JP6826860B2 - 非水硬性粉体含有組成物用添加剤およびコンクリート組成物 - Google Patents

非水硬性粉体含有組成物用添加剤およびコンクリート組成物 Download PDF

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Description

本発明は、非水硬性粉体含有組成物用添加剤およびコンクリート組成物に関する。
水硬性粉体は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性粉体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の成分として広く用いられている。水硬性粉体は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。
近年、セメントのコスト削減、環境負荷低減などを目的に、各種工業材料等の製造の際の副生物である高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどの非水硬性粉体を用いた非水硬性粉体含有組成物が注目されてきている(たとえば、特許文献1)。
しかし、非水硬性粉体含有組成物は、非水硬性粉体を含んでいるため、水硬性粉体に比べて流動性が低下してしまうという問題がある。
特開2004−10387号公報
本発明の課題は、非水硬性粉体含有組成物の流動性を向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することにある。本発明の課題は、また、そのような非水硬性粉体含有組成物用添加剤を含むコンクリート組成物を提供することにある。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、
一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I):1モル%〜35モル%と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位:0モル%〜98モル%と、一般式(III)で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位:1モル%〜99モル%とその他の単量体(d)由来の構造単位(IV):0モル%〜34モル%を含むポリカルボン酸系共重合体からなる、非水硬性粉体含有組成物に用いる添加剤であって、
該構造単位(I)、該構造単位(II)、該構造単位(III)、該構造単位(IV)の合計が100モル%であり、
該構造単位(II)と該構造単位(III)の合計が65モル%〜99モル%である。
YO−(TO)−(RO)−R (1)
(一般式(1)中、Yは炭素数2〜8のアルケニル基を表し、Tは、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数6〜9のアリーレン基を表し、ROは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表し、mは0または1を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、nは1〜300であり、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
Figure 0006826860
(一般式(II)中、R、R、Rは、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−(CHCOOM基を表し、nは0〜2であり、MとMは、同一または異なって、水素原子、カルシウム以外の金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、RとRは同時に−(CHCOOM基とはならず、Rが−(CHCOOM基である場合には、RとRは、同一または異なって、水素原子またはメチル基である。)
Figure 0006826860
(一般式(III)中、R、R、Rは、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−(CHCOOCa基を表し、nは0〜2であり、RとRは同時に−(CHCOOCa基とはならず、Rが−(CHCOOCa基である場合には、RとRは、同一または異なって、水素原子またはメチル基である。)
一つの実施形態としては、上記一般式(II)中のRが水素原子、Rが水素原子、Rが水素原子またはメチル基である。
一つの実施形態としては、上記一般式(III)中のRが水素原子、Rが水素原子、Rが水素原子またはメチル基である。
一つの実施形態としては、上記Yが、アリル基、メタリル基、3−メチル−3−ブテニル基から選ばれる少なくとも1種である。
一つの実施形態としては、上記構造単位(II)と上記構造単位(III)の合計が70モル%〜95モル%である。
一つの実施形態としては、上記非水硬性粉体が、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームから選ばれる少なくとも1種である。
本発明のコンクリート組成物は、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を含む。
本発明によれば、非水硬性粉体含有組成物の流動性を向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。本発明によれば、また、そのような非水硬性粉体含有組成物用添加剤を含むコンクリート組成物を提供することができる。
本明細書中で「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび/またはメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび/またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸(塩)」との表現がある場合は、「酸および/またはその塩」を意味する。また、本明細書中で「質量」との表現がある場合は、従来一般に重さの単位として慣用されている「重量」と読み替えてもよく、逆に、本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すSI系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
本明細書において、構造単位の含有割合や単量体の含有割合などを算出する際、不飽和カルボン酸系単量体(b)が塩の形態を採っている場合(すなわち、カルボン酸塩)は、塩の形態を採っていないものとして算出することとする。例えば、アクリル酸ナトリウムの場合は、アクリル酸として算出する。
本明細書において「非水硬性粉体含有組成物」とは、非水硬性粉体を必須に含む組成物である。非水硬性粉体含有組成物中には、水硬性粉体が含まれていてもよい。
本明細書において「非水硬性粉体」とは、単体では水と接触しても硬化することがない粉体を意味し、アルカリ性または酸性の雰囲気、あるいは、高圧蒸気雰囲気において、その成分が溶出して他の既溶出成分と反応して生成物を形成する粉体も含む意味である。非水硬性粉体としては、例えば、水酸化カルシウム粉末、二水石膏粉末、炭酸カルシウム粉末、珪石粉末、粘土粉末、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどが挙げられる。本発明の効果がより発現され得る点で、非水硬性粉体としては、好ましくは、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームから選ばれる少なくとも1種である。
本明細書において「水硬性粉体」とは、単体では水と接触して硬化する粉体を意味する。水硬性粉体としては、例えば、ポルトランドセメント、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムフルオロアルミネート、カルシウムサルフォアルミネート、カルシウムアルミノフェライト、リン酸カルシウム、半水石膏、無水石膏、自硬性を有する生石灰の粉体などが挙げられる。
≪非水硬性粉体含有組成物用添加剤≫
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I)と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位と、一般式(III)で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位と、その他の単量体(d)由来の構造単位(IV)を含むポリカルボン酸系共重合体からなる。
本明細書において「単量体(x)由来の構造単位」(xは、a、b、c、dのいずれか)とは、単量体(x)が重合反応によって単量体単位となった構造を意味する。例えば、単量体(x)が「RC=CR」で表される場合(R、R、R、Rは、同一または異なって、水素原子またはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基)、単量体(x)由来の構造単位は「−RC−CR−」である。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I)は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、一般式(III)で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、その他の単量体(d)由来の構造単位(IV)は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計は100モル%である。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100モル%であるとき、構造単位(I)の含有割合は、1モル%〜35モル%である。構造単位(I)の含有割合の下限は、好ましくは3モル%以上であり、より好ましくは5モル%以上であり、さらに好ましくは7モル%以上であり、特に好ましくは10モル%以上である。構造単位(I)の含有割合の上限は、好ましくは30モル%以下であり、より好ましくは25モル%以下であり、さらに好ましくは22.5モル%以下であり、特に好ましくは20モル%以下である。構造単位(I)の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは3モル%〜30モル%であり、より好ましくは5モル%〜25モル%であり、さらに好ましくは7モル%〜22.5モル%であり、特に好ましくは10モル%〜20モル%である。構造単位(I)の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な立体反発力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100質量%であるとき、構造単位(I)の含有割合は、好ましくは65質量%〜95質量%である。構造単位(I)の含有割合の下限は、好ましくは68質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは72質量%以上であり、特に好ましくは75質量%以上である。