JP3507281B2 - コンクリート混和剤 - Google Patents
コンクリート混和剤Info
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- JP3507281B2 JP3507281B2 JP15070997A JP15070997A JP3507281B2 JP 3507281 B2 JP3507281 B2 JP 3507281B2 JP 15070997 A JP15070997 A JP 15070997A JP 15070997 A JP15070997 A JP 15070997A JP 3507281 B2 JP3507281 B2 JP 3507281B2
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリート混和
剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタ
ル及びコンクリート等の水硬性組成物に対する流動性付
与、及び特に流動性の保持に優れた効果を発現すると共
に、硬化遅延の小さなコンクリート混和剤に関するもの
である。
剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタ
ル及びコンクリート等の水硬性組成物に対する流動性付
与、及び特に流動性の保持に優れた効果を発現すると共
に、硬化遅延の小さなコンクリート混和剤に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】コンクリート混和剤の中で、流動性付与
効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。
その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、スルファニ
ル酸・フェノールホルムアルデヒド共縮合物塩（アミノ
スルホン酸系）、ポリカルボン酸塩（ポリカルボン酸
系）等がある。
効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。
その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、スルファニ
ル酸・フェノールホルムアルデヒド共縮合物塩（アミノ
スルホン酸系）、ポリカルボン酸塩（ポリカルボン酸
系）等がある。
【０００３】これらの高性能減水剤はそれぞれ優れた機
能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレ
ン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持
性に問題点を有している。一方、ポリカルボン酸系は硬
化遅延が大きいという問題を抱えていたが、近年、優れ
た流動性を発現するポリカルボン酸系のコンクリート混
和剤の開発により、低添加量で良好な流動性を得ること
が可能となり、硬化遅延の問題が改善されつつある。例
えば、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモ
ノエステル系単量体と、アクリル酸系及び／又は不飽和
ジカルボン酸系単量体との共重合物類等の、水溶性ビニ
ル共重合体が挙げられる（特開昭58−74552号公報、特
開昭62−78137号公報、特開昭62−119147号公報、特開
平３−75252号公報、特開昭59−162160号公報等参
照）。
能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレ
ン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持
性に問題点を有している。一方、ポリカルボン酸系は硬
化遅延が大きいという問題を抱えていたが、近年、優れ
た流動性を発現するポリカルボン酸系のコンクリート混
和剤の開発により、低添加量で良好な流動性を得ること
が可能となり、硬化遅延の問題が改善されつつある。例
えば、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモ
ノエステル系単量体と、アクリル酸系及び／又は不飽和
ジカルボン酸系単量体との共重合物類等の、水溶性ビニ
ル共重合体が挙げられる（特開昭58−74552号公報、特
開昭62−78137号公報、特開昭62−119147号公報、特開
平３−75252号公報、特開昭59−162160号公報等参
照）。
【０００４】これらの水溶性共重合物は低添加量でコン
クリートに流動性を付与することから、凝結遅延が比較
的改善されており、しかも特開昭59−162160号公報で記
載されているように流動性保持にも効果を示しているも
のもある。しかしながら、長時間の流動性保持に対して
は、これらの共重合物では充分な保持性を示さないのが
現状である。
クリートに流動性を付与することから、凝結遅延が比較
的改善されており、しかも特開昭59−162160号公報で記
載されているように流動性保持にも効果を示しているも
のもある。しかしながら、長時間の流動性保持に対して
は、これらの共重合物では充分な保持性を示さないのが
現状である。
【０００５】これらの現状を踏まえ、本発明者らは特開
平７−223852号公報（WO-A-95/16643に対応）におい
て、高付加モル数のオキシアルキレン基を含む共重合物
の混和剤による流動保持性の改善を提案している。
平７−223852号公報（WO-A-95/16643に対応）におい
て、高付加モル数のオキシアルキレン基を含む共重合物
の混和剤による流動保持性の改善を提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の特開平７−2238
52号公報に記載の技術は、60〜90分もの長時間にわたっ
てスランプ保持（流動性の保持）を良好に行うことを可
能にしている。しかしながら、交通渋滞や工事トラブル
等によるコンクリートの打設遅れに対応するためには、
２時間程度のスランプ保持が要求される場合が多く、従
来の90分程度の保持では不充分であり、更に改善が必要
となっている。しかもその際、スランプ保持を改善する
と今度は硬化遅延の問題が生ずる可能性が高くなるた
め、少ない硬化遅延でスランプ保持性（流動保持性）を
改良することが必要となる。
52号公報に記載の技術は、60〜90分もの長時間にわたっ
てスランプ保持（流動性の保持）を良好に行うことを可
能にしている。しかしながら、交通渋滞や工事トラブル
等によるコンクリートの打設遅れに対応するためには、
２時間程度のスランプ保持が要求される場合が多く、従
来の90分程度の保持では不充分であり、更に改善が必要
となっている。しかもその際、スランプ保持を改善する
と今度は硬化遅延の問題が生ずる可能性が高くなるた
め、少ない硬化遅延でスランプ保持性（流動保持性）を
改良することが必要となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、長時間の
スランプ保持に対して、セメント粒子の分散性を維持さ
せる手段として、分散剤の逐次補填の面から鋭意研究を
行った。即ち本発明者らは、コンクリート中の強イオン
系における分散剤の吸着速度の面から分子設計を行い、
オキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合
体が極めて良好なスランプ保持効果を示し、しかも硬化
遅延をもたらすことなしに従来よりも遥かに長時間の保
持が可能となることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
スランプ保持に対して、セメント粒子の分散性を維持さ
せる手段として、分散剤の逐次補填の面から鋭意研究を
行った。即ち本発明者らは、コンクリート中の強イオン
系における分散剤の吸着速度の面から分子設計を行い、
オキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合
体が極めて良好なスランプ保持効果を示し、しかも硬化
遅延をもたらすことなしに従来よりも遥かに長時間の保
持が可能となることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
【０００８】即ち本発明は、炭素数２〜３のオキシアル
キレン基25〜300モルを有するエチレン性不飽和単量体
(a)から誘導される単位と、エチレン性不飽和モノ又は
ジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシア
ルキルエステル単量体(b)から誘導される単位と、エチ
レン性不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又はエチ
レン性不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくはそ
れらの塩である単量体(c)から誘導される単位とを構造
単位として有する共重合体であって、前記単量体(a)、
前記単量体(b)、及び前記単量体(c)を、反応単位として
単量体(a)５〜40モル％、単量体(b)50〜90モル％及び単
量体(c)５〜40モル％の比率で重合して得られた共重合
体からなることを特徴とする、コンクリート混和剤を提
供するものである。
キレン基25〜300モルを有するエチレン性不飽和単量体
(a)から誘導される単位と、エチレン性不飽和モノ又は
ジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシア
ルキルエステル単量体(b)から誘導される単位と、エチ
レン性不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又はエチ
レン性不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しくはそ
れらの塩である単量体(c)から誘導される単位とを構造
単位として有する共重合体であって、前記単量体(a)、
前記単量体(b)、及び前記単量体(c)を、反応単位として
単量体(a)５〜40モル％、単量体(b)50〜90モル％及び単
量体(c)５〜40モル％の比率で重合して得られた共重合
体からなることを特徴とする、コンクリート混和剤を提
供するものである。
【０００９】本発明のコンクリート混和剤をコンクリー
トに使用すれば、流動性の保持に極めて優れた効果が発
現されるが、これは分散剤が逐次的にセメント水和物へ
取り込まれて、流動性が低下するのを緩衝するためであ
ると考えられる。即ち、本発明の共重合物中のオキシア
ルキレン基と特定の単量体から誘導される単位が、セメ
ントへの吸着速度を調節しているものと考えられる。
トに使用すれば、流動性の保持に極めて優れた効果が発
現されるが、これは分散剤が逐次的にセメント水和物へ
取り込まれて、流動性が低下するのを緩衝するためであ
ると考えられる。即ち、本発明の共重合物中のオキシア
ルキレン基と特定の単量体から誘導される単位が、セメ
ントへの吸着速度を調節しているものと考えられる。
【００１０】また本発明においては、炭素数２〜３のオ
キシアルキレン基25〜300モルを有するエチレン性不飽
和単量体(a)から誘導される単位と、エチレン性不飽和
モノ又はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒド
ロキシアルキルエステル単量体(b)から誘導される単位
を含有するため、アルカリによるエステル分解により、
吸着基のカルボキシル基が逐次的に増加して新たな分散
剤を供給することになり、これにより流動性の低下が補
われ、長時間にわたって流動性が保持されるものと考え
られる。そして特に、オキシアルキレン基の付加モル数
が多く、分子鎖が長くなると、立体反発による分散作用
が高まり、少ない吸着量で流動性を付与できるようにな
ることから、セメント表面での水和反応を余り阻害しな
いようになり、硬化遅延が小さいものと考えられる。し
かしながら本発明は、こうした特定の理論乃至機構によ
って制限されるものではない。
キシアルキレン基25〜300モルを有するエチレン性不飽
和単量体(a)から誘導される単位と、エチレン性不飽和
モノ又はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒド
ロキシアルキルエステル単量体(b)から誘導される単位
を含有するため、アルカリによるエステル分解により、
吸着基のカルボキシル基が逐次的に増加して新たな分散
剤を供給することになり、これにより流動性の低下が補
われ、長時間にわたって流動性が保持されるものと考え
られる。そして特に、オキシアルキレン基の付加モル数
が多く、分子鎖が長くなると、立体反発による分散作用
が高まり、少ない吸着量で流動性を付与できるようにな
ることから、セメント表面での水和反応を余り阻害しな
いようになり、硬化遅延が小さいものと考えられる。し
かしながら本発明は、こうした特定の理論乃至機構によ
って制限されるものではない。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の共重合体において、炭素
数２〜３のオキシアルキレン基25〜300モルを有するエ
チレン性不飽和単量体(a)としては、メトキシポリアル
キレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステルや、
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、或いは
炭素数２〜３のオキシアルキレン基を付加した無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸系、ア
クリルアミド、アクリルアルキルアミド等が挙げられ
る。またこうした単量体(a)としては、次の一般式で表
されるものを好ましいものとして挙げることができる。
数２〜３のオキシアルキレン基25〜300モルを有するエ
チレン性不飽和単量体(a)としては、メトキシポリアル
キレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステルや、
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、或いは
炭素数２〜３のオキシアルキレン基を付加した無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸系、ア
クリルアミド、アクリルアルキルアミド等が挙げられ
る。またこうした単量体(a)としては、次の一般式で表
されるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、R1，R2：水素又はメチル基
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：25〜300の数
Ｘ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基）
こうした一般式で表される単量体(a)としては、メトキ
シポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリ
プロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、
プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエ
チレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封
鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリ
ル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸
へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を用
いることができる。オキシアルキレン基の付加モル数は
25〜300であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、
交互付加等のいずれでも用いることができる。特にコン
クリートの硬化遅延を引き起こさないものという観点か
らは、付加モル数として50以上が好ましく、さらに110
以上が特に好ましい。オキシアルキレン基の付加モル数
が300を超えると、重合性が低下するばかりではなく流
動付与性も低下する。
シポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリ
プロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、
プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエ
チレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封
鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリ
ル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸
へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を用
いることができる。オキシアルキレン基の付加モル数は
25〜300であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、
交互付加等のいずれでも用いることができる。特にコン
クリートの硬化遅延を引き起こさないものという観点か
らは、付加モル数として50以上が好ましく、さらに110
以上が特に好ましい。オキシアルキレン基の付加モル数
が300を超えると、重合性が低下するばかりではなく流
