JP2018154712A - ポリカルボン酸系共重合体、セメント分散剤、コンクリート混和剤、およびコンクリート組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
全構造単位100質量%に対して、一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I):35質量%〜97質量%と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位:1質量%〜35質量%と、一般式(III)で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位:1質量%〜30質量%と、一般式(IV)で表されるカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系構造単位:1質量%〜63質量%と、を含む。
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、全構造単位100質量%に対して、一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I):35質量%〜97質量%と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位:1質量%〜35質量%と、一般式(III)で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位:1質量%〜30質量%と、一般式(IV)で表されるカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系構造単位:1質量%〜63質量%と、を含む。
(1)溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
(2)溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
(3)容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
(4)溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
(5)配管の途中に静止型混合機(スタティックミキサー)を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
本発明のポリカルボン酸系共重合体を添加し得る対象は、好ましくは、水硬性粉体含有組成物である。
本発明のセメント分散剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む。この場合、好ましくは、本発明のポリカルボン酸系共重合体は、セメント分散剤として用いられる。
本発明のコンクリート混和剤は、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む。
(i)ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系分散剤;メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系分散剤;アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系分散剤;リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系分散剤;ポリスチレンスルホン酸塩系分散剤;等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤、
(ii)特公昭59−18338号公報、特開平7−223852号公報に記載の如く、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体;特開平10−236858号公報、特開2001−220417号公報、特開2002−121055号公報、特開2002−121056号公報に記載の如く、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体または(メタ)アクリル酸系単量体から得られる共重合体;等の分子中に(ポリ)オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤、
(iii)特開2006−52381号公報に記載の如く、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の、分子中に(ポリ)オキシアルキレン基とリン酸基とを有する各種リン酸系分散剤、
などが挙げられる。なお、<1>本発明のポリカルボン酸系共重合体と<2>公知のセメント分散剤の配合比としては、質量比で、1/99〜99/1の範囲が好ましく、5/95〜95/5の範囲がより好ましく、10/90〜90/10の範囲がさらに好ましい。
本発明のコンクリート組成物は、本発明のコンクリート混和剤を含む。本発明のコンクリート組成物は、好ましくは、本発明のコンクリート混和剤と水硬性粉体含有組成物を含む。本発明のコンクリート組成物は、水を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、骨材を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。また、骨材として砂を用いる場合は、本発明のコンクリート組成物は、モルタル組成物と称することがある。なお、本発明のコンクリート組成物は、硬化前の未硬化物であってもよいし、一部硬化した半硬化物であってもよいし、硬化した硬化物であってもよい。
重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置:Waters Alliance(2695)
解析ソフト:Waters社製、Empower2プロフェッショナル+GPCオプション
使用カラム:東ソー(株)製、TSKguardcolumnsSWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996)
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、さらに酢酸でpH6.0に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470)
較正曲線:上記標準物質のMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成した。
流量:1mL/分
カラム温度:40℃
測定時間:45分
標準物質試料液注入量:100μL(重合体濃度0.1質量%の溶離液溶液)
重合体試料液注入量:100μL(重合体濃度0.5質量%の溶離液溶液)
得られたRIクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部や不純物部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を計算した。凹部が無い場合はまとめて計算した。
重合体純分は、RI検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分=(重合体ピーク面積)/(重合体ピーク面積+単量体や不純物のピーク面積)
(モルタル配合)
モルタル配合は、C/S/W=550/1350/220(g)とした。
C:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)
S:JIS標準砂
W:イオン交換水(共重合体、消泡剤を含む)
実験環境は、20℃プラスマイナス1℃、湿度60%プラスマイナス10%とした。所定量のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を量りとり、消泡剤としてアデカノールLG−299(アデカ製)をポリカルボン酸系共重合体の固形分に対して有姿で15質量%加え、さらにイオン交換水を加えて220gとし、十分に均一溶解させた。
モルタル混練には、HOBART社製のN−50ミキサーにステンレス製ビーター(撹拌羽根)を取り付けたものを用いた。まず、混練容器に所定量のC、Sを仕込み、1速で1分間混練したのち、Wを投入し引き続き1速で3分間混練した。その後、混練を停止して15秒間、容器壁に付いたモルタルを掻き落し、2分45秒静置した。さらに1速で2分間混練して混練終了とし、モルタルを混練容器からポリエチレン製1L容器に移した。
モルタル流動性の測定には、JIS−A−1171準拠のモルタルスランプ試験用器具を用いた。練り上がったモルタルをスパチュラで20回撹拌した後、水平に設置した鋼製平板上に置かれたスランプコーン(上端内径50mm、下端内径100mm、高さ150mm)の中にモルタルの半量を詰め、突き棒で15回突いて均一に充填し、さらに同様の手順で残りの半量を充填し、表面を均一に馴らした。続いて、スランプコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったモルタルの直径を縦横2点計測し、平均値をフロー値とした。次に、モルタルの頂部の下がりを計測し、これをスランプ値とした。最後に下記式で計算された「初期のモルタルワーカビリティ」の値を初期のモルタル流動性の指標とした。
初期のモルタルワーカビリティ(mm)=フロー値(mm)+スランプ値(mm)−100(mm)
測定後、モルタルの全量を密閉容器内に保存し、ミキサーによる混練開始を0分として、30分後に上記と同様の操作を繰り返し、これを保持後のモルタル流動性の指標としての「保持後のモルタルワーカビリティ」の値とした。この「保持後のモルタルワーカビリティ」が220±10mmとなるように、ポリカルボン酸系共重合体の添加量を調整した。
「初期のモルタルワーカビリティ」に対する「保持後のモルタルワーカビリティ」の比率を「保持率」とした。
保持率の数値が大きいものほど保持性が良好と判断した。具体的には以下のとおりである。
◎: 130%以上
○: 110%以上かつ130%未満
△: 100%以上かつ110%未満
×: 100%未満
モルタルを500mLパイレックス(登録商標)製メスシリンダーに約200mL詰め、径8mmの丸棒で突いて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約200mL加えて同様に気泡を抜いた後に質量を測り、体積、質量、各材料の密度から空気量を計算した。
モルタルの状態評価としては、モルタルを、スパチュラを用いて撹拌した際に、モルタルの粘性が低い、もしくはスパチュラへのモルタルの付着量が少ないものは状態が良好と判断した。具体的には以下のとおりである。
