JP3306260B2 - コンクリート混和剤 - Google Patents
コンクリート混和剤Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
- C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコンクリート混和剤
に関する。更に詳しくはセメントペースト、モルタル及
びコンクリート等の水硬性組成物の粘性低下と流動性及
び流動保持性に優れた効果を発現するコンクリート混和
剤に関するものである。
に関する。更に詳しくはセメントペースト、モルタル及
びコンクリート等の水硬性組成物の粘性低下と流動性及
び流動保持性に優れた効果を発現するコンクリート混和
剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】コンク
リート混和剤の中で、流動効果の大きい代表的なもの
に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以
下、ナフタレン系と称す）、メラミンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物（以下、メラミン系と称す）、オレフ
ィン・マレイン酸共重合物（以下、ポリカルボン酸系と
称す）等の高性能減水剤と呼ばれているものがある。
リート混和剤の中で、流動効果の大きい代表的なもの
に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以
下、ナフタレン系と称す）、メラミンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物（以下、メラミン系と称す）、オレフ
ィン・マレイン酸共重合物（以下、ポリカルボン酸系と
称す）等の高性能減水剤と呼ばれているものがある。
【０００３】これらの混和剤は分散性（流動性）に優れ
るものの流動保持性（スランプロスと称す）に問題点を
抱えている。このスランプロスを改善するために反応性
高分子や架橋ポリマーを混和剤に配合する方法〔セメン
ト協会発行：セメントコンクリート、No546.Aug,1992,p
24〕が一般に知られている。これらのスランプ保持剤を
配合することにより、ある程度の効果は認められるが、
まだ充分ではなく対策が望まれている。また流動性に関
して、コンクリート練り上がり時の流動性はスランプ値
又はスランプフロー（JIS-A 1101法）で一般に目標管理
されているが、実際の施工においては粘性の影響の方が
大きく、スランプやスランプフローでは判定できない面
が指摘されている。即ち、所定の流動性を発現しても、
粘性が高く、コンクリートのハンドリング性の低下をも
たらしポンプ圧送が困難となり、また型枠内への充填不
足等の問題点が生じる。この粘性低下については従来の
混和剤では充分な性能が得られず、特に水量の少ない高
強度領域において、この傾向が大きく対策が望まれてい
る。
るものの流動保持性（スランプロスと称す）に問題点を
抱えている。このスランプロスを改善するために反応性
高分子や架橋ポリマーを混和剤に配合する方法〔セメン
ト協会発行：セメントコンクリート、No546.Aug,1992,p
24〕が一般に知られている。これらのスランプ保持剤を
配合することにより、ある程度の効果は認められるが、
まだ充分ではなく対策が望まれている。また流動性に関
して、コンクリート練り上がり時の流動性はスランプ値
又はスランプフロー（JIS-A 1101法）で一般に目標管理
されているが、実際の施工においては粘性の影響の方が
大きく、スランプやスランプフローでは判定できない面
が指摘されている。即ち、所定の流動性を発現しても、
粘性が高く、コンクリートのハンドリング性の低下をも
たらしポンプ圧送が困難となり、また型枠内への充填不
足等の問題点が生じる。この粘性低下については従来の
混和剤では充分な性能が得られず、特に水量の少ない高
強度領域において、この傾向が大きく対策が望まれてい
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決する混和剤、即ち、低粘性で所定の流動性を
得ることができ、しかも流動保持性（以下、スランプ保
持性と称す）に優れたコンクリート混和剤を提供するも
のである。
題点を解決する混和剤、即ち、低粘性で所定の流動性を
得ることができ、しかも流動保持性（以下、スランプ保
持性と称す）に優れたコンクリート混和剤を提供するも
のである。
【０００５】本発明者らはオキシアルキレン基を有する
水溶性ビニル共重合物の構造の中で、ポリアルキレング
リコールモノエステル単量体のアルキレングリコール鎖
に注目し、アルキレングリコールの鎖長と分散性（流動
化性能）について種々検討した結果、特定の鎖長におい
て、流動性とスランプ保持性に極めて優れることを見出
した。更に、アルキレングリコール鎖を含まない不飽和
カルボン酸重合物を併用することで粘性低下と流動性及
びスランプ保持性に優れたコンクリート混和剤の実現を
可能とした。
水溶性ビニル共重合物の構造の中で、ポリアルキレング
リコールモノエステル単量体のアルキレングリコール鎖
に注目し、アルキレングリコールの鎖長と分散性（流動
化性能）について種々検討した結果、特定の鎖長におい
て、流動性とスランプ保持性に極めて優れることを見出
した。更に、アルキレングリコール鎖を含まない不飽和
カルボン酸重合物を併用することで粘性低下と流動性及
びスランプ保持性に優れたコンクリート混和剤の実現を
可能とした。
【０００６】即ち、本発明は、下記の（イ）成分と
（ロ）成分を必須とするコンクリート混和剤である。
（ロ）成分を必須とするコンクリート混和剤である。
【０００７】（イ）成分：下記の一般式（Ａ）で表され
る単量体（ａ）と下記の一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で表さ
れる化合物の中から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）と
を重合して得られる共重合物。
る単量体（ａ）と下記の一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で表さ
れる化合物の中から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）と