動付与性も低下する。
【００１４】本発明において、エチレン性不飽和モノ又
はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシ
アルキルエステル単量体(b)は、例えば次の一般式
はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシ
アルキルエステル単量体(b)は、例えば次の一般式
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、R3：水素又はメチル基
R4：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル基、
又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基）で表される
不飽和モノカルボン酸のエステルを好ましいものとして
挙げることができる。
又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基）で表される
不飽和モノカルボン酸のエステルを好ましいものとして
挙げることができる。
【００１７】こうした単量体(b)としては、炭素数１〜1
8の直鎖もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル
（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いることが
できる。ここで、上の一般式（Ｂ）中のR4としては、炭
素数１〜４のものが、得られる重合体の水への溶解性が
良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の形態について
は特に限定されるものではない。
8の直鎖もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル
（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いることが
できる。ここで、上の一般式（Ｂ）中のR4としては、炭
素数１〜４のものが、得られる重合体の水への溶解性が
良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の形態について
は特に限定されるものではない。
【００１８】また単量体(b)としてはさらに、炭素数１
〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルキルのマレイン酸ジエス
テル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、又
はシトラコン酸ジエステル、炭素数１〜18の直鎖もしく
は分岐鎖アルケニルのマレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステル、イタコン酸ジエステル、又はシトラコン酸
ジエステルを使用することもできる。この場合も直鎖、
分岐鎖の形態については特に限定されるものではない。
〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルキルのマレイン酸ジエス
テル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、又
はシトラコン酸ジエステル、炭素数１〜18の直鎖もしく
は分岐鎖アルケニルのマレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステル、イタコン酸ジエステル、又はシトラコン酸
ジエステルを使用することもできる。この場合も直鎖、
分岐鎖の形態については特に限定されるものではない。
【００１９】本発明における共重合体を構成する単量体
(a)単位及び単量体(b)単位の割合は、単量体(a)0.1〜50
モル％及び単量体(b)50〜99.9モル％の範囲が流動保持
性に優れ、特に単量体(a)１〜40モル％及び単量体(b)60
〜99モル％の範囲においては流動性の低下が殆どなく、
流動保持性に極めて優れる。上記の範囲以外では流動保
持性が低下傾向となる。
(a)単位及び単量体(b)単位の割合は、単量体(a)0.1〜50
モル％及び単量体(b)50〜99.9モル％の範囲が流動保持
性に優れ、特に単量体(a)１〜40モル％及び単量体(b)60
〜99モル％の範囲においては流動性の低下が殆どなく、
流動保持性に極めて優れる。上記の範囲以外では流動保
持性が低下傾向となる。
【００２０】また本発明の共重合体はさらに、構造単位
として単量体(c)から誘導される単位を有する。この単
量体(c)は、エチレン性不飽和モノカルボン酸若しくは
その塩、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸、その酸無
水物、若しくはそれらの塩であり、例えば次の一般式で
記述することができる。
として単量体(c)から誘導される単位を有する。この単
量体(c)は、エチレン性不飽和モノカルボン酸若しくは
その塩、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸、その酸無
水物、若しくはそれらの塩であり、例えば次の一般式で
記述することができる。
【００２１】
【化６】
【００２２】（式中、M1：水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基
又は置換アルキルアンモニウム基 R5〜R7：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM2、但しM2はM1
と同じ m2：０又は１） こうした単量体(c)としては、モノカルボン酸単量体と
して、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置
換アミン塩を使用できる。また不飽和ジカルボン酸系単
量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使
用できる。その他含有してもよい単量体としては、アク
リルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル等が一
例として挙げられる。
リ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基
又は置換アルキルアンモニウム基 R5〜R7：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM2、但しM2はM1
と同じ m2：０又は１） こうした単量体(c)としては、モノカルボン酸単量体と
して、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置
換アミン塩を使用できる。また不飽和ジカルボン酸系単
量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使
用できる。その他含有してもよい単量体としては、アク
リルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル等が一
例として挙げられる。
【００２３】本発明における共重合体を構成する単量体
(a)単位、単量体(b)単位及び単量体(c)単位の割合は、
特に単量体(a)５〜40モル％、単量体(b)50〜90モル％及
び単量体(c)５〜40モル％の範囲においては流動性の低
下が殆どなく、かつ初期流動性と流動保持性のバランス
がよく、その結果コンクリートに対する混和剤の使用量
が低減できる点で極めて優れる。
(a)単位、単量体(b)単位及び単量体(c)単位の割合は、
特に単量体(a)５〜40モル％、単量体(b)50〜90モル％及
び単量体(c)５〜40モル％の範囲においては流動性の低
下が殆どなく、かつ初期流動性と流動保持性のバランス
がよく、その結果コンクリートに対する混和剤の使用量
が低減できる点で極めて優れる。
【００２４】本発明における共重合体は公知の方法で製
造することができる。例えば、特開昭62−119147号公
報、特開昭62−78137号公報等に記載された溶液重合法
が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体
(a)、(b)及び(c)を上記の割合で組み合わせて重合させ
ることにより製造される。
造することができる。例えば、特開昭62−119147号公
報、特開昭62−78137号公報等に記載された溶液重合法
が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体
(a)、(b)及び(c)を上記の割合で組み合わせて重合させ
ることにより製造される。
【００２５】溶液重合法において用いる溶剤としては、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備か