◎:撹拌時にモルタルの粘性が低く、スパチュラへのモルタルの付着がほとんどない。
○:撹拌時にモルタルの粘性が低いが、スパチュラへのモルタルの付着が見られる。
△:撹拌時にモルタルの粘性が高く、スパチュラへのモルタルの付着も見られる。
×:撹拌時にモルタルの粘性が高く、スパチュラへのモルタルの付着が多い。
ポンプ圧送時の配管通過性評価として、モルタルのロート流下試験を実施した。モルタルが途中で閉塞することなく、しかも短時間で流下したものは配管通過性が良好と判断した。ロート流下試験の具体的な方法は以下のとおりである。
土木学会基準JSCE−F541に規定されたJ14ロート(上端内径70mm、下端内径14mm、高さ392mm)の下端にゴム栓をし、台で鉛直に支持した。次に、流出したモルタル量を計測するための電子はかりをJ14ロート下端の下方に設置した。
得られたモルタルをJ14ロート上面まで流し込み上面をならした。次に、ゴム栓を外してモルタルを流出させ、モルタル流出開始より1200g流下するまでの時間をストップウォッチで計測し、これをロート流下時間とした。
なお、ロート流下時間を10%以上短縮できる場合は、特に、配管通過性に優れるものと言える。
また、配管通過性に優れる観点から、ロート流下時間の絶対値として、以下の基準で評価を行った。
◎:流下時間45秒未満。
○:流下時間45秒以上、50秒未満。
△:流下時間50秒以上、55秒未満。
×:流下時間55秒以上、もしくは途中でロートが閉塞。
L−アスコルビン酸0.7部を水32.0部に溶解させた水溶液(1a)、および3−メルカプトプロピオン酸3.6部を水32.0部に溶解させた水溶液(1b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水59.0部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)186.3部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液1.8部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.6部投入した。
30分後、上述の混合溶液(1a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(1b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシルエチル(HEA)26.6部、アクリル酸ブチル(BA)26.6部および水8.2部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(1a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(1)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(1)の重量平均分子量Mwは20800であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(1)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.6部を水32.0部に溶解させた水溶液(2a)、および3−メルカプトプロピオン酸3.0部を水32.0部に溶解させた水溶液(2b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水63.3部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)199.7部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液2.0部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.3部投入した。
30分後、上述の混合溶液(2a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(2b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシルエチル(HEA)13.3部、アクリル酸ブチル(BA)26.6部および水6.7部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(2a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(2)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(2)の重量平均分子量Mwは21000であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(2)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸1.1部を水32.0部に溶解させた水溶液(3a)、および3−メルカプトプロピオン酸5.5部を水32.0部に溶解させた水溶液(3b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水41.8部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)133.1部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液1.3部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を2.4部投入した。
30分後、上述の混合溶液(3a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(3b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシルエチル(HEA)79.9部、アクリル酸ブチル(BA)26.6部および水14.1部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(3a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(3)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(3)の重量平均分子量Mwは22200であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(3)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.7部を水32.0部に溶解させた水溶液(4a)、および3−メルカプトプロピオン酸3.5部を水32.0部に溶解させた水溶液(4b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水59.0部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)186.3部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液1.8部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.5部投入した。
30分後、上述の混合溶液(4a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(4b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル(HPA)26.6部、アクリル酸ブチル(BA)26.6部および水8.2部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(4a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(4)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(4)の重量平均分子量Mwは21000であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(4)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.6部を水32.0部に溶解させた水溶液(5a)、および3−メルカプトプロピオン酸2.9部を水32.0部に溶解させた水溶液(5b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水65.0部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)205.0部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液2.0部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.3部投入した。
30分後、上述の混合溶液(5a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(5b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)26.6部、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)8.0部および水6.1部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(5a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(5)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(5)の重量平均分子量Mwは23200であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(5)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.9部を水32.0部に溶解させた水溶液(6a)、および3−メルカプトプロピオン酸4.4部を水32.0部に溶解させた水溶液(6b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水50.3部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)159.8部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液1.6部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.9部投入した。