を重合して得られる共重合物。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、R1，R2：水素またはメチル基 m1 ：０〜２の数 AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n ：50〜300 の数 X ：水素または炭素１〜３のアルキル基 を表す）。
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、R3〜R5 ：水素、メチル基または
(CH2)m2COOM2 R6 ：水素またはメチル基 M1,M2,Y ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルア
ンモニウム m2：０〜２の数 を表す。） （ロ）成分：不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボ
ン酸から選ばれた不飽和カルボン酸の単独重合物又は２
種以上の共重合物の水溶性塩。
(CH2)m2COOM2 R6 ：水素またはメチル基 M1,M2,Y ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルア
ンモニウム m2：０〜２の数 を表す。） （ロ）成分：不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボ
ン酸から選ばれた不飽和カルボン酸の単独重合物又は２
種以上の共重合物の水溶性塩。
【００１２】本発明の効果についてのメカニズムは明確
ではないが以下のように推察している。セメント表面に
吸着したアルキレングリコール鎖を含む水溶性ビニル共
重合物（イ）成分は立体反発による分散と分散保持性に
優れる。しかし、吸着量が小さいことからセメント表面
の未吸着部分が多く、粒子間摩擦により粘性が高い傾向
となる。カルボキシル基含有量の多い、不飽和カルボン
酸重合体（ロ）成分を併用することで未吸着部分が補わ
れ、粘性低下の効果を発現しているものと推察される。
ではないが以下のように推察している。セメント表面に
吸着したアルキレングリコール鎖を含む水溶性ビニル共
重合物（イ）成分は立体反発による分散と分散保持性に
優れる。しかし、吸着量が小さいことからセメント表面
の未吸着部分が多く、粒子間摩擦により粘性が高い傾向
となる。カルボキシル基含有量の多い、不飽和カルボン
酸重合体（ロ）成分を併用することで未吸着部分が補わ
れ、粘性低下の効果を発現しているものと推察される。
【００１３】本発明における（イ）成分は、オキシアル
キレン基を有す水溶性ビニル共重合物であり、この構造
の中で、ポリアルキレングリコールの鎖長と分散性（流
動化性能）やスランプ保持性について種々検討した結
果、特定領域の鎖長の共重合物と（ロ）成分とを併用す
ることで、分散性とスランプ保持性、粘性低下に優れる
ものである。
キレン基を有す水溶性ビニル共重合物であり、この構造
の中で、ポリアルキレングリコールの鎖長と分散性（流
動化性能）やスランプ保持性について種々検討した結
果、特定領域の鎖長の共重合物と（ロ）成分とを併用す
ることで、分散性とスランプ保持性、粘性低下に優れる
ものである。
【００１４】即ち、一般式（Ａ）中のｎが50〜300 の範
囲において、分散性とスランプ保持性に優れ、ｎが 100
〜200 の範囲は更に優れ、ｎが 110〜150 の範囲は極め
て優れる。逆に、ｎが50未満では、スランプ保持性が低
下傾向となり、 300を超えると分散性が低下傾向とな
り、かつ粘性が高い傾向となる。
囲において、分散性とスランプ保持性に優れ、ｎが 100
〜200 の範囲は更に優れ、ｎが 110〜150 の範囲は極め
て優れる。逆に、ｎが50未満では、スランプ保持性が低
下傾向となり、 300を超えると分散性が低下傾向とな
り、かつ粘性が高い傾向となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明のコンクリート混和
剤について詳細に説明する。本発明における（イ）成分
の共重合物において、一般式（Ａ）で表される単量体と
しては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポ
リエチレンポリプロピレングリコール、メトキシポリプ
ロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、
エトキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリエ
チレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピ
レングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール
等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと
（メタ）アクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物
とのエステル化物や（メタ）アクリル酸又は脂肪酸の脱
水素（酸化）反応物へのエチレンオキシド、プロピレン
オキシド付加物が用いられる。ポリアルキレングリコー
ルの平均付加モル数は 110〜300 モル、好ましくは 100
〜200 モル、さらに好ましくは 110〜150 モルであり、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドの両付加物につ
いてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいず
れでも用いることができる。
剤について詳細に説明する。本発明における（イ）成分
の共重合物において、一般式（Ａ）で表される単量体と
しては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポ
リエチレンポリプロピレングリコール、メトキシポリプ
ロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、
エトキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリエ
チレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピ
レングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール
等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと
（メタ）アクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物
とのエステル化物や（メタ）アクリル酸又は脂肪酸の脱
水素（酸化）反応物へのエチレンオキシド、プロピレン
オキシド付加物が用いられる。ポリアルキレングリコー
ルの平均付加モル数は 110〜300 モル、好ましくは 100
〜200 モル、さらに好ましくは 110〜150 モルであり、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドの両付加物につ
いてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいず
れでも用いることができる。
【００１６】また、一般式（Ｂ）で表される単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれ
らの金属塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系
単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イ
タコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン
酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩
等が使用される。
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれ
らの金属塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系
単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イ
タコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン
酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩
等が使用される。
【００１７】一般式（Ｃ）で表される単量体としては、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩、置換アミン塩等が使用される。
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩、置換アミン塩等が使用される。
【００１８】本発明における（イ）成分において共重合
物を構成する単量体（ａ）、単量体（ｂ）の反応単位の
組成比が、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝１／100 〜 1
00／100 （モル比）の範囲が特に、流動性と分離抵抗性
に優れる。上記のモル比が、１／100 未満の場合および
100／100 よりも大きい場合は分散性とスランプ保持性
は低下傾向となる。
物を構成する単量体（ａ）、単量体（ｂ）の反応単位の
組成比が、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝１／100 〜 1
00／100 （モル比）の範囲が特に、流動性と分離抵抗性
に優れる。上記のモル比が、１／100 未満の場合および
100／100 よりも大きい場合は分散性とスランプ保持性
は低下傾向となる。
【００１９】本発明における共重合物（イ）の製造法は
公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭59
-162163 号、特公平2-11542 号、特公平2-7901号、特公
平2-7897号公報等の溶媒重合法が挙げられる。
公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭59
-162163 号、特公平2-11542 号、特公平2-7901号、特公
平2-7897号公報等の溶媒重合法が挙げられる。
【００２０】溶媒重合法において用いる溶剤としては、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取
扱と反応設備から考慮すると水および１〜４級アルコー
ルが好ましい。
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取
扱と反応設備から考慮すると水および１〜４級アルコー
ルが好ましい。
【００２１】水系の重合開始剤としては、アンモニウム
又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水
溶性の開始剤が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶
媒重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド等が重合開始剤として使用される。
又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水
溶性の開始剤が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶
媒重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド等が重合開始剤として使用される。
【００２２】また、重合開始剤と併用して、促進剤とし
て亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノールやアミ
ン化合物を使用することも可能であり、これら重合開始
剤あるいは促進剤を適宜選択して用いることができる。
て亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノールやアミ
ン化合物を使用することも可能であり、これら重合開始
剤あるいは促進剤を適宜選択して用いることができる。
【００２３】本発明における（イ）成分の共重合物の重
量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は 3,000〜500,00
0 の範囲が良く、 5,000〜100,000 の範囲がより好まし
い。分子量が大きすぎると分散性が低下傾向を示し、ま
た分子量が小さすぎるとスランプ保持性が低下傾向を示
す。
