の単量体を共重合したポリカルボン酸系
セメント分散剤として、特許第2992532号（特開平11-33
5150号）には、ｎが100以上の単量体を用いた共重合体
とｎが１〜99の単量体を用いた共重合体の併用が、特開
平7-247150号には、ｎが110〜300と１〜30の単量体を共
重合した分散剤が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の粉体系
高流動コンクリートは、配合系の水量によって分離抵抗
性が大きく変動する。特にこの系に用いられる細骨材
は、水が付着あるいは浸透しやすく、そのまま使用され
た場合に、配合系の水量の調整をしないと水量が過剰と
なり、影響が大きくなる。また、上記の増粘剤系高流動
コンクリートは、使用量が多いとコンクリートの凝結遅
延をもたらす場合がある。更に、上記のAO付加型の高性
能減水剤は、単独で使用すると、配合条件が多岐に渡
り、年間を通じて広い範囲で温度が変動する実際の高流
動コンクリートの製造条件に対して、汎用性が低い。

【０００５】従って、本発明の課題は、多様な配合系に
おいてもコンクリート、特に高流動コンクリートの流動
性を安定させ、且つ分離抵抗性を適正化ないし安定化で
きるセメント分散性を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一
般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共
重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比
(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化され
ている共重合体混合物又は該共重合体混合物をアルカリ
で中和した共重合体混合物塩〔以下、両者を共重合体混
合物(A)という〕と、共重合体混合物(A)以外の水溶性高
分子(B)とを含有するセメント分散剤に関する。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、 R¹，R²：水素原子又はメチル基 m：０〜２の数 R³：水素原子又は-COO(AO)_nX p：０又は１の数 AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチ
レン基 n：２〜300の数 X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基 を表す。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、 R⁴〜R⁶：水素原子、メチル基又は(CH₂)m₁COOM²であり、
(CH₂)m₁COOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)m₁COOM²と無水物を
形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹，M²は
存在しない。 M¹，M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アル
キルアンモニウム基 m1：０〜２の数 を表す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】〔共重合体混合物(A)〕共重合体
混合物(A)の製造に用いられる一般式(a1)で表される単
量体(A1)としては、メトキシポリエチレングリコール、
メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチ
レングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エ
トキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末
端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、
（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコー
ルへのエチレンオキシド（以下EOという）、プロピレン
オキシド（以下POという）付加物が好ましく用いられ、
R₃は水素原子が好ましく、pは１が、mは０が好ましい。
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレ
ングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物で
ある。

【００１２】一般式(a1)で表される単量体(A1)のAO付加
モル数nは小さくなると硬化速度、分散性、粘性が低減
される傾向にあり、nが大きくなるとこれらは増加する
傾向にある。従って、目的とする性能に合わせてnを選
べばよい。

【００１３】例えば、コンクリートの初期強度発現性を
重視する場合は、80≦nであることが好ましく、より好
ましくは90≦n、さらに好ましくは100≦n、最も好まし
くは110≦nであることである。また、300＜nでは、分散
性が低下し、製造の際の重合性も低下するので、より好
ましくはn≦200、さらに好ましくはn≦150、特に好まし
くはn≦130である。

【００１４】コンクリートの粘性低減を重視する場合
は、２≦n≦100が好ましく、より好ましくは５≦n≦8
0、さらに好ましくは５≦n≦50、最も好ましくは５≦n
≦30である。

【００１５】初期強度発現性と粘性低減を併せ持つこと
が必要な場合、nの大きなものと小さなものとを共重合
することが好ましく、特に単量体(A1)として、下記一般
式(a1-1)で表される単量体(A1-1)及び下記一般式(a1-2)
で表される単量体(A1-2)とを併用することが好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、 R^a1：水素原子又はメチル基 AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチ
レン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n₁：12〜300の数 X¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましく
は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基 を表す。）

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、 R^a2：水素原子又はメチル基 AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチ
レン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n₂：２〜290の数（ただし、一般式(a1-1)中のn₁との関
係は、n₁＞n₂且つ（n₁−n ₂）≧10、好ましくは≧30、更
に好ましくは≧50である。） X²：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましく
は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基 を表す。）。

【００２０】この場合、両者の平均重量比は、好ましく
は(A1-1)／(A1-2)＝0.1〜８、より好ましくは0.2〜2.
5、特に好ましくは0.4〜２の範囲にあることである。な
お、この平均重量比は、反応に用いる全単量体の重量比
の平均である。

