JP6912879B2 - 非水硬性粉体含有組成物用添加剤およびコンクリート組成物 - Google Patents
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Description
一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I):5モル%〜33モル%と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位:1モル%〜95モル%と、その他の単量体(d)由来の構造単位(IV):0モル%〜94モル%を含むポリカルボン酸系共重合体からなる、非水硬性粉体含有組成物に用いる添加剤であって、
該構造単位(I)、該構造単位(II)、該構造単位(IV)の合計が100モル%である。
YO−(TO)m−(R1O)n−R2 (1)
(一般式(1)中、Yは炭素数4〜8のアルケニル基を表し、Tは、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数6〜9のアリーレン基を表し、R1Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表し、mは0または1を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、nは20〜300であり、R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤は、一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I)と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位と、その他の単量体(d)由来の構造単位(IV)と、を含むポリカルボン酸系共重合体からなる。
YO−(TO)m−(R1O)n−R2 (1)
本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤を添加し得る対象は、好ましくは、非水硬性粉体含有組成物である。
本発明のコンクリート組成物は、本発明の非水硬性粉体含有組成物用添加剤と非水硬性粉体含有組成物を含む。本発明のコンクリート組成物は、水を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、骨材を含んでいてもよい。本発明のコンクリート組成物は、その他成分を含んでいてもよい。また、骨材として砂を用いる場合は、本発明のコンクリート組成物は、モルタル組成物と称することがある。なお、本発明のコンクリート組成物は、硬化前の未硬化物であってもよいし、一部硬化した半硬化物であってもよいし、硬化した硬化物であってもよい。
重量平均分子量は、以下の測定条件により測定した。
装置:Waters Alliance(2695)
解析ソフト:Waters社製、Empower2プロフェッショナル+GPCオプション
使用カラム:東ソー(株)製、TSKguardcolumnsSWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996)
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、さらに酢酸でpH6.0に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470)
較正曲線:上記標準物質のMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成した。
流量:1mL/分
カラム温度:40℃
測定時間:45分
試料液注入量:100μL(重合体濃度0.5質量%の溶離液溶液)
得られたRIクロマトグラムにおいて、重合体溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、重合体を検出・解析した。ただし、単量体や単量体由来の不純物のピークが重合体ピークに一部重なって測定された場合、それらと重合体の重なり部分の最凹部において垂直分割して重合体部と単量体部や不純物部とを分離し、重合体部のみの分子量・分子量分布を計算した。凹部が無い場合はまとめて計算した。
重合体純分は、RI検出器によるピーク面積の比より、下記のようにして計算した。
重合体純分=(重合体ピーク面積)/(重合体ピーク面積+単量体や不純物のピーク面積)
サンプル約0.5gをアルミ皿に量り採り、水約1gで希釈して均一に広げた。窒素雰囲気下、130℃で1時間乾燥させ、デシケーター中で放冷した後、乾燥後の質量を量った。乾燥前後の質量差により固形分(不揮発分)濃度を計算した。
(ペースト配合)
ペースト配合は、FA/C/W=400/400/152(g)とした。
FA:フライアッシュ(テクノ中部社製、JIS規格II種)
C:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)
W:イオン交換水溶液(共重合体、消泡剤を含む)
(ペースト調製手順)
実験環境は、20℃プラスマイナス1℃、湿度60%プラスマイナス10%とした。
所定量の共重合体水溶液を量り採り、消泡剤としてMA−404(BASFジャパン製)を共重合体固形分に対して有姿で10質量%加え、さらにイオン交換水を加えて152gとし、十分に均一溶解させた。
ペースト混練には、HOBART社製N−50ミキサーにステンレス製ビーター(撹拌羽根)を取り付けたものを用いた。まず、混練容器に所定量のC、FA、Wを仕込んだ。1速で9分混練したのち、混練停止して15秒間容器壁に付いたペーストを掻き落し、15秒静置した。さらに2速で8分30秒混練して混練終了とし、ペーストを混練容器からポリエチレン製1L容器に移した。
(ペースト流動性測定手順)
ペースト流動性の測定には、JIS−R−5201準拠のモルタルフロー試験用器具を用いた。練り上がったペーストをスパチュラで20回撹拌した後、フローテーブル上に置いたコーンの中に半量詰め、付棒で15回付いて均一に充填し、さらに同様の手順で残りの半量を充填し、表面を均一に馴らした。続いて、フローコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったペーストの直径を縦横2点計測し、平均値をフロー値とした。
(ペースト空気量測定手順)
ペーストを500mLパイレックス(登録商標)製メスシリンダーに約200mL詰め、径8mmの丸棒で突いて粗い気泡を抜いた。さらにペーストを約200mL加えて同様に気泡を抜いた後に質量を測り、体積、質量、各材料の密度から空気量を計算した。
(モルタル配合)
モルタル配合は、FA/S/W=491/1350/147(g)とした。
FA:フライアッシュ(テクノ中部社製、JIS規格II種)
S:大井川系陸砂(FM値=2.78、表乾密度=2.53g/cm3)
W:イオン交換水溶液(共重合体、消泡剤を含む)
(モルタル調製手順)
実験環境は、20℃プラスマイナス1℃、湿度60%プラスマイナス10%とした。
所定量の共重合体水溶液を量り採り、消泡剤としてMA−404(BASFジャパン製)を共重合体固形分に対して有姿で15質量%加え、さらにイオン交換水を加えて147gとし、十分に均一溶解させた。
モルタル混練には、HOBART社製のN−50ミキサーにステンレス製ビーター(撹拌羽根)を取り付けたものを用いた。まず、混練容器に所定量のW、FAを仕込んだ。1速で30秒混練したのち、1速で混練しながら30秒かけて等速度でSを投入した。続いて2速で30秒混練後、混練停止して15秒間容器壁に付いたモルタルを掻き落し、75秒静置した。さらに2速で60秒混練して混練終了とし、モルタルを混練容器からポリエチレン製1L容器に移した。
(モルタル流動性測定手順)
モルタル流動性の測定には、JIS−R−5201準拠のモルタルフロー試験用器具を用いた。練り上がったモルタルをスパチュラで20回撹拌した後、フローテーブル上に置いたコーンの中に半量詰め、付棒で15回付いて均一に充填し、さらに同様の手順で残りの半量を充填し、表面を均一に馴らした。続いて、フローコーンを垂直に引き上げ、モルタルの流動が止まってから、広がったモルタルの直径を縦横2点計測し、平均値を0打フロー値とした。続いてフローテーブルを用いて25秒間に25回の落下運動を与え、同様の手順で25打フロー値を測定した。
(モルタル空気量測定手順)
モルタルを500mLパイレックス(登録商標)製メスシリンダーに約200mL詰め、径8mmの丸棒で突いて粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約200mL加えて同様に気泡を抜いた後に質量を測り、体積、質量、各材料の密度から空気量を計算した。
モルタル配合を、FA/S/W=491/1350/157(g)としたこと以外は、モルタル試験(1)と同様にして、モルタル試験(2)を行った。
モルタル配合を、Slug/S/W=491/1350/157(g)としたこと以外は、モルタル試験(1)と同様にして、モルタル試験(3)を行った。
Slug:スラグ(日鉄住金セメント製、スピリッツ4000)
なお、共重合体水溶液を添加せずに調製したモルタルは、均一に混練する事ができず、流動性が得られなかったため、フロー値を測定することができなかった。
モルタル配合を、FA/SF/S/W=392.8/98.2/1350/157(g)としたこと以外は、モルタル試験(1)と同様にして、モルタル試験(4)を行った。
SF:シリカフューム(エルケム・ジャパン社製、マイクロシリカ940−D)
なお、共重合体水溶液を添加せずに調製したモルタルは、均一に混練する事ができず、流動性が得られなかったため、フロー値を測定することができなかった。
ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド25モル付加体):159.31g、アクリル酸(AA、日本触媒製):40.69g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.14gを水:84.57gに溶解させた混合溶液(1)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.62gを水:26.99gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.23gを水:26.99gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水:133.71gを仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.36gを水:22.41gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述の混合溶液(1)を3時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(1a)の水溶液を得た。20℃に冷却後のpHは2.3であった。