ら考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールが好ましい。
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備か
ら考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２６】水系の重合開始剤としては、過硫酸のアン
モニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,
2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロラ
イド、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）
ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水
系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用い
られる。
モニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,
2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロラ
イド、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）
ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水
系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用い
られる。
【００２７】また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素
ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することも
できる。更に、分子量調整をする目的で、２−メルカプ
トエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセ
リン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の
連鎖移動剤を併用することもできる。
ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することも
できる。更に、分子量調整をする目的で、２−メルカプ
トエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセ
リン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の
連鎖移動剤を併用することもできる。
【００２８】本発明における共重合体の重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエ
チレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が
良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大き
すぎると流動付与性が低下し、また分子量が小さすぎる
と流動保持性が低下傾向を示す。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエ
チレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が
良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大き
すぎると流動付与性が低下し、また分子量が小さすぎる
と流動保持性が低下傾向を示す。
【００２９】また、本発明における共重合体は、本発明
の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を
用いて製造してもよい。こうした単量体としては例え
ば、アクリロニトリル、メタリルスルホン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホ
ン酸等が挙げられる。
の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を
用いて製造してもよい。こうした単量体としては例え
ば、アクリロニトリル、メタリルスルホン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホ
ン酸等が挙げられる。
【００３０】本発明のコンクリート混和剤のコンクリー
トへの添加量は、セメントに対して固形分で0.02〜1.0
重量％が好ましく、0.05〜0.5重量％がより好ましい。
トへの添加量は、セメントに対して固形分で0.02〜1.0
重量％が好ましく、0.05〜0.5重量％がより好ましい。
【００３１】更に本発明のコンクリート混和剤には、前
述の高性能減水剤を含有することも可能である。高性能
減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えばマイティ
150：花王（株）製）、メラミン系（例えばマイティ150
V-2：花王（株）製）、アミノスルホン酸系（例えばパ
リックFP：藤沢化学（株）製）、ポリカルボン酸系（例
えばマイティ2000WHZ：花王（株）製）等が挙げられる。
これら公知の高性能減水剤の中で、特に特開平７−2238
52号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基
110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノ
エステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を
含有するものは流動性の保持効果に優れ、且つ硬化遅延
に優れ、好ましい。
述の高性能減水剤を含有することも可能である。高性能
減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えばマイティ
150：花王（株）製）、メラミン系（例えばマイティ150
V-2：花王（株）製）、アミノスルホン酸系（例えばパ
リックFP：藤沢化学（株）製）、ポリカルボン酸系（例
えばマイティ2000WHZ：花王（株）製）等が挙げられる。
これら公知の高性能減水剤の中で、特に特開平７−2238
52号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基
110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノ
エステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を
含有するものは流動性の保持効果に優れ、且つ硬化遅延
に優れ、好ましい。
【００３２】本発明のコンクリート混和剤と高性能減水
剤との配合比率は、重量比で本発明の共重合体／高性能
減水剤＝１〜99／99〜１（合計を100重量％とする）の
範囲が流動性の保持に優れる点で好ましく、また10〜90
／90〜10の範囲がより好ましい。
剤との配合比率は、重量比で本発明の共重合体／高性能
減水剤＝１〜99／99〜１（合計を100重量％とする）の
範囲が流動性の保持に優れる点で好ましく、また10〜90
／90〜10の範囲がより好ましい。
【００３３】尚、本発明のコンクリート混和剤は公知の
添加剤（材）と併用することができる。例えばＡＥ剤、
ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡
剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、
高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げ
られる。
添加剤（材）と併用することができる。例えばＡＥ剤、
ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡
剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、
高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げ
られる。
【００３４】さらに、本発明のコンクリート混和剤は水
硬性のセメント類を組成とするセメントペーストやモル
タル、コンクリート等に添加するものであり、その内容
について限定されるものではない。
硬性のセメント類を組成とするセメントペーストやモル
タル、コンクリート等に添加するものであり、その内容
について限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