量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は 3,000〜500,00
0 の範囲が良く、 5,000〜100,000 の範囲がより好まし
い。分子量が大きすぎると分散性が低下傾向を示し、ま
た分子量が小さすぎるとスランプ保持性が低下傾向を示
す。
【００２４】さらに本発明における（イ）成分の共重合
物は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可
能な単量体を反応させてもよい。例えば、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられ
る。
物は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可
能な単量体を反応させてもよい。例えば、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられ
る。
【００２５】本発明における（ロ）成分は、不飽和モノ
カルボン酸及び不飽和ジカルボン酸から選ばれた不飽和
カルボン酸の単独重合物又は２種以上の共重合物の水溶
性塩であり、不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸及
びメタクリル酸等が、不飽和ジカルボン酸としてはマレ
イン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、これ
らの水溶性塩としてはアルカリ塩が挙げられる。一例を
挙げれば、単重合物のポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
メタクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、
共重合物のアクリル酸・マレイン酸ナトリウム等であ
る。
カルボン酸及び不飽和ジカルボン酸から選ばれた不飽和
カルボン酸の単独重合物又は２種以上の共重合物の水溶
性塩であり、不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸及
びメタクリル酸等が、不飽和ジカルボン酸としてはマレ
イン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、これ
らの水溶性塩としてはアルカリ塩が挙げられる。一例を
挙げれば、単重合物のポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
メタクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、
共重合物のアクリル酸・マレイン酸ナトリウム等であ
る。
【００２６】（ロ）成分の重合物の重量平均分子量（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレ
ンスルホン酸換算）は 1,000〜50,000の範囲がよく、
3,000〜10,000がより好ましい。分子量が大きすぎると
分散性が低下傾向を示し、かつ粘性が高くなる傾向を示
し、小さすぎると分散性の発現が充分ではない。
ルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレ
ンスルホン酸換算）は 1,000〜50,000の範囲がよく、
3,000〜10,000がより好ましい。分子量が大きすぎると
分散性が低下傾向を示し、かつ粘性が高くなる傾向を示
し、小さすぎると分散性の発現が充分ではない。
【００２７】本発明において、（イ）成分と（ロ）成分
の配合比は（イ）成分／（ロ）成分＝ 100／１〜 100／
50（固形分重量比）が好ましく、（イ）成分／（ロ）成
分＝100／３〜 100／20の範囲がより好ましい。上記の
配合比において（イ）成分 100に対して（ロ）成分が50
を超えるとスランプ保持性が低下し、（イ）成分 １０
０に対して（ロ）成分が１未満では、粘性低下が充分で
はない。
の配合比は（イ）成分／（ロ）成分＝ 100／１〜 100／
50（固形分重量比）が好ましく、（イ）成分／（ロ）成
分＝100／３〜 100／20の範囲がより好ましい。上記の
配合比において（イ）成分 100に対して（ロ）成分が50
を超えるとスランプ保持性が低下し、（イ）成分 １０
０に対して（ロ）成分が１未満では、粘性低下が充分で
はない。
【００２８】さらに本発明における（イ）成分と（ロ）
成分のコンクリートへの添加量はセメントに対して固形
分量で（イ）成分と（ロ）成分との合計の添加量で
０．１〜3.0 重量％程度が使用範囲であり、 0.2〜0.5
重量％が好ましく使用される。
成分のコンクリートへの添加量はセメントに対して固形
分量で（イ）成分と（ロ）成分との合計の添加量で
０．１〜3.0 重量％程度が使用範囲であり、 0.2〜0.5
重量％が好ましく使用される。
【００２９】また、本発明における（イ）成分と（ロ）
成分を添加する場合、予め（イ）成分と（ロ）成分を配
合したものを添加しても、あるいは別々に添加してもよ
く限定するものではない。
成分を添加する場合、予め（イ）成分と（ロ）成分を配
合したものを添加しても、あるいは別々に添加してもよ
く限定するものではない。
【００３０】本発明のコンクリート混和剤の使用に当た
っては他の分散剤との併用も可能である。該分散剤とは
一般にコンクリート用混和剤として使用されているもの
であればよいが、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデ
ヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮
合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはそ
の塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリス
チレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント
分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な
他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリン
スルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、ア
ニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルム
アルデヒド共縮合物）など、従来高性能減水剤と称され
るものが好ましく使用される。
っては他の分散剤との併用も可能である。該分散剤とは
一般にコンクリート用混和剤として使用されているもの
であればよいが、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデ
ヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮
合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはそ
の塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリス
チレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント
分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な
他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリン
スルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、ア
ニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルム
アルデヒド共縮合物）など、従来高性能減水剤と称され
るものが好ましく使用される。
【００３１】本発明のコンクリート混和剤は土木、建
築、二次製品等のセメント類の水硬性組成物に使用する
もので、特に限定するものではない。
築、二次製品等のセメント類の水硬性組成物に使用する
もので、特に限定するものではない。
【００３２】また、本発明のコンクリート混和剤は公知
の添加剤（材）と併用することができる。一例を挙げれ
ば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅
延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水
剤、消泡剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪砂、
高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げ
られる。
の添加剤（材）と併用することができる。一例を挙げれ
ば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅
延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水
剤、消泡剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等や珪砂、
高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げ
られる。
【００３３】さらに、本発明のコンクリート混和剤は水
硬性セメント類を組成とするセメントペーストやモルタ
ル、コンクリートを構成する各種セメント類に添加する
ものであり、その内容については限定されるものではな
い。
硬性セメント類を組成とするセメントペーストやモルタ
ル、コンクリートを構成する各種セメント類に添加する
ものであり、その内容については限定されるものではな
い。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】また、実施例中で示す（イ）成分の共重合
物（以下、共重合物（イ）と称す）の平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から求めたも
のである。
物（以下、共重合物（イ）と称す）の平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から求めたも
のである。
【００３６】〈共重合物（イ）の製造例〉本発明におけ
る重合に使用した単量体（ａ）の内容と記号を以下に示
す。但し、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキ
シドを表す。 Ａ−１ メタノールEO・メタクリル酸モノエステル（EO
平均付加モル数＝55） Ａ−２ メタノールEO・アクリル酸モノエステル（EO平
均付加モル数＝90） Ａ−３ メタノールEO・メタクリル酸モノエステル（EO
平均付加モル数＝115) Ａ−４ メタノールEO・メタクリル酸モノエステル（EO
平均付加モル数＝135) Ａ−５ アクリル酸PO・EOブロック付加物（PO平均付加
モル数＝10、EO平均付加モル数＝180) Ａ−６ アクリル酸EO・PO付加物（EO平均付加モル数＝
135 、PO平均付加モル数＝25） Ａ−７（比較） メタノールEO・メタクリル酸モノエス
テル（EO平均付加モル数＝23） Ａ−８（比較） メタノールEO・メタクリル酸モノエス
テル（EO平均付加モル数＝３５０） 以下に共重合物（イ）の製造例を示す。 製造例１（実施例の記号イ−１） 攪拌機付き反応容器に水１０モルを仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
１ 0.30モル、メタクリル酸１モル（モル比＝30／10
0)、水 7.5モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール
３ｇの３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下
する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟
成後95℃に昇温して、35％過酸化水素15ｇを１時間かけ
て滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子
量35,000の共重合物を得た。
る重合に使用した単量体（ａ）の内容と記号を以下に示
す。但し、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキ
シドを表す。 Ａ−１ メタノールEO・メタクリル酸モノエステル（EO
平均付加モル数＝55） Ａ−２ メタノールEO・アクリル酸モノエステル（EO平
均付加モル数＝90） Ａ−３ メタノールEO・メタクリル酸モノエステル（EO