100mLビーカーに共重合体(1a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.56g)、イオン交換水(26.95g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(1a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(1b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(1b)の重量平均分子量Mwは13400、Mw/Mn=1.678であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表1、表2に示した。
ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):159.31g、アクリル酸(AA、日本触媒製):40.69g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.14gを水:84.57gに溶解させた混合溶液(2)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.56gを水:36.68gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.36gを水:50.01gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水:103.11gを仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.23gを水:20.34gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述の混合溶液(2)を3時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(2a)の水溶液を得た。20℃に冷却後のpHは2.3であった。
100mLビーカーに共重合体(2a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.56g)、イオン交換水(26.97g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(2a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(2b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(2b)の重量平均分子量Mwは16000、Mw/Mn=1.584であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表1、表2に示した。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのエチレンオキシド25モル付加体:294.91g、メタクリル酸(MAA、日本触媒製):91.36g、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):9.43gを水:85.58gに溶解させた混合溶液(C1)、過硫酸ナトリウム(NaPS、和光純薬製):4.26gを水:78.77gに溶解させた水溶液(NaPS水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水:200gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃に昇温した。
60分後、上述の混合溶液(C1)を4時間かけて、NaPS水溶液を5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は90℃で一定とした。
NaPS水溶液の滴下終了後、1時間引き続き90℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C1a)の水溶液を得た。20℃に冷却後のpHは3.6であった。
100mLビーカーに共重合体(C1a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.55g)、イオン交換水(40.89g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C1a)のNa中和物である共重合体(C1b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C1b)の重量平均分子量Mwは8400、Mw/Mn=1.338であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表1、表2に示した。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのエチレンオキシド25モル付加体:144.24g、メタクリル酸(MAA、日本触媒製):35.76g、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.32gを水:130.19gに溶解させた混合溶液(C2)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製):1.84gを水:48.16gに溶解させた水溶液(APS水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水:137.50gを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。
60分後、上述の混合溶液(C2)を4時間かけて、APS水溶液を5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は80℃で一定とした。
APS水溶液の滴下終了後、1時間引き続き80℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C2a)の水溶液を得た。20℃に冷却後のpHは2.1であった。
100mLビーカーに共重合体(C2a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.33g)、イオン交換水(21.45g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C2a)のNa中和物である共重合体(C2b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C2b)の重量平均分子量Mwは14700、Mw/Mn=1.296であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表1、表2に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):36.33gを水:9.08gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.36gを水:27.20gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):3.96gを水:27.20gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:113.62g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):268.67g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.69gを水:11.36gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(3a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(3a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.50g)、イオン交換水(53.52g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(3a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(3b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(3b)の重量平均分子量Mwは13600、Mw/Mn=1.387であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4、表7、表8に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):36.33gを水:9.08gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.36gを水:28.19gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):1.98gを水:28.19gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:113.62g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):268.67g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.69gを水:11.36gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(4a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(4a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.50g)、イオン交換水(53.02g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(4a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(4b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(4b)の重量平均分子量Mwは23800、Mw/Mn=1.681であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):