の例における「％」は、「重量％」である。また、実施
例中に示す共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール
換算より求めたものである。
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
の例における「％」は、「重量％」である。また、実施
例中に示す共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール
換算より求めたものである。
【００３６】本発明における重合に使用した単量体
（ａ）の内容と記号を以下に示す。但し、EOはエチレン
オキシド、POはプロピレンオキシドを表し、付加モル数
は平均付加モル数を表す。
（ａ）の内容と記号を以下に示す。但し、EOはエチレン
オキシド、POはプロピレンオキシドを表し、付加モル数
は平均付加モル数を表す。
【００３７】Ａ−１：メトキシポリエチレングリコール
・メタクリル酸エステル（EO付加モル数＝130) Ａ−２：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝185) Ａ−３：メトキシポリエチレングリコール・アクリル酸
エステル（EO付加モル数＝280) Ａ−４：メトキシポリプロピレンポリエチレングリコー
ル（ランダム付加物）・メタクリル酸エステル（EO付加
モル数＝125 、PO付加モル数＝15） Ａ−５：マレイン酸EO付加物（EO付加モル数＝120) Ａ−６：アリルアルコールEO付加物（EO付加モル数＝12
0) Ａ−７：アクリル酸アミドEO付加物（EO付加モル数＝11
8) Ａ−８：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝28） Ａ−９：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝90） Ａ−10（比較）：メトキシポリエチレングリコール・メ
タクリル酸エステル（ＥＯ付加モル数＝３５０） Ａ−11（比較）：メトキシポリエチレングリコール・メ
タクリル酸エステル（EO付加モル数＝13) 以下に共重合体の製造例を示す。
・メタクリル酸エステル（EO付加モル数＝130) Ａ−２：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝185) Ａ−３：メトキシポリエチレングリコール・アクリル酸
エステル（EO付加モル数＝280) Ａ−４：メトキシポリプロピレンポリエチレングリコー
ル（ランダム付加物）・メタクリル酸エステル（EO付加
モル数＝125 、PO付加モル数＝15） Ａ−５：マレイン酸EO付加物（EO付加モル数＝120) Ａ−６：アリルアルコールEO付加物（EO付加モル数＝12
0) Ａ−７：アクリル酸アミドEO付加物（EO付加モル数＝11
8) Ａ−８：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝28） Ａ−９：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝90） Ａ−10（比較）：メトキシポリエチレングリコール・メ
タクリル酸エステル（ＥＯ付加モル数＝３５０） Ａ−11（比較）：メトキシポリエチレングリコール・メ
タクリル酸エステル（EO付加モル数＝13) 以下に共重合体の製造例を示す。
【００３８】製造例１（混和剤の記号Ｃ−１）
撹拌機付き反応容器に水26モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.05モルとアクリル酸メチルを0.95モルとを混合溶解
したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及
び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者
をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫
酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１
時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して
35％過酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同
温度（95℃）で熟成終了後、分子量20,000の共重合体を
得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.05モルとアクリル酸メチルを0.95モルとを混合溶解
したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及
び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者
をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫
酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１
時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して
35％過酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同
温度（95℃）で熟成終了後、分子量20,000の共重合体を
得た。
【００３９】製造例２（混和剤の記号Ｃ−２）
撹拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
を0.1モルとアクリル酸メチルを0.8モルとメタクリル酸
を0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノー
ル水溶液0.1モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて
滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル
を30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.2モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量56,000
の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
を0.1モルとアクリル酸メチルを0.8モルとメタクリル酸
を0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノー
ル水溶液0.1モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて
滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル
を30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.2モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量56,000
の共重合体を得た。
【００４０】製造例３（混和剤の記号Ｃ−３）
撹拌機付き反応容器に水209モルを仕込み、撹拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
３を0.2モルとアクリル酸エチルを0.6モルとアクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液０．０５モル、及び２０％２−メルカプトエ
タノール水溶液0.1モルの三者をそれぞれ同時に２時間
かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.
02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟
成する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.2モル
を30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量13
4,000の共重合体を得た。
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
３を0.2モルとアクリル酸エチルを0.6モルとアクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液０．０５モル、及び２０％２−メルカプトエ
タノール水溶液0.1モルの三者をそれぞれ同時に２時間
かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.