【００２１】また、単量体(A1-1)、(A1-2)と、(A2)との
反応モル比［(A1-1)＋(A1-2)］／(A2)は、好ましくは、
変化前後の該モル比の少なくとも何れかが0.02〜４、さ
らに好ましくは0.05〜2.5、特に好ましくは0.1〜２の範
囲にあることである。最も好ましくは、変化前後の該モ
ル比が共に、これらの範囲にあることである。

【００２２】このような条件の下で、12≦n₁≦300、２
≦n₂≦290、n₂＋10≦n₁であることが好ましく、より好
ましくはn₂＋30≦n₁、さらに好ましくはn₂＋50≦n₁であ
れば、両者の性能が顕著に発現する。さらに好ましくは
80≦n₁≦300、２≦n₂＜50、より好ましくは100≦n₁≦30
0、２≦n₂＜30、特に好ましくは110≦n₁≦300、２≦n₂
＜10からn₁、n₂を選ぶことである。

【００２３】また、共重合体混合物(A)の製造に用いら
れる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量
体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン
酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、
水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル
（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ま
しくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのア
ルカリ金属塩である。

【００２４】共重合体混合物(A)は、上記単量体(A1)、
(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモ
ル比で反応させて得られるが、これらのモル比(A1)／(A
2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。
そして、本発明では、共重合体混合物(A)のうち、共重
合体混合物(A-1)を製造するための全単量体に対する単
量体(A2)の平均重量比(X_I)と異なる平均重量比(X_II)に
より得られた共重合体混合物(A-2)を併用することが好
ましい。すなわち、共重合体混合物(A-2)は、上記単量
体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の
範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であ
って、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少
なくとも１回変化されており、該共重合体混合物(A-2)
を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重
量比(X_II)が、共重合体混合物(A-1)の平均重量比(X_I)と
は異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合
計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞ
れ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。な
お、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場
合もある。また、この平均重量比(X_I)、(X_II)は、少な
くとも1.0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、
特に少なくとも3.0（重量％）相違することが好まし
い。なお、共重合体混合物(A-1)と(A-2)とで、製造に用
いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明
では平均重量比(X_I)、(X_II)が異なっていればよいが、
単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが
好ましい。

【００２５】本発明では、共重合体混合物(A-1)の平均
重量比(X_I)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に
８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重
合体混合物(A-1)を主剤として、配合系を組み立てる
と、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得ら
れる。

【００２６】本発明においては、共重合体混合物(A-2)
として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物か
らそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができ
る。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つ
の単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合
体混合物を用いるのが好ましい。共重合体混合物(A-2)
として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全
部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそ
れらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)とし、これらの(A2)
平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)とすると、 ５≦(X_i)＜８（重量％） ８≦(X_ii)≦16 であることが好ましい。また、共重合体混合物(A-2)と
して２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部
で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれ
らを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)、(A_iii)とし、これら
の(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)、(X_iii)とす
ると、 ５≦(X_i)＜８（重量％） ８≦(X_ii)≦16（重量％） 16＜(X_iii)≦30（重量％） であることが好ましい。

【００２７】(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が
多数存在することで広い範囲のW/Cとコンクリート温度
で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間に
わたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Cの変動
や温度の変動にも十分対応できるセメント分散剤とな
る。

【００２８】上記の通り、本発明のセメント分散剤は、
上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.
02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混
合物(A-1)、好ましくは更に共重合体混合物(A-2)を含有
するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は
反応途中において少なくとも１回変化されている。該モ
ル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れ
でもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化さ
せる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好
ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直
線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れで
もよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、
更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。ま
た、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なく
とも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特
に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲に
あることが好ましい。また、前記したようにモル比の変
化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応
における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、
少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好
ましい。

【００２９】本発明の共重合体混合物(A)は、(A1)／(A
2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有
する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A
1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開
始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下
流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法
が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比
の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ま
しく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のよう
に反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られ
た共重合体混合物(A)は、一定の(A1)／(A2)モル比で反
応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布
が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。

【００３０】なお、単量体の総重量の30％以上、特には
50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造す
ることが好ましい。

【００３１】重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水
素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これら
の中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性
の点から、水、低級アルコールが好ましい。