構造単位(I)の含有割合の上限は、好ましくは94質量%以下であり、より好ましくは92質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下であり、特に好ましくは88質量%以下である。構造単位(I)の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは68質量%〜94質量%であり、より好ましくは70質量%〜92質量%であり、さらに好ましくは72質量%〜90質量%であり、特に好ましくは75質量%〜88質量%である。構造単位(I)の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な立体反発力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100モル%であるとき、構造単位(II)の含有割合は、0モル%〜98モル%である。構造単位(II)の含有割合の下限は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上であり、特に好ましくは30モル%以上である。構造単位(II)の含有割合の上限は、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは80モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以下であり、特に好ましくは60モル%以下である。構造単位(II)の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは10モル%〜90モル%であり、より好ましくは20モル%〜80モル%であり、さらに好ましくは25モル%〜70モル%であり、特に好ましくは30モル%〜60モル%である。構造単位(II)の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力や水溶性を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100質量%であるとき、構造単位(II)の含有割合は、好ましくは2.5質量%〜17.5質量%である。構造単位(II)の含有割合の下限は、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは4質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、特に好ましくは6質量%以上である。構造単位(II)の含有割合の上限は、好ましくは16質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、さらに好ましくは14質量%以下であり、特に好ましくは12.5質量%以下である。構造単位(II)の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは3質量%〜16質量%であり、より好ましくは4質量%〜15質量%であり、さらに好ましくは5質量%〜14質量%であり、特に好ましくは6質量%〜12.5質量%である。構造単位(II)の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力や水溶性を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100モル%であるとき、構造単位(III)の含有割合は、1モル%〜99モル%である。構造単位(III)の含有割合の下限は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上であり、特に好ましくは30モル%以上である。構造単位(III)の含有割合の上限は、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは80モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以下であり、特に好ましくは60モル%以下である。構造単位(III)の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは10モル%〜90モル%であり、より好ましくは20モル%〜80モル%であり、さらに好ましくは25モル%〜70モル%であり、特に好ましくは30モル%〜60モル%である。構造単位(III)の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶性が向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100質量%であるとき、構造単位(III)の含有割合は、好ましくは2.5質量%〜17.5質量%である。構造単位(III)の含有割合の下限は、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは4質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、特に好ましくは6質量%以上である。構造単位(II)の含有割合の上限は、好ましくは16質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、さらに好ましくは14質量%以下であり、特に好ましくは12.5質量%以下である。構造単位(III)の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは3質量%〜16質量%であり、より好ましくは4質量%〜15質量%であり、さらに好ましくは5質量%〜14質量%であり、特に好ましくは6質量%〜12.5質量%である。構造単位(III)の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶性が向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100モル%であるとき、構造単位(IV)の含有割合は、0モル%〜34モル%であり、好ましくは2モル%〜27モル%であり、より好ましくは2.5モル%〜20モル%であり、さらに好ましくは5モル%〜15.5モル%であり、特に好ましくは7.5モル%〜10モル%である。構造単位(IV)の含有割合が上記範囲内にあることにより、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100質量%であるとき、構造単位(IV)の含有割合は、好ましくは0質量%〜30質量%である。構造単位(IV)の含有割合の下限は、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは4質量%以上であり、さらに好ましくは6質量%以上であり、特に好ましくは8質量%以上である。構造単位(IV)の含有割合の上限は、好ましくは25質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以下であり、特に好ましくは12質量%以下である。構造単位(IV)の含有割合の好適な範囲としては、好ましくは2質量%〜25質量%であり、より好ましくは4質量%〜20質量%であり、さらに好ましくは6質量%〜15質量%であり、特に好ましくは8質量%〜12質量%である。構造単位(IV)の含有割合が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、ポリカルボン酸系共重合体の水溶性が向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100モル%であるとき、構造単位(II)と構造単位(III)の合計は、65モル%〜99モル%である。構造単位(II)と構造単位(III)の合計の下限は、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは75モル%以上であり、さらに好ましくは77.5モル%以上であり、特に好ましくは80モル%以上である。構造単位(II)と構造単位(III)の合計の上限は、好ましくは95モル%以下であり、より好ましくは93モル%以下であり、さらに好ましくは91モル%以下であり、特に好ましくは90モル%以下である。構造単位(II)と構造単位(III)の合計の好適な範囲としては、好ましくは70モル%〜95モル%であり、より好ましくは75モル%〜93モル%であり、さらに好ましくは77.5モル%〜91モル%であり、特に好ましくは80モル%〜90モル%である。構造単位(II)と構造単位(III)の合計が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)、構造単位(IV)の合計が100質量%であるとき、構造単位(II)と構造単位(III)の合計は、好ましくは5質量%〜35質量%である。構造単位(II)と構造単位(III)の合計の下限は、好ましくは6質量%以上であり、より好ましくは8質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは12質量%以上である。構造単位(II)と構造単位(III)の合計の上限は、好ましくは32質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは28質量%以下であり、特に好ましくは25質量%以下である。構造単位(II)と構造単位(III)の合計の好適な範囲としては、好ましくは6質量%〜32質量%であり、より好ましくは8質量%〜30質量%であり、さらに好ましくは10質量%〜28質量%であり、特に好ましくは12質量%〜25質量%である。構造単位(II)と構造単位(III)の合計が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体が十分な粉体への吸着力を発揮することができ、分散性が向上し、他の構造単位由来の性能も向上し、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供することができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中の、各種構造単位の含有割合は、例えば、非水硬性粉体含有組成物用添加剤の各種構造解析(例えば、NMRなど)によって知ることができる。また、上記のような各種構造解析を行わなくても、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を製造する際に用いる各種単量体の使用量に基づいて算出される該各種単量体由来の構造単位の含有割合をもって、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤中の、各種構造単位の含有割合としてもよい。
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)は一般式(1)で表される。
YO−(TO)−(RO)−R (1)