02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟
成する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.2モル
を30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量13
4,000の共重合体を得た。
【００４１】製造例４（混和剤の記号Ｃ−４）
撹拌機付き反応容器に水58モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−４
を0.1モルとメタクリル酸メチルを0.7モルとアクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと10％2,2'−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド水溶液0.
02モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.08
モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。滴
下終了後、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して35％過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、48％水酸化ナ
トリウム0.15モルを添加し、分子量68,000の共重合体を
得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−４
を0.1モルとメタクリル酸メチルを0.7モルとアクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと10％2,2'−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド水溶液0.
02モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.08
モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。滴
下終了後、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して35％過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、48％水酸化ナ
トリウム0.15モルを添加し、分子量68,000の共重合体を
得た。
【００４２】製造例５（混和剤の記号Ｃ−５）
撹拌機付き反応容器に水101モルを仕込み、撹拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
１を0.2モルとアクリル酸イソブチルを0.6モルとアクリ
ル酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタ
ノール水溶液0.04モルの三者をそれぞれ同時に２時間か
けて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02
モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成
する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを3
0分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量11
2,000の共重合体を得た。
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
１を0.2モルとアクリル酸イソブチルを0.6モルとアクリ
ル酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタ
ノール水溶液0.04モルの三者をそれぞれ同時に２時間か
けて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02
モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成
する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを3
0分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量11
2,000の共重合体を得た。
【００４３】製造例６（混和剤の記号Ｃ−６）
撹拌機付き反応容器に水56モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.25モルとアクリル酸エチルを0.55モルとメタクリル
酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水
溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下
する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟
成終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分
子量86,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.25モルとアクリル酸エチルを0.55モルとメタクリル
酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水
溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下
する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟
成終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分
子量86,000の共重合体を得た。
【００４４】製造例７（混和剤の記号Ｃ−７）
撹拌機付き反応容器に水56モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−５
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとマレイン酸
モノナトリウム塩を0.2モルとを混合溶解したものと20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカ
プトコハク酸水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２
時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）
で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.07モ
ルを添加し、分子量34,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−５
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとマレイン酸
モノナトリウム塩を0.2モルとを混合溶解したものと20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカ
プトコハク酸水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２
時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）
で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.07モ
ルを添加し、分子量34,000の共重合体を得た。
【００４５】製造例８（混和剤の記号Ｃ−８）
撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−６
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとマレイン酸
モノナトリウム塩を0.2モルとを混合溶解したものと20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカ
プトコハク酸水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２
時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）
で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.07モ
ルを添加し、分子量31,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−６
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとマレイン酸
モノナトリウム塩を0.2モルとを混合溶解したものと20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカ
プトコハク酸水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２
時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）
で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.07モ
ルを添加し、分子量31,000の共重合体を得た。
【００４６】製造例９（混和剤の記号Ｃ−９）
撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−７
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとメタクリル
酸を 0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水
溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下
する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟
成終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分
子量53,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−７
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとメタクリル
酸を 0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水
溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下
する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟
成終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分
子量53,000の共重合体を得た。
【００４７】製造例10（混和剤の記号Ｃ−10）
撹拌機付き反応容器に水30モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.20モルとアクリル酸エチルを0.60モルとメタクリル
酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノ
ール水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけ
て滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モ
ルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量36,000
の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.20モルとアクリル酸エチルを0.60モルとメタクリル
酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノ
ール水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけ
て滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モ
ルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量36,000
の共重合体を得た。