30分後、上述の混合溶液(6a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(6b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)26.6部、アクリル酸ブチル(BA)53.2部および水11.1部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(6a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(6)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(6)の重量平均分子量Mwは19900であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(6)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.6部をイソプロパノール76.7部に溶解させた溶液(7a)を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水45.3部、イソプロパノール25.5部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)181.0部、アクリル酸(AA)0.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した。
30分後、上述の混合溶液(7a)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)18.2部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)24.1部、およびアクリル酸ステアリル(STA)12.1部の混合溶液を3時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(7a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。このようにして、共重合体(7)を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体(7)の重量平均分子量Mwは21900であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(7)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.7部を水32.0部に溶解させた水溶液(8a)、および3−メルカプトプロピオン酸11.9部を水32.0部に溶解させた水溶液(8b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水59.0部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)186.3部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液1.8部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.6部投入した。
30分後、上述の混合溶液(8a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(8b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)26.6部、アクリル酸ブチル(BA)26.6部および水8.2部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(8a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(8)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(8)の重量平均分子量Mwは8900であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(8)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.7部を水32.0部に溶解させた水溶液(9a)、および3−メルカプトプロピオン酸2.6部を水32.0部に溶解させた水溶液(9b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水59.0部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)186.3部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液1.8部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.6部投入した。
30分後、上述の混合溶液(9a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(9b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)26.6部、アクリル酸ブチル(BA)26.6部および水8.2部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(9a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(9)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(9)の重量平均分子量Mwは29900であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(9)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.2部を水32.0部に溶解させた水溶液(10a)、および3−メルカプトプロピオン酸3.9部を水32.0部に溶解させた水溶液(10b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水54.5部、2−メチル−2−プロペン−1−オールにエチレンオキシドが平均150モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(MLA−150)217.9部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液2.1部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.5部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.3部投入した。
30分後、上述の混合溶液(10a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(10b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)23.9部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)31.1部およびアクリル酸ブチル(BA)31.1部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(10a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(10)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(10)の重量平均分子量Mwは31500であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(10)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数45)(MPG−45)167.0部、メタクリル酸(MAA)19.0部、アクリル酸ブチル(BA)23.8部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)23.8部、3−メルカプトプロピオン酸2.6部を水47.8部に溶解させた水溶液(11a)、および過硫酸アンモニウム3.2部を水14.4部に溶解させた水溶液(11b)を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水30.4部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。
30分後、上述の混合溶液(11a)を4時間かけて、混合溶液(11b)を5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は80℃で一定とした。
混合溶液(11b)の滴下終了後、1時間引き続き80℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(11)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(11)の重量平均分子量Mwは18500であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(11)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.3部を水32.0部に溶解させた水溶液(C1a)、および3−メルカプトプロピオン酸1.0部を水32.0部に溶解させた水溶液(C1b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水76.2部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)239.6部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液2.3部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を0.8部投入した。
