JP4425775B2 - 水硬性粉体分散用共重合体 - Google Patents
水硬性粉体分散用共重合体 Download PDFInfo
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Description
本発明は、セメントを代表とする水硬性粉体の分散剤に好適に使用できる共重合体、それを用いた水硬性粉体分散剤及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタル及びコンクリート等の水硬性組成物に十分な流動性と、優れた流動保持性を付与することができる水硬性粉体分散用共重合体、それを用いた水硬性粉体分散剤及び水硬性組成物に関する。
ポリアルキレングリコールエステル系単量体（以下、ＰＡＧエステル系単量体ともいう）とメタクリル酸系単量体の共重合体（以下、ＰＡＧエステル系共重合体ともいう）を典型例とするポリカルボン酸系重合体は、ナフタレン系やメラミン系ポリマーに比べ、セメントを代表とする水硬性粉体の分散力が強く、コンクリートを代表とする水硬性粉体を含有する水硬性組成物用分散剤の主要成分として普及が著しい。
特許文献１には、特定のＰＡＧエステル系単量体とメタクリル酸系単量体の共重合体であって、カルボン酸系単量体の共重合重量比の異なる当該共重合体を混合することにより、分散性と分散保持性を高いレベルで確保できるとするコンクリート混和剤が開示されている。
特許文献２には、特定のＰＡＧエステル系単量体、アクリル酸メチル及びメタクリル酸の３元共重合体を含有する流動性の保持に優れたコンクリート混和剤が開示されている。
本発明は、水硬性粉体に対して十分な分散性が確保され、かつ、分散保持性に優れ、水硬性組成物に十分な流動性と優れた流動保持性を与えることができる水硬性粉体分散用共重合体、それを用いた水硬性粉体分散剤及び水硬性組成物を提供することを課題とする。
本発明は、下記の一般式（１）で表される単量体由来の構成単位（Ｉ）、下記の一般式（２）で表される単量体由来の構成単位（II）及び下記の一般式（３）で表される単量体由来の構成単位（III）を有する水硬性粉体分散用共重合体であって、下記式（４ａ）で定義される構成単位（II）の重量比Ｚと下記式（４ｂ）で定義されるＡＶ値が、構成単位（III）中のＲ6が水素原子の場合にＺが２〜３５かつＡＶ値が２５〜４４であり、構成単位（III）中のＲ6がメチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2の場合にＺが５〜３５かつＡＶ値が２５〜４４である水硬性粉体分散用共重合体に関する。
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−ＣＨ3
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキシド基
ｎ：平均付加モル数で、８０〜３００の数
を示す。〕
Ｒ1、Ｒ2：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−ＣＨ3
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキシド基
ｎ：平均付加モル数で、８０〜３００の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ3：炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。〕
Ｒ3：炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。〕
〔式中、
Ｒ4〜Ｒ6：水素原子、メチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、但しＭ2はＭ1と同じ
ｍ２：０又は１
Ｍ1：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
Ｚ＝〔[Ｚ(II)]／[Ｚ(ALL)]〕×１００ （４ａ）
〔式（４ａ）中、
Ｚ(II)：共重合体中の構成単位（II）の重量
Ｚ(ALL)：共重合体中の構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の重量
である。〕
ＡＶ値≡［Ｗ(III)］／[Ｍ(III)]×１０００×５６．１ （４ｂ）
〔式（４ｂ）中、
Ｗ(III)：共重合体中の構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合計中の構成単位（III）の重量比〔（III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］であり、構成単位（III）は酸換算の重量である。〕
Ｍ(III)：構成単位（III）の酸型換算分子量
である。〕
Ｒ4〜Ｒ6：水素原子、メチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、但しＭ2はＭ1と同じ
ｍ２：０又は１