【００４８】製造例11（混和剤の記号Ｃ−11）
撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−９
を0.15モルとマレイン酸ジエチルを0.75モルとメタクリ
ル酸を0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.08モル、及び20％２−メルカプトエタ
ノール水溶液0.10モルの三者をそれぞれ同時に２時間か
けて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01
モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成
する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを3
0分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量5
4,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−９
を0.15モルとマレイン酸ジエチルを0.75モルとメタクリ
ル酸を0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.08モル、及び20％２−メルカプトエタ
ノール水溶液0.10モルの三者をそれぞれ同時に２時間か
けて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01
モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成
する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを3
0分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量5
4,000の共重合体を得た。
【００４９】製造例12（混和剤の記号Ｃ−12）
撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.40モルとメタクリル酸メチルを0.60モルとを混合溶
解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.10モル、
及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.06モルの三
者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、
１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温し
て35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間
同温度（95℃）で熟成終了後、分子量83,000の共重合体
を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.40モルとメタクリル酸メチルを0.60モルとを混合溶
解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.10モル、
及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.06モルの三
者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、
１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温し
て35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間
同温度（95℃）で熟成終了後、分子量83,000の共重合体
を得た。
【００５０】製造例13（混和剤の記号Ｃ−13）
撹拌機付き反応容器に水45モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.1モルとアクリル酸メチルを0.7モルとメタクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水溶
液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下す
る。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分
かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成
終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子
量57,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.1モルとアクリル酸メチルを0.7モルとメタクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水溶
液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下す
る。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分
かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成
終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子
量57,000の共重合体を得た。
【００５１】製造例14（混和剤の記号Ｃ−14）
撹拌機付き反応容器に水22モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.2モルとメタクリル酸を0.8モルとを混合溶解したも
のと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者をそれ
ぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同
温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して35％過
酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（9
5℃）で熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.6モルを添
加し、分子量23,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.2モルとメタクリル酸を0.8モルとを混合溶解したも
のと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者をそれ
ぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同
温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して35％過
酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（9
5℃）で熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.6モルを添
加し、分子量23,000の共重合体を得た。
【００５２】製造例15（混和剤の記号Ｃ−15）
撹拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
を0.2モルとメタクリル酸を0.8モルとを混合溶解したも
のと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者をそれ
ぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同
温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して35％過
酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（9
5℃）で熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.6モルを添
加し、分子量78,000の共重合体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
を0.2モルとメタクリル酸を0.8モルとを混合溶解したも
のと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者をそれ
ぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同
温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して35％過
酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（9
5℃）で熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.6モルを添
加し、分子量78,000の共重合体を得た。
【００５３】製造例16（混和剤の記号Ｃ−16）
撹拌機付き反応容器に水135モルを仕込み、撹拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
10を0.2モルとアクリル酸メチルを0.7モルとメタクリル
酸0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノー
ル水溶液0.05モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて
滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル
を30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量145,00
0 の共重合体を得た。
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
10を0.2モルとアクリル酸メチルを0.7モルとメタクリル
酸0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノー
ル水溶液0.05モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて
滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル
を30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量145,00
0 の共重合体を得た。
【００５４】製造例17（混和剤の記号Ｃ−17）
撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.65モルとメタクリル酸メチルを0.35モルとを混合溶
解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.1モル、
及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.10モルの三
者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、
１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温し
て35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間
同温度（95℃）で熟成終了後、分子量265,000の共重合
体を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.65モルとメタクリル酸メチルを0.35モルとを混合溶
解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.1モル、
及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.10モルの三
者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、
１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温し
て35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間
同温度（95℃）で熟成終了後、分子量265,000の共重合
体を得た。
【００５５】製造例18（混和剤の記号Ｃ−18）
撹拌機付き反応容器に水30モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−11