平均付加モル数＝115) Ａ−４ メタノールEO・メタクリル酸モノエステル（EO
平均付加モル数＝135) Ａ−５ アクリル酸PO・EOブロック付加物（PO平均付加
モル数＝10、EO平均付加モル数＝180) Ａ−６ アクリル酸EO・PO付加物（EO平均付加モル数＝
135 、PO平均付加モル数＝25） Ａ−７（比較） メタノールEO・メタクリル酸モノエス
テル（EO平均付加モル数＝23） Ａ−８（比較） メタノールEO・メタクリル酸モノエス
テル（EO平均付加モル数＝３５０） 以下に共重合物（イ）の製造例を示す。 製造例１（実施例の記号イ−１） 攪拌機付き反応容器に水１０モルを仕込み、攪拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
１ 0.30モル、メタクリル酸１モル（モル比＝30／10
0)、水 7.5モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール
３ｇの３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下
する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟
成後95℃に昇温して、35％過酸化水素15ｇを１時間かけ
て滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子
量35,000の共重合物を得た。
【００３７】製造例２（実施例の記号イ−２） 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
0.20モル、アクリル酸１モル（モル比＝20／100)、水
15モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール４ｇの３
者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次
に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて
滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃
に昇温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量45,0
00の共重合物を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
0.20モル、アクリル酸１モル（モル比＝20／100)、水
15モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール４ｇの３
者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次
に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて
滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃
に昇温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量45,0
00の共重合物を得た。
【００３８】製造例３（実施例の記号イ−３） 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−３
0.35モル、メタクリル酸１モル（モル比＝35／100)、
水15モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール４ｇの
３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。
次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけ
て滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量45,0
00の共重合物を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−３
0.35モル、メタクリル酸１モル（モル比＝35／100)、
水15モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール４ｇの
３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。
次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけ
て滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量45,0
00の共重合物を得た。
【００３９】製造例４（実施例の記号イ−４） 攪拌機付き反応容器に水10モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−４
0.1モル、アクリル酸 0.9モル、メタリルスルホン酸ナ
トリウム 0.1モル（モル比＝10／90／10）、水 7.5モル
を混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.
01モル、及び２−メルカプトエタノール４ｇの３者をそ
れぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次に20％
過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて滴下
し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇
温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下し、２
時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48％水酸
化ナトリウム 0.6モルを加えて中和、分子量45,000の共
重合物を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−４
0.1モル、アクリル酸 0.9モル、メタリルスルホン酸ナ
トリウム 0.1モル（モル比＝10／90／10）、水 7.5モル
を混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.