Ｍ1：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
Ｚ＝〔[Ｚ(II)]／[Ｚ(ALL)]〕×１００ （４ａ）
〔式（４ａ）中、
Ｚ(II)：共重合体中の構成単位（II）の重量
Ｚ(ALL)：共重合体中の構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の重量
である。〕
ＡＶ値≡［Ｗ(III)］／[Ｍ(III)]×１０００×５６．１ （４ｂ）
〔式（４ｂ）中、
Ｗ(III)：共重合体中の構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合計中の構成単位（III）の重量比〔（III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］であり、構成単位（III）は酸換算の重量である。〕
Ｍ(III)：構成単位（III）の酸型換算分子量
である。〕
また、本発明は、上記本発明の水硬性粉体分散用共重合体を含有する水硬性粉体用分散剤、及び該本発明の水硬性粉体用分散剤を含有する水硬性組成物に関する。
また、本発明は、前記一般式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕、前記一般式（２）で表される単量体〔以下、単量体（２）という〕及び前記一般式（３）で表される単量体〔以下、単量体（３）という〕を、下記式（４ａ’）で定義される単量体（２）の重量比Ｚ’と下記式（４ｂ’）で定義されるＡＶ’値が、単量体（３）中のＲ6が水素原子の場合にＺ’が２〜３５かつＡＶ’値が２５〜４４であり、単量体（３）中のＲ6がメチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2の場合にＺ’が５〜３５かつＡＶ’値が２５〜４４となる条件で共重合する工程を有する、上記本発明の水硬性粉体分散用共重合体の製造方法に関する。
Ｚ’＝〔[Ｚ’(II)]／[Ｚ’(ALL)]〕×１００ （４’ａ）
〔式（４’ａ）中、
Ｚ’(II)：単量体（２）の重量
Ｚ’(ALL)：単量体（１）、（２）、（３）の重量
である。〕
ＡＶ’値≡［Ｗ’(III)］／[Ｍ’(III)]×１０００×５６．１ （４’ｂ）
〔式（４’ｂ）中、
Ｗ’(III)：単量体（１）、（２）、（３）の合計中の単量体（３）の重量比〔（３）／［（１）＋（２）＋（３）］であり、単量体（３）は酸換算の重量である。〕
Ｍ’(III)：単量体（３）の酸型換算分子量
である。〕
Ｚ’＝〔[Ｚ’(II)]／[Ｚ’(ALL)]〕×１００ （４’ａ）
〔式（４’ａ）中、
Ｚ’(II)：単量体（２）の重量
Ｚ’(ALL)：単量体（１）、（２）、（３）の重量
である。〕
ＡＶ’値≡［Ｗ’(III)］／[Ｍ’(III)]×１０００×５６．１ （４’ｂ）
〔式（４’ｂ）中、
Ｗ’(III)：単量体（１）、（２）、（３）の合計中の単量体（３）の重量比〔（３）／［（１）＋（２）＋（３）］であり、単量体（３）は酸換算の重量である。〕
Ｍ’(III)：単量体（３）の酸型換算分子量
である。〕
本発明により、水硬性粉体に対して十分な分散性が確保され、かつ、分散保持性に優れ、水硬性組成物に十分な流動性と優れた流動保持性与えることができる水硬性粉体分散用共重合体、それを用いた水硬性粉体分散剤及び水硬性組成物が提供される。
従来のＰＡＧエステル系共重合体は、単独で水硬性粉体の分散性と分散保持性を両立することが難しく、生コン用途のように長時間の分散保持性を要求される場合では、例えば特許文献１に開示されたコンクリート混和剤のように、分散性が強いが分散保持性が不充分な共重合体と分散性は不充分だが分散保持性の強い共重合体とを混合して、共重合組成の異なる多種類の共重合体を混合したり、特許文献２に開示されたコンクリート混和剤のように、流動保持性に特化した成分を混合したり、更には共重合体の添加量を増加させたりして、両性能を調整することが試みられてきた。
そこで、本発明者等は、かかる分散保持性を担う共重合体が分散力も十分に確保できれば、従来以上にバランスのとれた水硬性粉体用分散剤が構成できると考え、ＰＡＧエステル系共重合体組成と水硬性粉体の分散性能との関係を詳細に見直した結果、従来のＰＡＧエステル系共重合体を特定の構造に限定することで、優れた分散保持性と共に十分な分散性も達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
《水硬性粉体分散用共重合体》
本発明の共重合体は、前記の構成単位（Ｉ）、構成単位（II）及び構成単位（III）を必須の構成単位として有する。例えば、特許文献１に開示されている共重合体のように、構成単位（Ｉ）と構成単位（III）だけの組成では、分散性と分散保持性が相反する傾向にあり、構成単位（III）の組成比を増大すると分散性が向上する一方で分散保持性が低下してしまい、両性能の両立性に限界がある。