一般式(1)中、Yは炭素数2〜8のアルケニル基を表す。Yは、好ましくは、炭素数2〜5のアルケニル基である。Yとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、3−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、3−メチル−3−ブテニル基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
一般式(1)中、Tは、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数6〜9のアリーレン基を表す。
一般式(1)中、mは0または1を表す。mは、好ましくは0である。
一般式(1)中、ROは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表す。ROは、好ましくは、炭素数2〜8のオキシアルキレン基の1種または2種以上であり、より好ましくは、炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上である。ROとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。ROの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などが挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基100モル%に対し、50モル%以上がオキシエチレン基であることが好ましく、80モル%以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、90モル%以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、95モル%以上がオキシエチレン基であることが特に好ましく、100モル%がオキシエチレン基であることが最も好ましい。
一般式(1)中、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、nは1〜300である。nの下限は、好ましくは10以上であり、より好ましくは15以上であり、さらに好ましくは25以上であり、特に好ましくは40以上であり、最も好ましくは48以上である。また、nの上限は、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下であり、さらに好ましくは100以下であり、特に好ましくは60以下であり、最も好ましくは52以下である。nの好適な範囲としては、好ましくは10〜200であり、より好ましくは15〜150であり、さらに好ましくは25〜100であり、特に好ましくは40〜60であり、最も好ましくは48〜52である。nが上記範囲内にあることにより、得られるポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上し得るとともに、ポリカルボン酸系共重合体の分散性能が向上し得る。
一般式(1)中、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを1〜500モル付加した化合物などの不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が挙げられる。
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)としては、具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(3−メチル−2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−3−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(1,1−ジメチル−2−プロペニル)エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、1−プロポキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ペントキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテルなどが挙げられる。
一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体(b)の重合によって形成される構造単位(未中和体)または、該構造単位をカルシウム以外の金属原子(例えば、Na、Kなど)、アンモニウム基、または有機アミン基によって中和した塩(中和体)が挙げられる。
一般式(II)中、Rは、好ましくは水素原子であり、Rは、好ましくは水素原子であり、Rは、好ましくは水素原子またはメチル基である。
不飽和カルボン酸系単量体(b)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)、不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体(b)としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)である。
不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)としては、好ましくは、(メタ)アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、(メタ)アクリル酸である。
不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびそれらの無水物などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸である。
一般式(III)で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸カルシウム塩系単量体(c−1)の重合によって形成される構造単位、不飽和ジカルボン酸カルシウム塩系単量体(c−2)の重合によって形成される構造単位、不飽和カルボン酸系単量体(b)の重合によって形成される構造単位をカルシウムによって中和したカルシウム塩が挙げられる。これらの中でも、一般式(III)で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位としては、好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体(b)の重合によって形成される構造単位をカルシウムによって中和したカルシウム塩である。
一般式(III)中、Rは、好ましくは水素原子であり、Rは、好ましくは水素原子であり、Rは、好ましくは水素原子またはメチル基である。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤が、一般式(III)で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位を含むことにより、非水硬性粉体含有組成物の流動性を向上することができる非水硬性粉体含有組成物用添加剤を提供し得る。
不飽和モノカルボン酸カルシウム塩系単量体(c−1)としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸カルシウム塩系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸カルシウム塩系単量体(c−1)としては、好ましくは、(メタ)アクリル酸カルシウム塩系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸のカルシウム塩、クロトン酸のカルシウム塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、(メタ)アクリル酸のカルシウム塩である。
不飽和ジカルボン酸カルシウム塩系単量体(c−2)としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸カルシウム塩系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸カルシウム塩系単量体(c−2)としては、具体的には、例えば、マレイン酸のモノカルシウム塩、マレイン酸のジカルシウム塩、フマル酸のモノカルシウム塩、フマル酸のジカルシウム塩、イタコン酸のモノカルシウム塩、イタコン酸のジカルシウム塩、シトラコン酸のモノカルシウム塩、シトラコン酸のジカルシウム塩などが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、好ましくは、マレイン酸のモノカルシウム塩、マレイン酸のジカルシウム塩である。
その他の単量体(d)としては、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)、不飽和カルボン酸系単量体(b)、不飽和カルボン酸カルシウム塩系単量体(c)と共重合可能な単量体であれば、任意の適切な単量体を採用し得る。
その他の単量体(d)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のナトリウム・カリウム・カルシウム塩以外の塩;不飽和ジカルボン酸のナトリウム・カリウム・カルシウム塩以外の塩;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;メチル(メタ)アクリレート、不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)と炭素原子数1〜30のアルコールとのハーフエステル、ジエステル;不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)と炭素原子数1〜30のアミンとのハーフアミド、ジアミド;アルキル(ポリ)アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)とのハーフエステル、ジエステル;上記不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)と炭素原子数2〜18のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)と炭素原子数1〜30のアルコールとのエステル;炭素数1〜30のアルコールに炭素数2〜18のアルキレンオキシドを1〜500モル付加させたアルコキシ(ポリ)アルキレングリコールと(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)とのエステル;(ポリ)エチレングリコールモノメタクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノメタクリレート、(ポリ)ブチレングリコールモノメタクリレート等の、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)への炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドの1〜500モル付加物;マレアミド酸と炭素原子数2〜18のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフアミド;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート;トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート;ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩;メチル(メタ)アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)と炭素原子数1〜30のアミンとのアミド;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート;ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン等のジエン;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン;ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物;トリアリルシアヌレート等のシアヌレート;(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)アリルエーテル等のアリル化合物;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和アミノ化合物;メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいは(メタ)アリルエーテル;などが挙げられる。なお、ナトリウム・カリウム・カルシウム塩以外の塩としては、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩(例えば、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩)などが挙げられる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物添加剤であるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000〜100000である。Mwの下限は、好ましくは4000以上であり、より好ましくは6000以上であり、さらに好ましくは8000以上であり、特に好ましくは9000以上であり、最も好ましくは10000以上である。また、Mwの上限は、好ましくは50000以下であり、より好ましくは40000以下であり、さらに好ましくは30000以下であり、特に好ましくは25000以下であり、最も好ましくは20000以下である。また、Mwの好適な範囲としては、好ましくは4000〜50000であり、より好ましくは6000〜40000であり、さらに好ましくは8000〜30000であり、特に好ましくは9000〜25000であり、最も好ましくは10000〜20000である。本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤であるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあることにより、ポリカルボン酸系共重合体の粉体への吸着力が向上し、分散力が向上し、ポリカルボン酸系共重合体の粘性が高くなり過ぎることを抑制でき、非水硬性粉体含有組成物の流動性をより向上させることができる。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、好ましくは、一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)と不飽和カルボン酸系単量体(b)と不飽和カルボン酸カルシウム塩系単量体(c)とその他の単量体(d)を含む単量体成分の重合を重合開始剤の存在下で行って製造し得る。
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤の製造に用い得る不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)と不飽和カルボン酸系単量体(b)と不飽和カルボン酸カルシウム塩系単量体(c)とその他の単量体(d)の使用量は、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合が前述したものとなるように、適宜調整すればよい。好ましくは、重合反応が定量的に進行するとして、前述した本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を構成する全構造単位中の各単量体由来の構造単位の割合と同じ割合で、各単量体を用いればよい。
単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物;等が挙げられる。
単量体成分の重合を行う場合は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;2,2′−アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、2,2′−アゾビス−2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、2−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤;等を使用し得る。これらの重合開始剤は、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のFe(II)塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、L−アスコルビン酸(塩)、エリソルビン酸(塩)等の促進剤を併用することもできる。重合開始剤の中では、過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。促進剤の中では、モール塩等のFe(II)塩やL−アスコルビン酸(塩)が好ましい。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、またはケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、または、塊状重合を行う場合には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド;t−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;などを用い得る。このような重合開始剤を用いる場合、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤または重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
単量体成分の重合の際の反応温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められる。このような反応温度としては、好ましくは0℃以上であり、より好ましくは30℃以上であり、さらに好ましくは50℃以上であり、また、好ましくは150℃以下であり、より好ましくは120℃以下であり、さらに好ましくは100℃以下である。
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような投入方法としては、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させてもよい。なお、重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
単量体成分の重合の際には、好ましくは、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。連鎖移動剤は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤;イソプロパノール等の第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)の低級酸化物およびその塩;などが挙げられる。
製造された非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、そのままでも本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤として用いることもできるが、取り扱い性の観点から、非水硬性粉体含有組成物用添加剤の製造後の反応溶液のpHを5以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合率向上のため、pH5未満で重合を行い、重合後にpHを5以上に調整することが好ましい。pHの調整は、例えば、1価金属または2価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アミン;などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。
製造された非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、製造によって得られた溶液に対して、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。
製造された非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、溶液の形態でそのまま使用してもよいし、あるいは、粉体化して使用してもよい。
≪非水硬性粉体含有組成物≫
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を添加し得る対象は、好ましくは、非水硬性粉体含有組成物である。
非水硬性粉体含有組成物は、非水硬性粉体を必須に含む組成物である。非水硬性粉体含有組成物中には、水硬性粉体が含まれていてもよい。
非水硬性粉体含有組成物中の、非水硬性粉体と水硬性粉体の合計の含有割合は、実質的に100質量%である。
非水硬性粉体と水硬性粉体の合計量に対する、非水硬性粉体の含有割合は、好ましくは50質量%〜100質量%であり、より好ましくは80質量%〜100質量%であり、さらに好ましくは90質量%〜100質量%であり、特に好ましくは95質量%〜100質量%であり、最も好ましくは100質量%である。
≪コンクリート組成物≫
本発明のコンクリート組成物は、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤と非水硬性粉体含有組成物を含む。本発明のコンクリート組成物は、水を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、骨材を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、その他成分を含んでいてもよい。また、骨材として砂を用いる場合は、本発明のコンクリート組成物は、モルタル組成物と称することがある。なお、本発明のコンクリート組成物は、硬化前の未硬化物であってもよいし、一部硬化した半硬化物であってもよいし、硬化した硬化物であってもよい。