【００３２】共重合反応においては、重合開始剤を添加
することができる。重合開始剤としては、有機過酸化
物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、
ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げること
ができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体
(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好
ましい。

【００３３】共重合反応においては、連鎖移動剤を添加
することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキル
メルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリ
ン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げる
ことができる。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が
好ましい。

【００３４】得られた共重合体混合物は、必要に応じ
て、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤とし
てメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合に
は、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理を
することが望ましい。

【００３５】上記の製造方法により得られる共重合体混
合物であって酸型のものは、酸型のままでもセメント用
分散剤として適用することができるが、酸性によるエス
テルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中
和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリ
としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜
８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜
８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル
酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、
一部又は完全中和することが好ましい。本発明での共重
合体混合物塩とは、この酸型の共重合体混合物を一部又
は完全中和した塩のことをいう。なお、酸型の共重合体
混合物には、単量体(A2)として一部塩を用いて得られる
共重合体混合物も含まれる。

【００３６】なお、上記の製造方法により得られる共重
合体混合物の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カ
ラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶
離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体
積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得
るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000
が特に好ましい。

【００３７】なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキ
ル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エ
ステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を
併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更
に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ま
しい。

【００３８】〔水溶性高分子(B)〕 (A)以外の水溶性高分子(B)としては、(B1)非イオン性セ
ルロースエーテル、(B2)アクリル酸共重合体、(B3)ポリ
アルキレングリコール、(B4)醗酵により得られる多糖
類、(B5)キサンタンガム、(B6)炭素数６〜30の一価アル
コール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数
６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素
数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、ア
ルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキ
レンオキサイド誘導体、(B7)炭素数６〜30の一価アルコ
ール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６
〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキ
レンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレン
オキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合
物との反応生成物、(B8)多糖類又はそのアルキル化もし
くはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸
基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造
として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カル
ボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれら
の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造と
して有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖
誘導体、から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

【００３９】(B1)としては、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロース等が挙げられる。

【００４０】(B2)としては、ポリアクリル酸又はその
塩、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸
カリウム、ポリアクリル酸アミド等が挙げられる。

【００４１】(B3)ポリアルキレングリコールとしては、
重量平均分子量１万〜５万のポリエチレングリコール等
が挙げられる。

【００４２】(B4)としては、酵母グルカン、直鎖状又は
分岐鎖状β-1,3グルカン等が挙げられる。

【００４３】(B6)としては、オレイルアルコールのEO付
加物（nは30〜500が好ましく、30〜300が更に好まし
い。）、ノニルフェノールのEO付加物（nは30〜500が好
ましく、30〜300が更に好ましい。）等が挙げられる。
また、特開平8-73250号に記載のものが挙げられる。

【００４４】(B7)としては、オレイルアルコールのEO付
加物（nは30〜500が好ましく、30〜300が更に好まし
い。）とビニルシクロヘキセンジエポキシドの反応生成
物、ステアリルアルコールのEO・POブロック付加物とビ
ニルシクロヘキセンジエポキシドの反応生成物等が挙げ
られる。また、特開平8-73250号に記載のものが挙げら
れる。

【００４５】(B8)としては、特開平11-1355号の請求項
１〜３記載の多糖誘導体が挙げられる。

【００４６】これら水溶性高分子(B)の分子量や置換度
等は、水溶性である限り限定されない。また、水溶性高
分子(B)は、共重合体混合物(A)に対して分散性が１／10
以下、増粘性が10倍以上であることが好ましい。ここ
で、分散性が１／10以下とは、同一のセメント分散性を
発現するための添加量が10倍以上であることを、また増
粘性が10倍以上とは、同一のセメント粘性を発現するた
めに添加量が１／10倍以下であることを意味する。

【００４７】〔セメント分散剤〕本発明のセメント分散
剤は、上記共重合体混合物(A)〔以下(A)成分ともいう〕
と水溶性高分子(B)〔以下(B)成分ともいう〕とを任意の
比率で併用でき、要求特性によっていずれを主剤とする
かを決めればよいが、上記(B1)、(B2)、(B4)、(B6)、(B
7)を用いる場合、両者の重量比は、(A)成分／(B)成分＝
100／0.02〜100／1000が好ましく、100／0.2〜100／100
0がより好ましい。また、上記(B3)を用いる場合、両者
の重量比は、(A)成分／(B)成分＝100／２〜100／5000が
好ましく、100／２〜100／3000がより好ましい。また、
上記(B5)、(B8)を用いる場合、両者の重量比は、(A)成
分／(B)成分＝100／0.02〜100／100が好ましく、100／
0.2〜100／20がより好ましく、100／0.2〜100／10が特
に好ましい。