本発明の共重合体は、前記の構成単位（Ｉ）、構成単位（II）及び構成単位（III）を必須の構成単位として有する。例えば、特許文献１に開示されている共重合体のように、構成単位（Ｉ）と構成単位（III）だけの組成では、分散性と分散保持性が相反する傾向にあり、構成単位（III）の組成比を増大すると分散性が向上する一方で分散保持性が低下してしまい、両性能の両立性に限界がある。
本発明の共重合体では、構成単位（Ｉ）及び構成単位（III）に加えて構成単位（II）を必須とすることで分散性と分散保持性のバランスを図ろうとするものである。本発明の共重合体は、構成単位（II）を加えて、さらに極めて限定された構造の時に、十分な分散性と優れた分散保持性の両立を達成できることが判明した。
即ち、本発明の共重合体にあっては、構成単位（III）の組成比を増大すれば、一定の分散性を確保できる一方で、分散保持性を発現するのに、構成単位（Ｉ）のアルキレンオキシド（以下、ＡＯとも表記する）の平均付加モル数ｎが８０以上あることが必要となり、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上となることである。また、合成時の反応性の観点から、ｎは３００以下であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下である。総合的な観点からは、ｎは８０〜３００が好ましく、８０〜２００がより好ましく、８０〜１５０が更に好ましく、９０〜１５０が更に好ましく、１００〜１５０が更に好ましく、１１０〜１５０が特に好ましい。
本発明の共重合体で、構成単位（III）の組成比の増大は、分散性の向上に寄与するが、構成単位（III）の組成比の指標として式（４ｂ）で定義されるＡＶ値（あるいは式（４’ｂ）で定義されるＡＶ’値）を採用すると、ＡＶ値が大きいことは分散性が強いことを意味する。
本発明者等は、かかるＡＶ値が２５〜４４、好ましくは２７〜４２、より好ましくは２８〜４１、さらに好ましくは２９〜４０の範囲で、以下の構造を選択することで、十分な分散性と優れた分散保持性を確保することを見出した。
すなわち、本発明では、ＡＶ値が上記範囲であり、且つ構成単位（II）の重量比Ｚが、構成単位（III）中のＲ6が水素原子の場合に２〜３５、好ましくは３〜３３、より好ましくは３〜３０、さらに好ましくは３〜２７で、Ｒ6がメチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2の場合に５〜３５、好ましくは６〜３３、より好ましくは６〜３０、さらに好ましくは６〜２７であるときに、十分な分散性と優れた分散保持性を確保できる。
これは、構成単位（II）は、高いｐＨとなる水硬性組成物中で加水分解し、経時的に構成単位（III）の構造に変化し、分散性に寄与する（分散保持性が向上する）機構によると推定され、共重合体全体で分散性が良好な範囲まで、構成単位（Ｉ）を構成単位（II）に置換えることで、上記効果を達成できる。
かかる観点から、本発明の共重合体では、構成単位（Ｉ）と構成単位（II）の重量比は、構成単位（II）の酸型換算で、構成単位（Ｉ）／構成単位（II）＝９９／１〜６０／４０が好ましく、より好ましくは９５／５〜６５／３５、更に好ましくは９４／６〜６８／３２、特に好ましくは９３／７〜７１／２９である。
以下に、本発明の共重合体のさらに好ましい態様を説明する。
＜構成単位（Ｉ）＞
構成単位（Ｉ）の由来となる一般式（１）で表される単量体（１）としては、十分な分散性を確保する観点から、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を用いることができ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールのエステル化物、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールのエステル化物であり、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールのエステル化物である。
＜構成単位（Ｉ）＞
構成単位（Ｉ）の由来となる一般式（１）で表される単量体（１）としては、十分な分散性を確保する観点から、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を用いることができ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールのエステル化物、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールのエステル化物であり、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールのエステル化物である。
オキシアルキレン基（ＡＯ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができるが、十分な分散性を確保する観点から、エチレンオキシドが好ましい。
＜構成単位（II）＞