コンクリート組成物中の、非水硬性粉体含有組成物の含有割合は、好ましくは2.5質量%以上であり、より好ましくは5質量%〜90質量%であり、さらに好ましくは7.5質量%〜70質量%であり、さらに好ましくは10質量%〜50質量%であり、特に好ましくは12.5質量%〜40質量%であり、最も好ましくは15質量%〜30質量%である。
骨材としては、細骨材(砂等)や粗骨材(砕石等)などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、このような骨材として、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も挙げられる。
その他成分としては、例えば、セメント混和剤、セメント分散剤などが挙げられる。
セメント混和剤は、好ましくは、セメント混和剤用ポリマーを含む。
セメント混和剤は、セメント混和剤用ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、セメント混和剤用ポリマーとセメント分散剤との配合比(セメント混和剤用ポリマー/セメント分散剤)としては、使用するセメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって、任意の適切な配合比を設定し得る。セメント分散剤は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
セメント分散剤としては、例えば、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤、本発明のセメント分散剤組成物に含まれるポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。
スルホン酸系分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;ポリスチレンスルホン酸塩系スルホン酸系分散剤;などが挙げられる。
セメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のセメント添加剤(材)を含有することができる。このような他のセメント添加剤(材)としては、例えば、以下の(1)〜(12)に例示するような他のセメント添加剤(材)が挙げられる。セメント混和剤に含まれ得るセメント混和剤用ポリマーとこのような他のセメント添加剤(材)との配合比は、用いる他のセメント添加剤(材)の種類や目的に応じて、任意の適切な配合比を採用し得る。
(1)水溶性高分子物質:メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1.3グルカン類等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類;ポリアクリルアミド等。
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
(3)硬化遅延剤:グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸もしくはその塩;糖及び糖アルコール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸及びその誘導体等。
(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
(5)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類;(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン(プロピレンオキシド1〜20モル付加、エチレンオキシド1〜20モル付加物等)、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂から得られる脂肪酸由来のアミン(プロピレンオキシド1〜20モル付加、エチレンオキシド1〜20モル付加物等)等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
(6)オキシアルキレン系以外の消泡剤:鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステル系、金属石鹸系、シリコーン系等の消泡剤。
(7)AE剤:樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステル又はその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
(8)その他界面活性剤:各種アニオン性界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
(9)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(10)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(11)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
(12)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤(材)としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤(材)は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
コンクリート組成物やモルタル組成物においては、その1mあたりの単位水量、非水硬性粉体含有組成物(=非水硬性粉体+水硬性粉体)の使用量、および水/非水硬性粉体含有組成物比としては任意の適切な値を設定し得る。このような値としては、好ましくは、単位水量が50kg/m〜200kg/mであり、非水硬性粉体含有組成物の使用量が200kg/m〜800kg/mであり、水/非水硬性粉体含有組成物比(質量比)=0.1〜0.7であり、より好ましくは、単位水量が100kg/m〜185kg/mであり、非水硬性粉体含有組成物の使用量が250kg/m〜600kg/mであり、水/非水硬性粉体含有組成物比(質量比)=0.15〜0.6である。
コンクリート組成物やモルタル組成物は、構成成分を任意の適切な方法で配合して調整すればよい。例えば、構成成分をミキサー中で混練する方法などが挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び%は質量基準である。
<GPC分析法>
重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置:Waters Alliance(2695)
解析ソフト:Waters社製、Empower2プロフェッショナル+GPCオプション
使用カラム:東ソー(株)製、TSKguardcolumnsSWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996)
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、さらに酢酸でpH6.0に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470)
較正曲線:上記標準物質のMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成した。
流量:1mL/分
カラム温度:40℃
測定時間:45分
試料液注入量:100μL(重合体濃度0.5質量%の溶離液溶液)
<GPC解析条件(重合体の分析)>
得られたRIクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部や不純物部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を計算した。凹部が無い場合はまとめて計算した。
重合体純分は、RI検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分=(重合体ピーク面積)/(重合体ピーク面積+単量体や不純物のピーク面積)
<固形分の測定法(重合体の分析)>
サンプル約0.5gをアルミ皿に量り採り、水約1gで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、130℃で1時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後の質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分(不揮発分)濃度を計算した。
<モルタル試験(1)>
(モルタル配合)
モルタル配合は、FA/S/W=491/1350/162(g)とした。
FA:フライアッシュ(テクノ中部社製、JIS規格II種)
S:大井川系陸砂(FM値=2.78、表乾密度=2.53g/cm
W:イオン交換水溶液(共重合体、消泡剤を含む)
(モルタル調整手順)
実験環境は、20℃プラスマイナス1℃、湿度60%プラスマイナス10%とした。
所定量の共重合体水溶液を量り採り、消泡剤としてMA−404(BASFジャパン製)を共重合体固形分に対して有姿で15質量%加え、さらにイオン交換水を加えて162gとし、十分に均一溶解させた。
モルタル混練には、HOBART社製のN−50ミキサーにステンレス製ビーター(撹拌羽根)を取り付けたものを用いた。まず、混練容器に所定量のW、FAを仕込んだ。1速で30秒混練したのち、1速で混練しながら30秒かけて等速度でSを投入した。続いて2速で30秒混練後、混練停止して15秒間容器壁に付いたモルタルを掻き落し、75秒静置した。さらに2速で60秒混練して混練終了とし、モルタルを混練容器からポリエチレン製1L容器に移した。
(モルタル流動性測定手順)
モルタル流動性の測定には、JIS−R−5201準拠のモルタルフロー試験用器具を用いた。練り上がったモルタルをスパチュラで20回撹拌した後、フローテーブル上に置いたコーンの中に半量詰め、付棒で15回付いて均一に充填し、さらに同様の手順で残りの半量を充填し、表面を均一に馴らした。続いて、フローコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったモルタルの直径を縦横2点計測し、平均値を0打フロー値とした。続いてフローテーブルを用いて25秒間に25回の落下運動を与え、同様の手順で25打フロー値を測定した。
(モルタル空気量測定手順)
モルタルを500mLパイレックス(登録商標)製メスシリンダーに約200mL詰め、径8mmの丸棒で突いて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約200mL加えて同様に気泡を抜いた後に質量を測り、体積、質量、各材料の密度から空気量を計算した。
<モルタル試験(2)>
モルタル配合を、FA/S/W=491/1350/157(g)とした以外は、モルタル試験(1)と同様に行った。