【００４８】(A)成分と(B)成分は、コンクリートに対
し、予め両者を混合してから添加しても、別々に添加し
てもよく、先に混練水で稀釈してから添加してもよい。

【００４９】本発明のセメント分散剤には、前記(A)成
分で示した単量体(A1)と単量体(A2)とをモル比を変化さ
せずに共重合して得られた共重合体(C-1)を併用するこ
とができる。共重合体(C-1)の製造に用いる単量体は前
記単量体(A1)と単量体(B2)で例示したものが挙げられ
る。共重合体(C-1)は一般式(a1)中のnにより、性能が異
なるため、(A)成分と(B)成分の種類や配合量を考慮し
て、要求特性に適当なnを選定する。具体的には、 （１）一般式(a1)中のnが１以上50未満の単量体を用い
た共重合体(C-1-i） （２）一般式(a1)中のnが50以上110未満の単量体を用い
た共重合体(C-1-ii） （３）一般式(a1)中のnが110以上300以下の単量体を用
いた共重合体(C-1-iii） が挙げられ、それぞれの性能や用途を考慮して(A)成分
と(B)成分と併用すればよい。

【００５０】また、本発明のセメント分散剤には、下記
の一般式(c1)で表される単量体の少なくとも１種(C')
と、マレイン酸又はその塩もしくは無水物(C'')とを共
重合させて得られる共重合体(C-2)を併用してもよい。
共重合体(C-2)の重量平均分子量は、300〜300,000が好
ましく、5000〜100,000がより好ましい。この分子量は
共重合体混合物(A)と同様に測定される。共重合体(C-2)
は、マリアリムEKM、マリアリムAKM（共に日本油脂
社）、スーパー200（電気化学社）の商品名で市販され
ているものを使用することもできる。 R^c1O(R^c2O)_rR^c3 (c1) （式中、 R^c1：炭素数２〜５のアルケニル基、好ましくはビニル
基、アリル基、メタリル基、より好ましくはアリル基 R^c2：炭素数２〜３、好ましくは２のアルキレン基 R^c3：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好まし
くはメチル基 r：２〜150、好ましくは２〜90、より好ましくは10〜6
0、更に好ましくは20〜50の数 を表す。）。

【００５１】これら共重合体(C-1)、(C-2)（以下、(C)
で表す）の使用量は、(A)成分と(B)成分の量を勘案して
適宜決定すればよいが、(A)成分の特長を主とする場合
は、〔(C)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）
が好ましく、より好ましくは０超30未満（重量％）、よ
り好ましくは０超20未満（重量％）である。また、共重
合体混合物(A)と共重合体(C)の相互の効果を勘案して
〔(A)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）の比
率で用いることもでき、この場合、より好ましくは０超
30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量
％）である。

【００５２】また、更に本発明のセメント分散剤には、
芳香族スルホン酸の水溶性塩(C-3)を併用することもで
きる。芳香族系スルホン酸の水溶性塩(C-3)としては、
芳香族スルホン酸系重合体の水溶性塩が好ましく、ナフ
タレンスルホン酸、トリアジン環を有する縮合物、ポリ
スチレンスルホン酸等の水溶性塩が挙げられる。中で
も、トリアジン環を有する縮合物の水溶性塩及びポリス
チレンスルホン酸の水溶性塩から選ばれる一種以上が好
ましい。本発明の効果からは、トリアジン環を有する縮
合物が、更に特にはメラミンスルホン酸ホルマリン縮合
物の水溶性塩が好ましい。