01モル、及び２−メルカプトエタノール４ｇの３者をそ
れぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次に20％
過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて滴下
し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇
温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下し、２
時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48％水酸
化ナトリウム 0.6モルを加えて中和、分子量45,000の共
重合物を得た。
【００４０】製造例５（実施例の記号イ−５） 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−５
0.05モル、メタクリル酸１モル（モル比＝５／100)、
水15モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール１ｇの
３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。
次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけ
て滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して、35％過酸化水素５ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量47,0
00の共重合物を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−５
0.05モル、メタクリル酸１モル（モル比＝５／100)、
水15モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール１ｇの
３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。
次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけ
て滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して、35％過酸化水素５ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量47,0
00の共重合物を得た。
【００４１】製造例６（実施例の記号イ−６） 攪拌機付き反応容器に水10モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで昇温した。Ａ−６
0.05モル、マレイン酸モノナトリウム塩１モル（モル
比＝５／100)、90℃温水15モルを混合溶解したものと20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル、及び２−メルカ
プトエタノール３ｇの３者をそれぞれ同時に反応系に２
時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.03モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（95℃）
で熟成する。熟成後95℃で35％過酸化水素９ｇを１時間
かけて滴下し、２時間同温度、（95℃）で熟成する。熟
成終了後、48％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中
和、分子量13,000の共重合物を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで昇温した。Ａ−６
0.05モル、マレイン酸モノナトリウム塩１モル（モル
比＝５／100)、90℃温水15モルを混合溶解したものと20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル、及び２−メルカ
プトエタノール３ｇの３者をそれぞれ同時に反応系に２
時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.03モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（95℃）
で熟成する。熟成後95℃で35％過酸化水素９ｇを１時間
かけて滴下し、２時間同温度、（95℃）で熟成する。熟
成終了後、48％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中
和、分子量13,000の共重合物を得た。
【００４２】製造例７（実施例の記号イ−７）（比較） 攪拌機付き反応容器に水５モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−７
0.3モル、メタクリル酸１モル（モル比＝30／100)、水
５モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール３ｇの３
者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次
に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて
滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃
に昇温して35％過酸化水素15ｇを１時間かけて滴下し、
２時間同温度（95℃）で、熟成する。熟成終了後、48％
水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量34,000
の共重合物を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−７
0.3モル、メタクリル酸１モル（モル比＝30／100)、水
５モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール３ｇの３
者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次
に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて
滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃
に昇温して35％過酸化水素15ｇを１時間かけて滴下し、
２時間同温度（95℃）で、熟成する。熟成終了後、48％
水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量34,000
の共重合物を得た。
【００４３】製造例８（実施例の記号イ−８）（比較） 攪拌機付き反応容器に水10モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
0.05モル、アクリル酸１モル（モル比＝５／100)、水
7.5モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール３ｇの
３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。
次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけ
て滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して、35％過酸化水素10ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量31,0
00の共重合物を得た。
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
0.05モル、アクリル酸１モル（モル比＝５／100)、水
7.5モルを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル、及び２−メルカプトエタノール３ｇの
３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。
次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけ
て滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して、35％過酸化水素10ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量31,0
00の共重合物を得た。
【００４４】共重合物の比較重合物の他に、実施例に使
用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。 実施例の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ15
0；花王（株）製） 実施例に使用した（ロ）成分の内容と記号を表１に示
す。
用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。 実施例の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ15