〔製造例1〕(共重合体Pの製造)
アクリル酸(AA、日本触媒製):49.03gを水:12.26gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.46gを水:27.35gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.52gを水:27.35gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:108.17g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):255.97g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.88gを水:14.48gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体Pの水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
〔実施例1〕
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、3.22g)を採取し、イオン交換水(26.7g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に、製造例1で得られた共重合体Pの水溶液(63.8g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体PのCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(1)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(1)の重量平均分子量Mwは24400であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は45.1質量%、粘度は1608mPa・s(B型粘度計、20℃)であった。
結果を表1に示した。
〔比較例1〕
100mLビーカーに水酸化マグネシウム(和光純薬製、2.53g)を採取し、イオン交換水(25.9g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に、製造例1で得られた共重合体Pの水溶液(63.8g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体PのMg中和物である共重合体(C1)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C1)の重量平均分子量Mwは24400であった。
Mgによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は45.1質量%、粘度は1928mPa・s(B型粘度計、20℃)であった。
結果を表1に示した。
Figure 0006826860
〔実施例2〕
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、0.639g)を採取し、イオン交換水(28.4g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に、製造例1で得られた共重合体P水溶液(12.6g)を加えた。1分撹拌後、均一で透明な共重合体PのCa中和物(2)を得た。すなわち、均一で透明な共重合体PのCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(2)を得るまでに、撹拌が1分間必要であった。
GPC分析の結果、共重合体(2)の重量平均分子量Mwは24400であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0%であった。
結果を表2に示した。
〔比較例2〕
100mLビーカーに水酸化マグネシウム(和光純薬製、0.504g)を採取し、イオン交換水(27.9g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に、製造例1で得られた共重合体P水溶液(12.6g)を加えた。15分撹拌後も溶液は不均一で不透明なままだったため、1時間超音波洗浄機で処理し、均一で透明な共重合体PのMg中和物である共重合体(C2)を得た。すなわち、均一で透明な共重合体PのMg中和物(C2)を得るまでに、撹拌が15分間と超音波洗浄機処理が1時間必要であった。
Mgによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0%であった。
結果を表2に示した。
Figure 0006826860
〔実施例3〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):20.27gを水:5.07gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.24gを水:28.61gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.58gを水:28.61gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:120.50g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):284.73g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.45gを水:7.41gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(3a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、0.52g)を採取し、イオン交換水(53.12g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(3a)の水溶液(25.00g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(3a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(3b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(3b)の重量平均分子量Mwは12900、Mw/Mn=1.350であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
〔比較例3〕
実施例3と同様に行い、共重合体(3a)と同じ共重合体(C3a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
GPC分析の結果、共重合体(C3a)の重量平均分子量Mwは12900、Mw/Mn=1.350であった。
固形分は61.8質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
〔比較例4〕
実施例3と同様に行い、共重合体(3a)と同じ共重合体(C4a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(C4a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.28g)、イオン交換水(52.69g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C4a)のNa中和物である共重合体(C4b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C4b)の重量平均分子量Mwは12900、Mw/Mn=1.350であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
Figure 0006826860
Figure 0006826860
〔実施例4〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):57.71gを水:24.73gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):1.07gを水:31.76gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):1.29gを水:31.76gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:91.75g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド10モル付加体):217.29g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.38gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:2.36gを水:38.91gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(4a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、1.48g)を採取し、イオン交換水(46.98g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(4a)の水溶液(25.00g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(4a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(4b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(4b)の重量平均分子量Mwは23400、Mw/Mn=2.161であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔実施例5〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):47.56gを水:20.38gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.56gを水:48.49gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.96gを水:48.49gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:92.50g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド25モル付加体):219.05g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.38gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.06gを水:17.56gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(5a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、1.22g)を採取し、イオン交換水(44.71g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(5a)の水溶液(25.00g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(5a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(5b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(5b)の重量平均分子量Mwは16100、Mw/Mn=1.808であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔実施例6〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):62.05gを水:15.51gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.56gを水:24.74gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):6.57gを水:24.74gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:102.59g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):242.95g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.07gを水:17.68gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(6a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、1.60g)を採取し、イオン交換水(55.87g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(6a)の水溶液(25g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(6a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(6b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(6b)の重量平均分子量Mwは12900、Mw/Mn=1.370であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔実施例7〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):32.76gを水:14.04gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.43gを水:35.57gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):3.39gを水:35.57gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:117.94g、ポリエーテルマクロモノマー(2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド150モル付加体):242.24g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.38gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.95gを水:15.74gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(7a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、0.84g)を採取し、イオン交換水(46.2g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(7a)の水溶液(25g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(7a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(7b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(7b)の重量平均分子量Mwは21100、Mw/Mn=1.286であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔実施例8〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):20.27gを水:5.07gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.24gを水:28.61gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.58gを水:28.61gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:120.50g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):284.73g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.45gを水:7.41gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(8a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、0.52g)を採取し、イオン交換水(52.88g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(8a)の水溶液(25.00g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(8a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(8b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(8b)の重量平均分子量Mwは12900、Mw/Mn=1.350であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔実施例9〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):36.33gを水:9.08gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.36gを水:27.20gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):3.96gを水:27.20gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:113.62g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):268.67g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.69gを水:11.36gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(9a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、0.93g)を採取し、イオン交換水(53.99g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(9a)の水溶液(25.00g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(9a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(9b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(9b)の重量平均分子量Mwは13600、Mw/Mn=1.387であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔実施例10〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):62.05gを水:15.51gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.56gを水:24.74gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):6.57gを水:24.74gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:102.59g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):242.95g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.07gを水:17.68gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(10a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、1.60g)を採取し、イオン交換水(55.87g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(10a)の水溶液(25g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(10a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(10b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(10b)の重量平均分子量Mwは12900、Mw/Mn=1.370であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔実施例11〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):89.09gを水:22.27gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.77gを水:22.29gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