【００５３】メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の水
溶性塩は、メラミンにホルムアルデヒドを反応させて得
られたN-メチロール化メラミンに重亜硫酸塩を反応させ
てメチロール基の一部をスルホメチル化し、次いで酸を
加えてメチロール基を脱水縮合させてホルマリン縮合物
とし、アルカリで中和して得られる公知の分散剤である
（例えば特公昭63−37058号公報参照）。アルカリとし
ては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、
アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）
アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）
アミン等を挙げることができる。市販品として、マイテ
ィ150V-2（花王（株）製）、SMF-PG（日産化学工業
（株））、メルフロー（三井化学（株））、メルメント
F-10（昭和電工（株）製）等がある。ポリスチレンスル
ホン酸塩は、ポリスチレンのスルホン化物やスチレンス
ルホン酸を重合すること等により製造され、市販品とし
てグラリオンS-8（ライオン（株）製）が挙げられる。
芳香族系スルホン酸の水溶性塩(C-3)の分子量は、1000
〜10万、更に5000〜５万、特に5000〜２万が好ましい
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリス
チレンスルホン酸換算）。

【００５４】上記(C-3)と共重合体混合物(A)との重量比
は、(A)／(C-3)＝100／１〜100／100が好ましく、100／
５〜100／50がより好ましく、100／５〜100／30がより
好ましい。一般に、(A)成分は、コンクリートの多様な
製造条件に対して汎用性は高いが、上記の比率で更に(C
-3)を併用することで、混練初期のコンクリートの流動
性がより安定となる。

【００５５】本発明のセメント分散剤は、その他の添加
剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、
飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナ
トリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンス
ルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシア
ルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシア
ルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル
（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エ
ーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニル
コハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；遅
延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシ
ウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシ
ウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化
鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸
（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発
泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコー
ン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；
高炉スラグ；流動化剤；消泡剤；防泡剤；フライアッシ
ュ；高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸
塩、酸化亜鉛等の防錆剤；水溶性高分子；（メタ）アク
リル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。

【００５６】本発明のセメント分散剤は、生コンクリー
ト、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング
用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又
は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド
用、トレーミー用、グラウト用、寒中用等の種々のコン
クリートの何れの分野においても有用である。本発明の
セメント分散剤は、セメントに対して0.01〜5.0重量％
（固形分として）、特に0.05〜2.0重量％の比率で使用
されるのが好ましい。

【００５７】

【実施例】＜共重合体混合物(A)＞表１及び表２に示す
共重合体混合物を製造した。その際、単量体(A1)と(A2)
のモル比(A1)／(A2)を反応途中において変化させた。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】（注）表１及び表２中、MPEGMMは、メトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレートの略であ
り、（ ）内の数字はエチレンオキシド平均付加モル数
である（以下同様）。また、MAAはメタクリル酸である
（以下同様）。また、表２中、「-Na」はナトリウム塩
であることを意味する。なお、表１、２中の共重合体混
合物は以下の製造例に準じて製造した。

【００６１】＜製造例１：共重合体混合物A-I及びA-I-N
aの製造＞温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、
及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量
部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で70
℃まで昇温した後、MPEGMM(9)を44.9重量部、メタクリ
ル酸18.2重量部を混合した滴下用単量体液（１）と５％
−２−メルカプトエタノール酸水溶液14.2重量部と５％
過硫酸アンモニウム水溶液13.8重量部の３液を同時に15
分間で滴下し、次いで、MPEGMM(9)を250.5重量部、メタ
クリル酸65.2重量部を混合した滴下用単量体液（２）と
５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液59.2重量部と
５％過硫酸アンモニウム水溶液57.6重量部の３液を75分
間で滴下し合計90分間で滴下を終了させた。滴下終了
後、同温で１時間熟成し５％過硫酸アンモニウム水溶液
21.4重量部を10分かけて滴下した後、70℃で２時間熟成
させ重合反応を完結させ、表１に示す共重合体混合物A-
Iを得た。

【００６２】さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液57重
量部を加えて中和し、表２に示す共重合体混合物A-I-Na
を得た。この共重合体混合物A-I-Naの５重量％水溶液の
pHは6.0（20℃）であった。

【００６３】なお、表１及び表２において、(A1)／(A2)
のモル比を１回変化させた共重合体混合物A-II、A-II
I、A-V、A-II-Na、A-III-Na、A-V-Naは、この製造例１
に準じて製造した。