36.33gを水:9.08gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.36gを水:28.49gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):1.39gを水:28.49gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:113.62g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):268.67g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.69gを水:11.36gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(5a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(5a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.50g)、イオン交換水(52.87g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(5a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(5b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(5b)の重量平均分子量Mwは30900、Mw/Mn=1.864であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4、表6に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):62.05gを水:15.51gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.56gを水:24.74gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):6.57gを水:24.74gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:102.59g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):242.95g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.07gを水:17.68gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(6a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(6a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.86g)、イオン交換水(54.89g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(6a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(6b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(6b)の重量平均分子量Mwは12900、Mw/Mn=1.370であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):62.05gを水:15.51gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.56gを水:26.95gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.16gを水:26.95gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:102.59g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):242.95g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.07gを水:17.68gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(7a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(7a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.86g)、イオン交換水(53.79g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(7a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(7b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(7b)の重量平均分子量Mwは33600、Mw/Mn=2.021であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):89.09gを水:22.27gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.77gを水:19.05gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):15.54gを水:19.05gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:91.01g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):215.91g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.47gを水:24.32gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(8a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(8a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、1.24g)、イオン交換水(57.89g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(8a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(8b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(8b)の重量平均分子量Mwは8200、Mw/Mn=1.196であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):89.09gを水:22.27gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.77gを水:22.29gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):9.04gを水:22.29gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:91.01g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):215.91g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.47gを水:24.32gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(9a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(9a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、1.24g)、イオン交換水(56.26g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(9a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(9b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(9b)の重量平均分子量Mwは12600、Mw/Mn=1.376であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):89.09gを水:22.27gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.77gを水:24.69gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):4.24gを水:24.69gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:91.01g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):215.91g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.47gを水:24.32gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(10a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(10a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、1.24g)、イオン交換水(55.06g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(10a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(10b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(10b)の重量平均分子量Mwは23600、Mw/Mn=1.731であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):89.09gを水:22.27gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.77gを水:25.33gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.97gを水:25.33gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:91.01g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):215.91g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.47gを水:24.32gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(11a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(11a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、1.24g)、イオン交換水(54.74g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(11a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(11b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(11b)の重量平均分子量Mwは36100、Mw/Mn=2.134であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):20.27gを水:5.07gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.24gを水:28.61gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.58gを水:28.61gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:120.50g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):284.73g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.45gを水:7.41gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(12a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(12a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.28g)、イオン交換水(52.72g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(12a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(12b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(12b)の重量平均分子量Mwは12900、Mw/Mn=1.350であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):20.27gを水:5.07gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.24gを水:29.28gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):1.25gを水:29.28gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:120.50g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):284.73g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.45gを水:7.41gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(13a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(13a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.28g)、イオン交換水(52.39g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(13a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(13b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(13b)の重量平均分子量Mwは21800、Mw/Mn=1.592であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):20.27gを水:5.07gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.24gを水:29.54gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):0.73gを水:29.54gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:120.50g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):284.73g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.45gを水:7.41gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(14a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(14a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.28g)、イオン交換水(52.26g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(14a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(14b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(14b)の重量平均分子量Mwは31600、Mw/Mn=1.817であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):13.02gを水:3.26gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.18gを水:27.16gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):1.64gを水:27.16gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:123.61g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):291.98g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.60gを水:9.89gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C3a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(C3a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.18g)、イオン交換水(52.29g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C3a)のNa中和物である共重合体(C3b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C3b)の重量平均分子量Mwは14700、Mw/Mn=1.418であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):13.02gを水:3.26gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.18gを水:27.60gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):0.75gを水:27.60gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:123.61g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):291.98g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.60gを水:9.89gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C4a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(4a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.18g)、イオン交換水(52.06g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C4a)のNa中和物である共重合体(C4b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C4b)の重量平均分子量Mwは23900、Mw/Mn=1.615であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):117.53gを水:29.38gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):1.00gを水:23.54gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):4.00gを水:23.54gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:78.82g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):187.47g