構成単位（II）の由来となる一般式（２）で表される単量体（２）としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキルアクリル酸エステル、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニルアクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを用いることができる。ここで、一般式（２）中のＲ3としては、炭素数１〜４のものが、得られる重合体の水への溶解性が良い点で特に好ましく、直鎖、分岐鎖の形態については特に限定されるものではないが、水への溶解性、加水分解性の観点から、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルアクリレートがより好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルアクリレートが更に好ましい。
構成単位（II）の由来となる一般式（２）で表される単量体（２）としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキルアクリル酸エステル、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニルアクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを用いることができる。ここで、一般式（２）中のＲ3としては、炭素数１〜４のものが、得られる重合体の水への溶解性が良い点で特に好ましく、直鎖、分岐鎖の形態については特に限定されるものではないが、水への溶解性、加水分解性の観点から、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルアクリレートがより好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルアクリレートが更に好ましい。
＜構成単位（III）＞
構成単位（III）の由来となる一般式（３）で表される単量体（３）としては、モノカルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用できる。また不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用できる。共重合性の観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましく、アクリル酸が更に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。
構成単位（III）の由来となる一般式（３）で表される単量体（３）としては、モノカルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用できる。また不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使用できる。共重合性の観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましく、アクリル酸が更に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。
＜任意成分＞
また、本発明における共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を用いて製造してもよい。こうした単量体としては例えば、アクリロニトリル、メタリルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられるが、共重合体中に占める任意成分の組成比は、共重合体のセメントへの吸着性の観点から、共重合体中、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％、最も好ましくは含まれていないことである。
また、本発明における共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を用いて製造してもよい。こうした単量体としては例えば、アクリロニトリル、メタリルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられるが、共重合体中に占める任意成分の組成比は、共重合体のセメントへの吸着性の観点から、共重合体中、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％、最も好ましくは含まれていないことである。
＜構成単位の定量方法＞
本発明の共重合体は、重合時の各構成単位が由来する単量体の仕込み値によって、組成を設計でき、重合して得た共重合体の組成は以下のように求めることができる。
本発明の共重合体は、重合時の各構成単位が由来する単量体の仕込み値によって、組成を設計でき、重合して得た共重合体の組成は以下のように求めることができる。
［ＡＯ平均付加モル数ｎ］