【００６４】＜製造例２：共重合体混合物A-IV及びA-IV
-Naの製造＞ガラス製反応容器に水329.9重量部を仕込
み、窒素置換後、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。次
に、MPEGMM(120)の60％水溶液216.4重量部、MPEGMM(9)
の90％水溶液75.5重量部、メタクリル酸38.3重量部の混
合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液27.7重量部と５％
−２−メルカプトエタノール水溶液30.8重量部とを55分
で滴下し、MPEGMM(120)の60％水溶液78.7重量部、MPEGM
M(9)の90％水溶液32.1重量部、メタクリル酸9.7重量部
の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液8.2重量部と
５％−２−メルカプトエタノール水溶液9.2重量部とを2
0分で滴下し、更にMPEGMM(120)の60％水溶液59.0重量
部、MPEGMM(9)の90％水溶液26.0重量部、メタクリル酸
5.6重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液5.4
重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液6.0重
量部とを15分で滴下した。滴下時間ごとのモル比(A1)／
(A2)を表１に示す。滴下終了後、60分間78℃で熟成させ
た後、５％過硫酸アンモニウム水溶液20.7重量部を５分
で添加した。更に120分間78℃で熟成し、表１に示す共
重合体混合物A-IVを得た。

【００６５】さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液20.8
重量部を加えて、表２に示す共重合体混合物A-IV-Naを
得た。この共重合体混合物A-IV-Naの５重量％水溶液のp
H（20℃）は5.9であった。

【００６６】＜(B)成分＞下記に示す(B)成分を使用し
た。 ・B-I：メチルセルロース（メトローズ605H、信越化学
社製） ・B-II：ポリアクリル酸アミド（ハイビスコワ-103、和
光純薬工業社製） ・B-III：ポリエチレングリコール（PEG20000、三洋化
成社製） ・B-IV：β−1,3-グルカン（ビオポリ、武田薬品工業社
製） ・B-V：キサンタンガム（ケルザン、大日本製薬社製） ・B-VI：オレイルアルコールのEO平均200モル付加物
（エマルゲン3200、花王（株）製） ・B-VII：オレイルアルコールのEO平均200モル付加物
と、ビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応生成物
（ビスサーフH、花王（株）製） ・B-VIII：ポリエチレングリコール（重量平均分子量10
000）と、ビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応
生成物（特開平8-73250号の製造例12の水溶性高分子No.
12） ・B-IX：下記の方法で得られたヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた1000mlのガラス製
セパラブル反応容器に、重量平均分子量約80万、ヒドロ
キシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロー
ス（HEC-QP15000H、ユニオンカーバイド社製）50ｇ、85
％イソプロピルアルコール(IPA)260ｇ及び48％水酸化ナ
トリウム水溶液3.3ｇを加えてスラリー液を調製し、窒
素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これにステアリルグ
リシジルエーテル1.21ｇを加え、80℃で９時間反応させ
て疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で
中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を80％アセ
トン500ｇで２回洗浄し、減圧下70℃で１昼夜乾燥し、
疎水化度0.0032のヒドロキシエチルセルロース(HEC)誘
導体48.7ｇを得た。 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備え、窒素置
換した500mlの四つ口フラスコ内に、上記で得た疎水
化HEC誘導体10.0ｇ及び80％IPA 80.0ｇを仕込み、窒素
雰囲気下、室温で以下の要領で撹拌した。まず、48％水
酸化ナトリウム水溶液0.68ｇを仕込んで15分間撹拌し
た。50℃に昇温後、イオン交換水0.7ｇ、30％-3-クロロ
-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム(CHPS)水
溶液13.55ｇ、48％水酸化ナトリウム水溶液1.71ｇを仕
込んだ。50℃で１時間撹拌した後、更にIPA 24.23ｇ、3
0％CHPS水溶液13.55ｇ、48％水酸化ナトリウム水溶液1.
71ｇを仕込んだ。更に、50℃で１時間撹拌した後、更に
IPA 24.23ｇ、30％CHPS水溶液13.55ｇ、48％水酸化ナト
リウム水溶液1.71ｇを仕込んだ。更に50℃で３時間撹拌
した後、氷水で反応液を室温以下にまで冷却し、塩酸で
中和してからろ別した。ろ別した生成物を70％IPAで３
回洗浄を行い、更にIPA 100ｇで２回洗浄を行い、減圧
下70℃で１昼夜乾燥し、オクタデシル基と3-スルホ-2-
ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセ
ルロース誘導体（b-IX）10.44ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロース誘導体のオクタデシル基の置換
度は0.0032、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換
度は0.332であった。