を0.2モルとアクリル酸メチルを0.８モルとを混合溶解
したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.1モル、及
び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.06モルの三者
をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫
酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１
時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃で昇温して
35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同
温度（95℃）で熟成終了後、分子量56,000の共重合体を
得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−11
を0.2モルとアクリル酸メチルを0.８モルとを混合溶解
したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.1モル、及
び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.06モルの三者
をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫
酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１
時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃で昇温して
35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同
温度（95℃）で熟成終了後、分子量56,000の共重合体を
得た。
【００５６】共重合体の比較重合物の他に、実施例に使
用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。 混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ15
0；花王（株）製） 混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ150V-
2；花王（株）製） 本発明のコンクリート混和剤と比較混和剤のコンクリー
ト評価方法を以下に示す。
用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。 混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ15
0；花王（株）製） 混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ150V-
2；花王（株）製） 本発明のコンクリート混和剤と比較混和剤のコンクリー
ト評価方法を以下に示す。
【００５７】〈コンクリート混和剤としての評価〉コン
クリートの配合条件を表１に示す。
クリートの配合条件を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】コンクリートの製造は、表１に示すコンク
リート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで25rp
m×３分間混練りして調製した。JIS-A1101法によって流
動性（スランプ値）を測定後、さらに４rpmで所定時間
回転させ、120分までのスランプ値(cm)を測定した。ま
たコンクリートの凝結時間の測定をJIS-A6204付属書１
の方法によって行った。なお初期スランプ値は20±１cm
になるように本発明及び比較混和剤の添加量で調整し
た。測定結果を表２に示す。
リート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで25rp
m×３分間混練りして調製した。JIS-A1101法によって流
動性（スランプ値）を測定後、さらに４rpmで所定時間
回転させ、120分までのスランプ値(cm)を測定した。ま
たコンクリートの凝結時間の測定をJIS-A6204付属書１
の方法によって行った。なお初期スランプ値は20±１cm
になるように本発明及び比較混和剤の添加量で調整し
た。測定結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】*1：セメントに対する固形分換算
*2：本発明品C-1と比較品C-15の配合品 配合比率＝50
／50（％）
／50（％）
【００６２】
【発明の効果】表２で明らかなように、本発明品は調製
直後のスランプ値を長時間にわたって保持することがで
き、且つ硬化遅延も小さい。また、スランプロスの改善
をした高鎖長（付加モル数＝110〜300 モル）のポリオ
キシアルキレンを有するポリカルボン酸系では高々90分
しかスランプ保持できないが、本発明品では２時間以上
も保持することが可能である。
直後のスランプ値を長時間にわたって保持することがで
き、且つ硬化遅延も小さい。また、スランプロスの改善
をした高鎖長（付加モル数＝110〜300 モル）のポリオ
キシアルキレンを有するポリカルボン酸系では高々90分
しかスランプ保持できないが、本発明品では２時間以上
も保持することが可能である。
【００６３】従って、本発明のコンクリート混和剤をセ
メント組成物に添加すれば長時間にわたりスランプの変
化が少ないことから、夏場の高温時や水セメント比の小
さい場合などのスランプ保持がより困難な様々なコンク
リート製造・打設条件及びトラブル等によるコンクリー
トの打設遅れにおいても、コンクリートの品質管理が容
易となる。
メント組成物に添加すれば長時間にわたりスランプの変
化が少ないことから、夏場の高温時や水セメント比の小
さい場合などのスランプ保持がより困難な様々なコンク
リート製造・打設条件及びトラブル等によるコンクリー
トの打設遅れにおいても、コンクリートの品質管理が容
易となる。
フロントページの続き
(72)発明者 倭 富士桜
和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社
研究所内
(56)参考文献 特開 平７−53249（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−53522（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−247149（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 22/00 - 24/42
Claims (9)
- 【請求項１】 炭素数２〜３のオキシアルキレン基25〜
300モルを有するエチレン性不飽和単量体(a)から誘導さ
れる単位と、エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸の
アルキル、アルケニル又はヒドロキシアルキルエステル
単量体(b)から誘導される単位と、エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸若しくはその塩、又はエチレン性不飽和ジ
カルボン酸、その酸無水物、若しくはそれらの塩である
単量体(c)から誘導される単位とを構造単位として有す
る共重合体であって、前記単量体(a)、前記単量体(b)、
及び前記単量体(c)を、反応単位として単量体(a)５〜40
モル％、単量体(b)50〜90モル％及び単量体(c)５〜40モ
ル％の比率で重合して得られた共重合体からなることを
特徴とする、コンクリート混和剤。 - 【請求項２】 前記単量体(a)が、炭素数２〜３のオキ
シアルキレン基25〜300モルを有するメトキシポリアル
キレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエ
ステル化物、炭素数２〜３のオキシアルキレン基25〜30
0モルを有するポリアルキレングリコールモノアリルエ
ーテル、或いは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を25
〜300モル付加した無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アクリルアミド、又はアクリルアルキルアミドで
ある、請求項１記載のコンクリート混和剤。 - 【請求項３】 前記単量体(a)が、一般式 【化１】 （式中、R1，R2：水素又はメチル基AO：炭素数２〜３の
オキシアルキレン基ｎ：25〜300の数Ｘ：水素又は炭素
数１〜３のアルキル基）で表される、請求項１又は２記
載のコンクリート混和剤。 - 【請求項４】 前記ｎが110〜300の数である、請求項３
のコンクリート混和剤。 - 【請求項５】 前記単量体(b)が、一般式 【化２】 （式中、R3：水素又はメチル基R4：炭素数１〜18のアル
キル基若しくはアルケニル基、又は炭素数２〜６のヒド
ロキシアルキル基）で表される不飽和モノカルボン酸の
エステルである、請求項１から４の何れか１のコンクリ
ート混和剤。 - 【請求項６】 前記単量体(b)が、炭素数１〜18の直鎖
もしくは分岐鎖アルキル又はアルケニルのマレイン酸ジ
エステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステ
ル、又はシトラコン酸ジエステルである、請求項１から
４の何れか１のコンクリート混和剤。 - 【請求項７】 前記単量体(c)が、一般式 【化３】 （式中、M1：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アル
キルアンモニウム基R5〜R7：水素、メチル基又は(CH2)m
2COOM2、但しM2はM1と同じm2：０又は１）で表される、
請求項１から６の何れか１のコンクリート混和剤。 - 【請求項８】 さらにナフタレン系、メラミン系、アミ
ノスルホン酸系、及びポリカルボン酸系の高性能減水剤
からなる群から選ばれる一種以上の高性能減水剤を含有
する、請求項１から７の何れか１のコンクリート混和
剤。 - 【請求項９】 前記共重合体と前記高性能減水剤との配
合比率が10／90〜90／10である、請求項８のコンクリー
ト混和剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15070997A JP3507281B2 (ja) | 1996-06-21 | 1997-06-09 | コンクリート混和剤 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP16128796 | 1996-06-21 | ||
| JP15070997A JP3507281B2 (ja) | 1996-06-21 | 1997-06-09 | コンクリート混和剤 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH1081549A JPH1081549A (ja) | 1998-03-31 |
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Family
ID=26480219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15070997A Expired - Fee Related JP3507281B2 (ja) | 1996-06-21 | 1997-06-09 | コンクリート混和剤 |
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| JP6534271B2 (ja) * | 2014-04-16 | 2019-06-26 | 日本製紙株式会社 | セメント分散剤およびセメント組成物 |
| WO2018088528A1 (ja) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系共重合体、コンクリート混和剤、およびコンクリート組成物 |
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| CN113735486B (zh) * | 2021-09-12 | 2022-06-21 | 中建西部建设贵州有限公司 | 一种轻质高强混凝土用外加剂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-06-09 JP JP15070997A patent/JP3507281B2/ja not_active Expired - Fee Related
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