水に溶解した共重合体を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。アルコキシ基のピークの積分値とアルキレンオキシド基のピークの積分値とから、アルキレンオキシド基のＨの総数を求め、アルキレンオキシド基１個に含まれる水素原子の数で除した値を共重合体のｎとする。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ５００」（５００ＭＨｚ）を用い、データポイント数６４０００、測定範囲１００００．０Ｈｚ、パルス幅（４５°パルス）６０μｓｅｃ、パルス遅延時間３０ｓｅｃ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
水に溶解した共重合体を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。アルコキシ基のピークの積分値とアルキレンオキシド基のピークの積分値とから、アルキレンオキシド基のＨの総数を求め、アルキレンオキシド基１個に含まれる水素原子の数で除した値を共重合体のｎとする。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ５００」（５００ＭＨｚ）を用い、データポイント数６４０００、測定範囲１００００．０Ｈｚ、パルス幅（４５°パルス）６０μｓｅｃ、パルス遅延時間３０ｓｅｃ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
［構成単位（III）の組成比］
水に溶解した共重合体を窒素雰囲気中で室温乾燥したものを重水に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する（条件は上記ＡＯ平均付加モル数ｎと同じ）。アルコキシ基のピークの積分値ｓと主鎖のアルキル基のピークの積分値Ｓとから、〔(Ｓ−ｓ)／Ｓ〕×１００を計算し、共重合体全体の構成単位（Ｉ）と構成単位（II）の割合を求め、その値から構成単位（III）の割合（組成比）を算出する。
水に溶解した共重合体を窒素雰囲気中で室温乾燥したものを重水に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する（条件は上記ＡＯ平均付加モル数ｎと同じ）。アルコキシ基のピークの積分値ｓと主鎖のアルキル基のピークの積分値Ｓとから、〔(Ｓ−ｓ)／Ｓ〕×１００を計算し、共重合体全体の構成単位（Ｉ）と構成単位（II）の割合を求め、その値から構成単位（III）の割合（組成比）を算出する。
＜平均重量分子量＞
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大きすぎると流動付与性が低下し、また分子量が小さすぎると流動保持性が低下傾向を示す。
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大きすぎると流動付与性が低下し、また分子量が小さすぎると流動保持性が低下傾向を示す。
＜製造方法＞
本発明における共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭62−119147号公報、特開昭62−78137号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体（１）、（２）及び（３）を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。
本発明における共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭62−119147号公報、特開昭62−78137号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体（１）、（２）及び（３）を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することもできる。更に、分子量調整をする目的で、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤、好ましくは製造環境の観点から臭気の低い３−メルカプトプロピオン酸を併用することもできる。
本発明の共重合体の製造にあたっては、実質的に上記重量比ＺとＡＶ値を満足するよう、下記式（４ａ’）で定義される単量体（２）の重量比Ｚ’と下記式（４ｂ’）で定義されるＡＶ’値が、単量体（３）中のＲ6が水素原子の場合にＺ’が２〜３５かつＡＶ’値が２５〜４４であり、単量体（３）中のＲ6がメチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2の場合にＺ’が５〜３５かつＡＶ’値が２５〜４４となる条件で単量体（１）〜（３）を共重合する。
Ｚ’＝〔[Ｚ’(II)]／[Ｚ’(ALL)]〕×１００ （４’ａ）
〔式（４’ａ）中、
Ｚ’(II)：単量体（２）の重量
Ｚ’(ALL)：単量体（１）、（２）、（３）の重量
である。〕
〔式（４’ａ）中、
Ｚ’(II)：単量体（２）の重量
Ｚ’(ALL)：単量体（１）、（２）、（３）の重量
である。〕