0；花王（株）製） 実施例に使用した（ロ）成分の内容と記号を表１に示
す。
【００４５】
【表１】
【００４６】本発明のコンクリート混和剤と比較混和剤
のコンクリート評価方法を以下に示す。
のコンクリート評価方法を以下に示す。
【００４７】〈コンクリート混和剤としての評価〉コン
クリートの配合条件を表２に示す。
クリートの配合条件を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】コンクリートの製造は、表２に示すコンク
リートの配合により、材料とコンクリート混和剤を強制
ミキサーで３分間混練りして調整した。流動性はスラン
プフロー値で 550±50mmになるように混和剤の添加量で
調整した。空気量は２％以下になるように消泡剤（シリ
コン系：アンチフォーム013B, ダウコーニング社製)で
調整した。粘性低下の効果（拡がり速度）については、
スランプコーンを引き上げて 500mmに達するまでの時間
（秒）を測定し、調べた。スランプ保持性はコンクリー
ト調製後、静置状態で１時間〜２時間経過後のスランプ
フローを測定し、評価した。結果を表３に示す。
リートの配合により、材料とコンクリート混和剤を強制
ミキサーで３分間混練りして調整した。流動性はスラン
プフロー値で 550±50mmになるように混和剤の添加量で
調整した。空気量は２％以下になるように消泡剤（シリ
コン系：アンチフォーム013B, ダウコーニング社製)で
調整した。粘性低下の効果（拡がり速度）については、
スランプコーンを引き上げて 500mmに達するまでの時間
（秒）を測定し、調べた。スランプ保持性はコンクリー
ト調製後、静置状態で１時間〜２時間経過後のスランプ
フローを測定し、評価した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】〈評価結果・効果〉表３で明らかなよう
に、本発明のコンクリート混和剤は比較品に比べて、拡
がり速度が早く、かつスランプ保持性に優れる。本発明
のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加すれば、
長時間にわたり流動性の変化が少なく、しかも粘性が低
いことから輸送面から作業性・施工面のトラブルが解消
されるものである。
に、本発明のコンクリート混和剤は比較品に比べて、拡
がり速度が早く、かつスランプ保持性に優れる。本発明
のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加すれば、
長時間にわたり流動性の変化が少なく、しかも粘性が低
いことから輸送面から作業性・施工面のトラブルが解消
されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−187842（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175254（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53249（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−345647（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−223852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 24/26
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の（イ）成分と（ロ）成分を必須と
するコンクリート混和剤。 （イ）成分：下記の一般式（Ａ）で表される単量体
（ａ）と下記の一般式（Ｂ）で表される単量体（ｂ）と
を重合して得られる共重合物。 【化１】 （式中、R1，R2：水素またはメチル基 m1 ：０〜２の数 AO ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n ：50〜300 の数 X ：水素または炭素１〜３のアルキル基 を表す） 【化２】 （式中、R3〜R5 ：水素、メチル基またはCOOM 2 M 1 ：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモ
ニウムM 2 ：アルカリ金属 を表す。） （ロ）成分：不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボ
ン酸から選ばれた不飽和カルボン酸の単独重合物又は２
種以上の共重合物の水溶性塩であって、重量平均分子量
が 1,000〜50,000のもの。 - 【請求項２】 （イ）成分において一般式（Ａ）中のｎ
が 100〜200 の数である請求項１記載のコンクリート混
和剤。 - 【請求項３】 （イ）成分において共重合物を構成する
単量体（ａ）、単量体（ｂ）の組成比が単量体（ａ）／
単量体（ｂ）＝１／100 〜 100／100 （モル比）である
請求項１又は２記載のコンクリート混和剤。 - 【請求項４】 （イ）成分の共重合物の重量平均分子量
が 3,000〜500,000である請求項１〜３の何れか１項に
記載のコンクリート混和剤。 - 【請求項５】 （ロ）成分において不飽和モノカルボン
酸がアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるものであ
り、不飽和ジカルボン酸がマレイン酸、フマール酸及び
イタコン酸から選ばれるものである請求項１〜４の何れ
か１項に記載のコンクリート混和剤。 - 【請求項６】 （イ）成分と（ロ）成分の組成比が
（イ）成分／（ロ）成分＝ 100／１〜 100／50（固形分
重量比）である請求項１〜５の何れか１項に記載のコン
クリート混和剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22016895A JP3306260B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | コンクリート混和剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22016895A JP3306260B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | コンクリート混和剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967153A JPH0967153A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3306260B2 true JP3306260B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=16746957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22016895A Expired - Lifetime JP3306260B2 (ja) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | コンクリート混和剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3306260B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6310143B1 (en) | 1998-12-16 | 2001-10-30 | Mbt Holding Ag | Derivatized polycarboxylate dispersants |
| NO20031074D0 (no) * | 2002-03-11 | 2003-03-07 | Kao Corp | Fremgangsmåte for å forbedre fluiditetsretensjon av en hydraulisk blandingsamt tilsetning derfor |
| JP5134256B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2013-01-30 | 日鉄住金セメント株式会社 | 超微粒子注入材組成物 |
| BRPI0622191B8 (pt) | 2006-12-07 | 2021-06-22 | Toyo Boseki | uso de um copolímero de metacrilato na fabricação de um dispositivo médico antitrombogênico, e uso de um copolímero de metacrilato como material antitrombogênico para tratamento de superfície |
| KR102223222B1 (ko) * | 2019-06-21 | 2021-03-04 | 동서화학공업 주식회사 | 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법 |
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