【００６７】＜共重合体(C)＞表３に示す共重合体を製
造した。その際、単量体(C1)と(C2)の重量比は一定とし
た。

【００６８】

【表３】

【００６９】（注）表３中、AEはメトキシポリエチレン
グリコール（ｎ＝40）モノアリルエーテルの略である。

【００７０】＜コンクリート試験条件＞ （１）材料 Ｗ＝水道水 Ｃ＝普通ポルトランドセメント（比重＝3.16） LC＝石灰石微粉末（比重＝2.70、ブレーン値＝5200） 細骨材＝関東君津産（比重＝2.63） 粗骨材＝茨城産砕骨（比重＝2.62） Ｗ／Ｃ＝（Ｗの単位重量／Ｃの単位重量）×100％ ｓ／ａ＝〔細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）〕
×100％ （２）配合 上記材料により調製したコンクリートの配合を表４に示
す。

【００７１】

【表４】

【００７２】＜実施例1-1〜1-13及び比較例1-1〜1-3＞
上記の(A)〜(C)成分を表５のように用いてセメント分散
剤を調製し、表４の配合Ｉにより、以下の評価を行っ
た。評価は室温20℃で行った。結果を表５に示す。

【００７３】(i)性能評価 コンクリート30リットル分の材料と分散剤を、強制２軸
ミキサー（50リットル）に投入し、90秒間混練し、排出
直後の以下の性能を評価した。

【００７４】(i-1)添加率 初期スランプフロー値〔高流動コンクリート施工指針
（コンクリートライブラリー93）〕が650±10mmとなる
のに要する分散剤〔(A)成分又は(C)成分と、(B)成分〕
固形分の総粉体に対する添加率を測定する。数値が小さ
い程、分散性が良い。

【００７５】(i-2)スランプフロー値 上記添加率測定の際の初期スランプフロー値である。

【００７６】(i-3)流下時間 スランプフロー値650±10mm〔高流動コンクリート施工
指針（コンクリートライブラリー93）〕のコンクリート
から目開き５mmの篩で粗骨材を分離して得たモルタル
を、ステンレス鋼（SUS304）を加工して作製した図１の
形状の装置に、下部排出開口を閉じた状態で充填し上部
投入開口の面で擦り切った後、下部排出開口を開放して
モルタルを自然流下させ、上部投入開口から目視で観察
したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認される
までの時間（流下時間）を測定し、これを粘性の評価に
用いた。流下時間が短いほどコンクリートの粘性が低
い。

【００７７】

【表５】

【００７８】表中、Xは、共重合体混合物(A)の製造の際
の全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比、Yは、共
重合体(C)の製造の際の全単量体に対する単量体(C2)の
平均重量比である（以下同様）。

【００７９】また、セメント分散剤の添加率を表５の量
とし、コンクリート配合Ｉにおける水（Ｗ）の量を表６
のように変化させた場合の評価を上記と同様に行った。
結果を表６に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】比較例1-1から、水溶性高分子(B)を含有し
ない系では、流下時間が短く、材料分離抵抗性が低いの
で、単位水量が増加すると流下時間は更に短くなり、材
料分離抵抗性は大幅に低下することがわかる。比較例1-
2、1-3から、共重合体(C)と水溶性高分子(B)の併用系で
は、単位水量が増加すると、材料分離抵抗性が大幅に低
下することがわかる。

【００８２】実施例1-1〜1-13から、共重合体混合物(A)
と水溶性高分子(B)の併用系は、単位水量の変動に対し
ても、流下時間の変動が少なく、材料分離抵抗性の安定
性に優れていることがわかる。

【００８３】＜実施例2-1〜2-12及び比較例2-1＞上記の
(A)〜(C)成分を表７のように用いてセメント分散剤を調
製し、表４の配合IIにより（但し、比較例2-1は配合II
I）、添加率、スランプフロー値及び流下時間を前記同
様に評価した。また、JIS A 6204のプロテクター貫入抵
抗試験による凝縮時間の測定を行った。その際の評価時
間（始発時間）は、５時間以上７時間未満をランクＩ、
７時間以上９時間未満をランクII、９時間以上11時間未
満をランクIIIとした。評価は室温20℃で行った。結果
を表７に示す。

【００８４】

【表７】

【００８５】＊比較例2-1はコンクリート配合III、実施
例2-1〜2-12はコンクリート配合IIにより評価した。ま
た、比較例2-1のスランプフロー値は、添加率を上げて
も650±10mmにならなかった。