ＡＶ’値≡［Ｗ’(III)］／[Ｍ’(III)]×１０００×５６．１ （４’ｂ）
〔式（４’ｂ）中、
Ｗ’(III)：単量体（１）、（２）、（３）の合計中の単量体（３）の重量比〔（３）／［（１）＋（２）＋（３）］であり、単量体（３）は酸換算の重量である。〕
〔式（４’ｂ）中、
Ｗ’(III)：単量体（１）、（２）、（３）の合計中の単量体（３）の重量比〔（３）／［（１）＋（２）＋（３）］であり、単量体（３）は酸換算の重量である。〕
本発明により、前記単量体（１）、前記単量体（２）及び前記単量体（３）を、前記式（４ａ’）で定義される単量体（２）の重量比Ｚ’と前記式（４ｂ’）で定義されるＡＶ’値が、単量体（３）中のＲ6が水素原子の場合にＺ’が２〜３５かつＡＶ’値が２５〜４４であり、単量体（３）中のＲ6がメチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2の場合にＺ’が５〜３５かつＡＶ’値が２５〜４４となる条件で共重合して得られる水硬性粉体分散用共重合体が提供される。
《水硬性粉体用分散剤》
本発明の共重合体を、水硬性粉体用分散剤の主成分として使用すると、単独組成で、従来の分散剤が異なる種類の共重合体を組み合わせて達成したのと同等以上の分散性と分散保持性を発現する。また、本発明の共重合体と他の共重合体とを併用した混合系の場合は、全体の添加量を低減できる。何れの場合も、本発明の効果を損なわない範囲内で、従来の高性能減水剤を含有することも可能である。高性能減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えばマイテイ150：花王（株）製）、メラミン系（例えばマイテイ150V-2：花王（株）製）、アミノスルホン酸系（例えばパリックFP：藤沢化学（株）製）、ポリカルボン酸系（例えばマイテイ３０００：花王（株）製）等が挙げられる。
本発明の共重合体を、水硬性粉体用分散剤の主成分として使用すると、単独組成で、従来の分散剤が異なる種類の共重合体を組み合わせて達成したのと同等以上の分散性と分散保持性を発現する。また、本発明の共重合体と他の共重合体とを併用した混合系の場合は、全体の添加量を低減できる。何れの場合も、本発明の効果を損なわない範囲内で、従来の高性能減水剤を含有することも可能である。高性能減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えばマイテイ150：花王（株）製）、メラミン系（例えばマイテイ150V-2：花王（株）製）、アミノスルホン酸系（例えばパリックFP：藤沢化学（株）製）、ポリカルボン酸系（例えばマイテイ３０００：花王（株）製）等が挙げられる。
これら公知の高性能減水剤の中で、特に、特開昭５８−７４５５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜１００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を含有するものは、粘性が低下する点で、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を含有するものは分散性をさらに強化する点で、特開平１０−８１５４９号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基２５〜３００モルを有するエチレン性不飽和単量体から誘導される単位を構造単位として有する２元又は３元系の共重合体は、分散保持性を強化する点で好ましい。
従来のＰＡＧエステル系ポリカルボン酸では、分散力の強い共重合体は、分散保持性が極めて低く、分散保持性の強い共重合体は、分散力が極めて弱かったため、水硬性粉体用分散剤の成分として使用する場合、分散成分は少量でも、多量の分散保持成分を配合する必要がある。しかし、分散力に優れる本発明の共重合体を使用すると、低添加量で長時間の分散保持が実現でき、且つ、初期分散剤の添加量を低減することが可能となる。つまり、本発明の共重合体は、分散性能と分散保持性能に優れた水硬性粉体用分散剤の成分として好適に使用することができる。水硬性粉体用分散剤における本発明の共重合体の含有量は、本発明の共重合体が２≦Ｚ＜８且つ３５＜ＡＶ値≦４４である場合は３０〜１００重量％、更に４０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％が好ましく、本発明の共重合体が８≦Ｚ≦３５且つ３５≦ＡＶ値≦４４である場合又は２≦Ｚ＜８且つ２５≦ＡＶ値＜３５である場合は１〜８０重量％、更に３〜７０重量％、特に５〜７０重量％が好ましい。
《水硬性組成物》
本発明の共重合体を水硬性粉体用添加剤、特に分散剤の主成分として使用する場合、水硬性組成物への添加量は、セメント等の水硬性粉体に対して本発明の共重合体固形分で0.01〜1.0重量％が好ましく、0.02〜0.5重量％がより好ましい。
本発明の共重合体を水硬性粉体用添加剤、特に分散剤の主成分として使用する場合、水硬性組成物への添加量は、セメント等の水硬性粉体に対して本発明の共重合体固形分で0.01〜1.0重量％が好ましく、0.02〜0.5重量％がより好ましい。