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.90gを水:31.31gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C5a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(C5a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、1.63g)、イオン交換水(55.80g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C5a)のNa中和物である共重合体(C5b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C5b)の重量平均分子量Mwは29700、Mw/Mn=1.978であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):117.53gを水:29.38gに溶解させた水溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):1.00gを水:23.81gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):3.45gを水:23.81gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:78.82g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):187.47g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.90gを水:31.31gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C6a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(C6a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、1.63g)、イオン交換水(55.66g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C6a)のNa中和物である共重合体(C6b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C6b)の重量平均分子量Mwは37700、Mw/Mn=2.297であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50.0%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表3、表4に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):9.10gを水:9.10gに溶解させた混合溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.14gを水:21.76gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):0.84gを水:21.76gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製):0.72gを水:35.30gに溶解させた水溶液(APS水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:89.29g、ポリエーテルマクロモノマー(2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド150モル付加体):210.90g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.10gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した。
30分後、上述のAA水溶液を3.0時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、APS水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(15a)の水溶液を得た。重合反応中のpHは3以下であった。20℃に冷却後のpHは2.6であった。
100mLビーカーに共重合体(15a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.16g)、イオン交換水(44.57g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(15a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(15b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(15b)の重量平均分子量Mwは25900、Mw/Mn=1.364であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):41.47gを水:10.37gに溶解させた混合溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):3.08gを水:20.86gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):3.12gを水:20.86gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)、ポリエーテルマクロモノマー(2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド100モル付加体):398.11gを水:486.57gに溶解させた水溶液(MLA100水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:91.37g、ポリエーテルマクロモノマー(2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド100モル付加体):99.53g、アクリル酸(AA、日本触媒製):0.90gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:3.96gを水:19.81gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を3.0時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、MLA100水溶液を1.0時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は58℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(16a)の水溶液を得た。
100mLビーカーに共重合体(16a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.24g)、イオン交換水(32.32g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(16a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(16b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(16b)の重量平均分子量Mwは49500、Mw/Mn=1.890であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):62.20gを水:15.55gに溶解させた混合溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):4.25gを水:30.70gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):9.02gを水:30.70gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)、ポリエーテルマクロモノマー(2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド200モル付加体):597.16gを水:729.86gに溶解させた水溶液(MLA200水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:137.06g、ポリエーテルマクロモノマー(2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド200モル付加体):149.29g、アクリル酸(AA、日本触媒製):1.35gを仕込み、撹拌溶解した。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:5.48gを水:27.38gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を3.0時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、MLA200水溶液を1.0時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は58℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(17a)の水溶液を得た。