):9.04gを水:22.29gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:91.01g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):215.91g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.47gを水:24.32gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(11a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、2.29g)を採取し、イオン交換水(57.78g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(11a)の水溶液(25.00g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(11a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(11b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(11b)の重量平均分子量Mwは12600、Mw/Mn=1.376であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔実施例12〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):103.13gを水:25.78gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.88gを水:21.02gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):10.32gを水:21.02gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:84.99g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):201.87g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.68gを水:27.77gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(12a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、2.65g)を採取し、イオン交換水(58.77g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(12a)の水溶液(25.00g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(12a)のCa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(12b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(12b)の重量平均分子量Mwは11700、Mw/Mn=1.340であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔比較例5〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):13.02gを水:3.26gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.18gを水:27.16gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):1.64gを水:27.16gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:123.61g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):291.98g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.60gを水:9.89gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C5a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、0.33g)を採取し、イオン交換水(52.30g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(C5a)の水溶液(25.0g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(C5a)のCa中和物である共重合体(C5b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C5b)の重量平均分子量Mwは14700、Mw/Mn=1.418であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
〔比較例6〕
アクリル酸(AA、日本触媒製):117.53gを水:29.38gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):1.00gを水:23.54gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):4.00gを水:23.54gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:78.82g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):187.47g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.90gを水:31.31gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C6a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに水酸化カルシウム(和光純薬製、3.02g)を採取し、イオン交換水(57.88g)に懸濁した。マグネチックスターラーでの撹拌下、懸濁液中に共重合体(C4a)の水溶液(25.0g)を加えた。1時間撹拌後、さらに1時間超音波洗浄機で超音波処理し、均一で透明な共重合体(C6a)のCa中和物である共重合体(C6b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C6b)の重量平均分子量Mwは29700、Mw/Mn=1.978であった。
Caによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
Figure 0006826860
Figure 0006826860
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のコンクリート組成物の材料として好適に利用できる。

Claims (6)

  1. 一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I):1モル%〜35モル%と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位:0モル%〜98モル%と、一般式(III)で表されるカルボン酸カルシウム塩系構造単位:1モル%〜99モル%と、その他の単量体(d)由来の構造単位(IV):0モル%〜34モル%と、を含むポリカルボン酸系共重合体からなる、非水硬性粉体含有組成物に用いる添加剤であって、
    該構造単位(I)、該構造単位(II)、該構造単位(III)、該構造単位(IV)の合計が100モル%であり、
    該構造単位(II)の含有割合が30モル%〜60モル%であり、
    該構造単位(III)の含有割合が30モル%〜60モル%であり、
    該構造単位(II)と該構造単位(III)の合計が65モル%〜95モル%である、
    非水硬性粉体含有組成物用添加剤。
    YO−(TO)−(RO)−R (1)
    (一般式(1)中、Yは炭素数2〜8のアルケニル基を表し、Tは、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数6〜9のアリーレン基を表し、ROは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表し、mは0または1を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、nは1〜300であり、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
    Figure 0006826860
    (一般式(II)中、 が水素原子、R が水素原子、R が水素原子またはメチル基である。)
    Figure 0006826860
    (一般式(III)中、R、R、Rは、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−(CHCOOCa基を表し、nは0〜2であり、RとRは同時に−(CHCOOCa基とはならず、Rが−(CHCOOCa基である場合には、RとRは、同一または異なって、水素原子またはメチル基である。)
  2. 前記一般式(III)中のRが水素原子、Rが水素原子、Rが水素原子またはメチル基である、請求項1に記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤。
  3. 前記Yが、アリル基、メタリル基、3−メチル−3−ブテニル基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1または2に記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤。
  4. 前記構造単位(II)と前記構造単位(III)の合計が70モル%〜95モル%である、請求項1からまでのいずれかに記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤。
  5. 前記非水硬性粉体が、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームから選ばれる少なくとも1種である、請求項1からまでのいずれかに記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤。
  6. 請求項1からまでのいずれかに記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を含む、コンクリート組成物。
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