本発明の水硬性組成物用分散剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の共重合体は、これらセメントペーストやモルタル、コンクリート等の水硬性組成物に添加するものであり、その内容について限定されるものではない。
該水硬性組成物は、水粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕２５〜６０重量％が好ましい。更に２５〜５５重量％、特に２５〜５０重量％が好ましい。また、使用される水硬性粉体は、単独でも、混合されたものでもよい。
本発明の共重合体は公知の添加剤（特に本発明の共重合体が粉体の場合は添加材）と併用することができる。例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。
＜共重合体の製造＞
攪拌機付き反応容器に水6.2モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。構成単位（Ｉ）となる単量体を0.03モル、構成単位（II）となる単量体を0.04モル及び構成単位（III）となる単量体を0.13モル混合したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル（過硫酸アンモニウムとして）と、及び20％3-メルカプトプロピオン酸水溶液0.008モル（3-メルカプトプロピオン酸として）との三者をそれぞれ同時に1時間30分かけて滴下し、1時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.004モル（過硫酸アンモニウムとして）を滴下し、２時間同温度（75℃）で熟成終了後、20％水酸化ナトリウム水溶液0.05モル（水酸化ナトリウムとして）を滴下し、重量平均分子量80800の共重合体を得た。この方法と同様にして、表１中の他の共重合体を得た。
攪拌機付き反応容器に水6.2モルを仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。構成単位（Ｉ）となる単量体を0.03モル、構成単位（II）となる単量体を0.04モル及び構成単位（III）となる単量体を0.13モル混合したものと、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル（過硫酸アンモニウムとして）と、及び20％3-メルカプトプロピオン酸水溶液0.008モル（3-メルカプトプロピオン酸として）との三者をそれぞれ同時に1時間30分かけて滴下し、1時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後、20％過硫酸アンモニウム水溶液0.004モル（過硫酸アンモニウムとして）を滴下し、２時間同温度（75℃）で熟成終了後、20％水酸化ナトリウム水溶液0.05モル（水酸化ナトリウムとして）を滴下し、重量平均分子量80800の共重合体を得た。この方法と同様にして、表１中の他の共重合体を得た。
実施例、比較例の共重合体の詳細を表１に示した。表１中、構成単位（Ｉ）となる単量体は何れもメトキシポリエチレングリコール・メタクリル酸エステルであり、平均付加モル数ｎは表１に示す通りである。また、構成単位（II）となる単量体は何れもヒドロキシエチルアクリレートである。また、構成単位（III）となる単量体のうち、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＡはアクリル酸である。
＜評価＞
普通ポルトランドセメント８００ｇ、イオン交換水２８０ｇのセメント配合（Ｗ／Ｃ＝３５重量％）により、これらの材料と表１の共重合体をモルタルミキサーで６３ｒｐｍ×１分間、１２６ｒｐｍ×２分間混練してセメントスラリーを調製した。その際、共重合体は初期スランプ値が２００ｍｍ±１０ｍｍとなるように添加量（固形分）を調整した。調製直後と６０分後のセメントスラリーの流動性（スランプ値）をJIS-A1101法によって測定し、流動性保持率を求めた。結果を表１に示す。
普通ポルトランドセメント８００ｇ、イオン交換水２８０ｇのセメント配合（Ｗ／Ｃ＝３５重量％）により、これらの材料と表１の共重合体をモルタルミキサーで６３ｒｐｍ×１分間、１２６ｒｐｍ×２分間混練してセメントスラリーを調製した。その際、共重合体は初期スランプ値が２００ｍｍ±１０ｍｍとなるように添加量（固形分）を調整した。調製直後と６０分後のセメントスラリーの流動性（スランプ値）をJIS-A1101法によって測定し、流動性保持率を求めた。結果を表１に示す。
表１中の添加率は、セメントに対する共重合体の固形分重量％である。
表１に示されるように、本発明の共重合体は、分散性に優れ、且つセメントスラリー調製直後の流動性を長時間にわたって保持することが可能である。