【００８６】比較例2-1から、配合IIIのような微粉体を
配合しないコンクリート処方に対しては、水溶性高分子
(B)を併用しないと、材料分離抵抗性が不十分で、共重
合体混合物(A)の量が多くても流動性（スランプフロー
値）が確保できないことがわかる。

【００８７】実施例2-1〜2-12から、共重合体混合物(A)
と水溶性高分子(B)とを併用すると、流動性（スランプ
フロー値）と材料分離抵抗性が確保でき、水溶性高分子
(B)としては、(B8)に属するB-IXが好適であることがわ
かる。

【００８８】＜実施例3-1〜3-12及び比較例3-1＞上記の
(A)〜(C)成分を表８、９のように用いてセメント分散剤
を調製し、表４の配合IIIにより、添加率及び流下時間
を前記同様に評価した。また、流動性の保持性を初期ス
ランプフロー値に対する、30分後のスランプフロー値の
百分率で評価した。数値が大きい程、分散保持性が良
い。なお、評価は、室温20℃〔コンクリート温度(CT)＝
22℃〕と室温８℃〔CT＝10℃〕で行った。結果を表８、
９に示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】

【表９】

【００９１】比較例3-1から、共重合体混合物(A)と共重
合体(C)の併用系では、分散保持性及び分離抵抗性が、
温度変化に対して不安定であることがわかる。

【００９２】実施例3-1〜3-3、3-7〜3-9から、平均重量
比の異なる共重合体混合物(A)を併用すると、分散保持
性及び材料分離抵抗性が、温度変化に対してより安定で
あることがわかる。また、実施例3-4〜3-6、3-10〜3-12
から、共重合体混合物(A)と水溶性高分子(B)の併用系に
共重合体(C)を併用すると、分散性、分散保持性、材料
分離抵抗性の１つあるいは複数において、より良好な結
果が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で流下時間の測定に用いた装置を示す概
略図

【符号の説明】

１…上部投入開口 ２…下部排出開口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 24/38 Ｃ０４Ｂ 24/38 Ｄ Ｚ Ｃ０８Ｆ 8/44 Ｃ０８Ｆ 8/44 220/28 220/28 290/06 290/06 (72)発明者 山室 穂高 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4J027 AC01 AC02 AC06 AC07 BA06 BA17 CB02 CD00 4J100 AJ02Q AK03Q AK08Q AK19 AK20Q AK31Q AK32Q AK33Q AL03Q AL08P BA08P BA17H CA04 HA31 HB39 HE12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式(a1)で表される単量体の少
   なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体
   の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前
   記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中にお
   いて少なくとも１回変化されている共重合体混合物又は
   該共重合体混合物をアルカリで中和した共重合体混合物
   塩〔以下、両者を共重合体混合物(A)という〕と、共重
   合体混合物(A)以外の水溶性高分子(B)とを含有するセメ
   ント分散剤。 【化１】 （式中、 R¹，R²：水素原子又はメチル基 m：０〜２の数 R³：水素原子又は-COO(AO)_nX p：０又は１の数 AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチ
   レン基 n：２〜300の数 X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基 を表す。） 【化２】 （式中、 R⁴〜R⁶：水素原子、メチル基又は(CH₂)m₁COOM²であり、
   (CH₂)m₁COOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)m₁COOM²と無水物を
   形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹，M²は
   存在しない。 M¹，M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アル
   キルアンモニウム基 m1：０〜２の数 を表す。）
2. 【請求項２】 水溶性高分子(B)が、(B1)非イオン性セ
   ルロースエーテル、(B2)アクリル酸共重合体、(B3)ポリ
   アルキレングリコール、(B4)醗酵により得られる多糖
   類、(B5)キサンタンガム、(B6)炭素数６〜30の一価アル
   コール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数
   ６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素
   数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、ア
   ルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキ
   レンオキサイド誘導体、(B7)炭素数６〜30の一価アルコ
   ール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６
   〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキ
   レンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレン
   オキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合
   物との反応生成物、(B8)多糖類又はそのアルキル化もし
   くはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸
   基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造
   として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カル
   ボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれら
   の塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造と
   して有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖
   誘導体、から選ばれる少なくとも一種である請求項１記
   載のセメント分散剤。