30分後、上述の混合溶液(C1a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(C1b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部および水13.6部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(C1a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(C1)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(C1)の重量平均分子量Mwは30900であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(C1)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.5部を水32.0部に溶解させた水溶液(C2a)、および3−メルカプトプロピオン酸2.7部を水32.0部に溶解させた水溶液(C2b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水67.6部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)213.0部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液2.1部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.2部投入した。
30分後、上述の混合溶液(C2a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(C2b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)26.6部および水5.2部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(C2a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(C2)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(C2)の重量平均分子量Mwは22100であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(C2)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.4部を水32.0部に溶解させた水溶液(C3a)、および3−メルカプトプロピオン酸1.9部を水32.0部に溶解させた水溶液(C3b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水73.6部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)231.6部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液2.3部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.3部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を0.8部投入した。
30分後、上述の混合溶液(C3a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(C3b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)20.4部、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)8.0部および水7.1部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(C3a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(C3)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(C3)の重量平均分子量Mwは20400であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(C3)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.6部を水32.0部に溶解させた水溶液(C4a)、および3−メルカプトプロピオン酸3.0部を水32.0部に溶解させた水溶液(C4b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水44.2部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)139.8部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液1.4部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.0部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.3部投入した。
30分後、上述の混合溶液(C4a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(C4b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)15.3部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)20.0部、アクリル酸メチル(AM)20.0部および水6.1部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(C4a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(C4)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(C4)の重量平均分子量Mwは21900であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(C4)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
L−アスコルビン酸0.6部を水32.0部に溶解させた水溶液(C5a)、および3−メルカプトプロピオン酸2.4部を水32.0部に溶解させた水溶液(C5b)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水32.7部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドが平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(IPN−50)133.8部、硫酸アンモニウム鉄(II)6水和物の0.1%水溶液1.3部、パラトルエンスルホン酸1水和物の70%水溶液1.0部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液を1.4部投入した。
30分後、上述の混合溶液(C5a)を4.5時間かけて、上述の混合溶液(C5b)を3.5時間かけて、アクリル酸(AA)11.9部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)24.6部、アクリル酸メチル(AM)24.6部および水6.8部の混合溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
混合溶液(C5a)の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のpHをpH=6.3まで中和した。このようにして、共重合体(C5)を含む重合体水溶液を得た。得られた共重合体(C5)の重量平均分子量Mwは32800であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体(C5)をコンクリート混和剤として用いて、各種試験を行った。結果を表2に示す。
Claims (8)
- 全構造単位100質量%に対して、一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I):35質量%〜97質量%と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位:1質量%〜35質量%と、一般式(III)で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位:1質量%〜30質量%と、一般式(IV)で表されるカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系構造単位:1質量%〜63質量%と、を含む、
ポリカルボン酸系共重合体。
- 前記一般式(II)中のR5が水素原子、R6が水素原子、R7が水素原子またはメチル基である、請求項1または2に記載のポリカルボン酸系共重合体。
- 前記ポリカルボン酸系共重合体中の前記一般式(III)で表されるカルボン酸アルキルエステル系構造単位の含有割合が2質量%〜28質量%である、請求項1から3までのいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体。
- 前記一般式(IV)で表されるカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系構造単位が、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート由来の構造単位、および/または、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート由来の構造単位である、請求項1から4までのいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体。
- 請求項1から5までのいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含む、セメント分散剤。
- 請求項1から5までのいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含む、コンクリート混和剤。
- 請求項7に記載のコンクリート混和剤を含む、コンクリート組成物。
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