100mLビーカーに共重合体(17a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.24g)、イオン交換水(32.60g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(17a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(17b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(17b)の重量平均分子量Mwは49700、Mw/Mn=1.470であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):50.84gを水:15.91gに溶解させた混合溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.59gを水:20.74gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):2.67gを水:20.74gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA、日本触媒製):23.40gを水:15.91gに溶解させた水溶液(HEA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:97.37g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):230.77g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:1.12gを水:18.42gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、HEA水溶液を2.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(18a)の水溶液を得た。20℃に冷却後のpHは2.4であった。
100mLビーカーに共重合体(18a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.71g)、イオン交換水(53.63g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(18a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(18b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(18b)の重量平均分子量Mwは28300、Mw/Mn=1.865であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):21.70gを水:21.70gに溶解させた混合溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.44gを水:18.14gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):1.05gを水:18.45gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:75.53g、ポリエーテルマクロモノマー(2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド25モル付加体):113.30g、を仕込み、撹拌溶解した。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製):1.82gを水:28.18gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を3.0時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は58℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C7a)の水溶液を得た。
100mLビーカーに共重合体(C7a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.50g)、イオン交換水(32.81g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C7a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(C7b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C7b)の重量平均分子量Mwは10400、Mw/Mn=1.587であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):22.89gを水:9.81gに溶解させた混合溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):0.31gを水:27.36gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):0.76gを水:27.36gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:59.18g、ポリエーテルマクロモノマー(2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体):89.61g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:0.56gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:0.69gを水:11.46gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C8a)の水溶液を得た。20℃に冷却後のpHは2.3であった。
100mLビーカーに共重合体(C8a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、0.64g)、イオン交換水(33.16g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C8a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(C8b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C8b)の重量平均分子量Mwは14800、Mw/Mn=1.521であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
アクリル酸(AA、日本触媒製):107.90gを水:26.97gに溶解させた混合溶液(AA水溶液)、L−アスコルビン酸(L−As、和光純薬製):1.09gを水:20.81gに溶解させた水溶液(L−As水溶液)、3−メルカプトプロピオン酸(MPA、SC有機化学製):4.57gを水:20.81gに溶解させた水溶液(MPA水溶液)をそれぞれ調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に、水:82.95g、ポリエーテルマクロモノマー(3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド10モル付加体):197.10g、パラトルエンスルホン酸1水和物70%水溶液:1.53gを仕込み、撹拌溶解した。均一化後のpHは2.8であった。続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃に昇温した後、過酸化水素35%水溶液:2.07gを水:34.21gに溶解させた水溶液を投入した。
30分後、上述のAA水溶液を2.5時間かけて、L−As水溶液を3.5時間かけて、MPA水溶液を3.5時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は60℃で一定とした。
L−As水溶液の滴下終了後、1時間引き続き60℃を維持し、重合反応を完結させ、共重合体(C9a)の水溶液を得た。20℃に冷却後のpHは1.9であった。
100mLビーカーに共重合体(C9a)の水溶液(25.00g)を採取し、マグネチックスターラーでの撹拌下、水酸化ナトリウム(和光純薬製、1.50g)、イオン交換水(55.71g)を加えた。1時間撹拌後、均一で透明な共重合体(C9a)のNa中和物である、非水硬性粉体含有組成物用添加剤としての共重合体(C9b)を得た。
GPC分析の結果、共重合体(C9b)の重量平均分子量Mwは15400、Mw/Mn=2.494であった。
Naによるカルボン酸の中和率は50%、固形分は20.0質量%であった。
結果を表5、表6に示した。
Claims (5)
- 一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体(a)由来の構造単位(I):5モル%〜33モル%と、一般式(II)で表されるカルボン酸系構造単位:1モル%〜95モル%と、その他の単量体(d)由来の構造単位(IV):0モル%〜94モル%と、を含むポリカルボン酸系共重合体からなり、該構造単位(I)、該構造単位(II)、該構造単位(IV)の合計が100モル%である非水硬性粉体含有組成物用添加剤と、
非水硬性粉体を必須に含む非水硬性粉体含有組成物であって、非水硬性粉体含有組成物中の非水硬性粉体と水硬性粉体の合計の含有割合が100質量%であり、非水硬性粉体と水硬性粉体の合計量に対する非水硬性粉体の含有割合が50質量%〜100質量%である、非水硬性粉体含有組成物と、
水と、
を配合する、
非水硬性粉体含有組成物用添加剤の使用方法。
YO−(TO)m−(R1O)n−R2 (1)
(一般式(1)中、Yは炭素数4〜8のアルケニル基を表し、Tは、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数6〜9のアリーレン基を表し、R1Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表し、mは0または1を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、nは20〜300であり、R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
- 前記一般式(II)中のR3が水素原子、R4が水素原子、R5が水素原子またはメチル基である、請求項1に記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤の使用方法。
- 前記Yが、メタリル基、3−メチル−3−ブテニル基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1または2までのいずれかに記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤の使用方法。
- 前記構造単位(II)の含有割合が70モル%〜95モル%である、請求項1から3までのいずれかに記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤の使用方法。
- 前記非水硬性粉体が、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフュームから選ばれる少なくとも1種である、請求項1から4までのいずれかに記載の非水硬性粉体含有組成物用添加剤の使用方法。
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