すなわち、従来の共重合体においては、分散性の強い（一定の流動性（直後）となるのに必要な添加量が少ない）共重合体は分散保持性（流動性保持性）が弱く（比較例１〜６）、分散保持性の強い共重合体は分散性が弱い（比較例７、８）のに対して、本発明の共重合体は、分散保持性の強い共重合体であっても分散性が確保されており（実施例１、２、３、５）、単独組成で分散性と安定な分散保持性を確保できる（実施例４、６）。
また、従来の共重合体では、分散性の強い共重合体と分散保持性の強い共重合体を組み合わせなければ分散性と安定な分散保持性を確保できず、分散性を確保するための添加量を増加する必要がある（比較例９）のに対して、本発明の共重合体は従来の分散性の強い共重合体と組み合わせることで添加量を増やすことなく分散性と安定な分散保持性を確保することができる（実施例７、８）。
更に、本発明の共重合体を分散剤として水硬性組成物に添加すれば長時間にわたり高い流動性を保持できることから、夏場の高温時や水セメント比の小さい場合などの流動性保持がより困難な様々なコンクリート製造、打設条件及びトラブル等によるコンクリートの打設遅れにおいても、コンクリートの品質管理が容易となる。
Claims (4)
- 下記の一般式（１）で表される単量体由来の構成単位（Ｉ）、下記の一般式（２）で表される単量体由来の構成単位（II）及び下記の一般式（３）で表される単量体由来の構成単位（III）を有する水硬性粉体分散用共重合体であって、下記式（４ａ）で定義される構成単位（II）の重量比Ｚと下記式（４ｂ）で定義されるＡＶ値が、構成単位（III）中のＲ6が水素原子の場合にＺが２〜３５かつＡＶ値が２５〜４４であり、構成単位（III）中のＲ6がメチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2の場合にＺが５〜３５かつＡＶ値が２５〜４４である水硬性粉体分散用共重合体。
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−ＣＨ3
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
ＡＯ：炭素数２〜３のアルキレンオキシド基
ｎ：平均付加モル数で、８０〜３００の数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ3：炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。〕
〔式中、
Ｒ4〜Ｒ6：水素原子、メチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2、但しＭ2はＭ1と同じ
ｍ２：０又は１
Ｍ1：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
Ｚ＝〔[Ｚ(II)]／[Ｚ(ALL)]〕×１００ （４ａ）
〔式（４ａ）中、
Ｚ(II)：共重合体中の構成単位（II）の重量
Ｚ(ALL)：共重合体中の構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の重量
である。〕
ＡＶ値≡［Ｗ(III)］／[Ｍ(III)]×１０００×５６．１ （４ｂ）
〔式（４ｂ）中、
Ｗ(III)：共重合体中の構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合計中の構成単位（III）の重量比〔（III）／［（Ｉ）＋（II）＋（III）］であり、構成単位（III）は酸換算の重量である。〕
Ｍ(III)：構成単位（III）の酸型換算分子量
である。〕 - 請求項１記載の水硬性粉体分散用共重合体を含有する水硬性粉体用分散剤。
- 請求項２記載の水硬性粉体用分散剤を含有する水硬性組成物。
- 前記一般式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕、前記一般式（２）で表される単量体〔以下、単量体（２）という〕及び前記一般式（３）で表される単量体〔以下、単量体（３）という〕を、下記式（４ａ’）で定義される単量体（２）の重量比Ｚ’と下記式（４ｂ’）で定義されるＡＶ’値が、単量体（３）中のＲ6が水素原子の場合にＺ’が２〜３５かつＡＶ’値が２５〜４４であり、単量体（３）中のＲ6がメチル基又は（ＣＨ2）m2ＣＯＯＭ2の場合にＺ’が５〜３５かつＡＶ’値が２５〜４４となる条件で共重合する工程を有する、請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性粉体分散用共重合体の製造方法。
Ｚ’＝[Ｚ’(II)]／[Ｚ’(ALL)]×１００ （４’ａ）
〔式（４’ａ）中、
Ｚ’(II)：単量体（２）の重量
Ｚ’(ALL)：単量体（１）、（２）、（３）の重量
である。〕
ＡＶ’値≡［Ｗ’(III)］／[Ｍ’(III)]×１０００×５６．１ （４’ｂ）
〔式（４’ｂ）中、
Ｗ’(III)：単量体（１）、（２）、（３）の合計中の単量体（３）の重量比〔（３）／［（１）＋（２）＋（３）］であり、単量体（３）は酸換算の重量である。〕
Ｍ’(III)：単量体（３）の酸型換算分子量
である。〕
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