JP4439624B2 - 水硬性組成物用分散剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント、石膏等の水硬性化合物用の粉末状分散剤及びこれを含有する水硬性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
水硬性化合物用分散剤として、従来からナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸共重合体等が用いられている。特にポリカルボン酸共重合体は他の分散剤に比べて分散性が高いという利点を有する。
【0003】
ポリカルボン酸共重合体は、通常液状品として使用されており、更に利便性を高めるために、粉末状の分散剤とし、水硬性化合物や骨材等の粉体材料と予め混合(プレミックス)した製品が開発されている。特開平6-239652号公報には、分散剤を無機粉体に吸着させる方法が開示されているが、分散剤が無機粉体から脱離できず、分散性は液状品よりも著しく低下する。また、特開平9-309756号公報にはポリアルキレングリコールアルケニルエーテルと無水マレイン酸との共重合物の粉末状セメント分散剤が開示されているが、粉末状にするためには、2価以上の金属と塩を形成する必要があり、製造方法が煩雑となり、更に分散性能や保存安定性も不十分である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性が良く、水硬性化合物とプレミックス可能な分散性に優れた粉末状の分散剤を得ることである。更に、硬化体の表面硬度が高い分散剤を得ることである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(1)で表されるビニル系単量体(a)の一種以上と、下記の一般式(2)で表されるビニル系単量体(b)の一種以上とを、(a)/(b)=1/99〜99/1のモル比で含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体を必須成分とする水硬性組成物用の粉末状分散剤及び該分散剤と水硬性化合物とを含有する水硬性組成物に関する。
【0006】
【化3】
【0007】
(式中、
R1:水素原子又はメチル基
AO:炭素数2〜4のオキシアルキレン基
n:平均付加モル数を示す2〜300の数
X:水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基
を表す。)
【0008】
【化4】
【0009】
(式中、
R2〜R4:水素原子、メチル基又は(CH2)mCOOM2
M1、M2:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m:0〜2の整数
を表す。)
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(1)で表されるビニル系単量体(a)は、分散性の観点から、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド(以下EOという)を平均付加モル数で2〜300、好ましくは110〜300モル有するものであり、分散性の観点から、nが2〜100のものとnが110〜300のものの混合物が好ましい。
【0011】
一般式(1)で表されるビニル系単量体(a)の例としては、片末端アルキル(炭素数1〜3)封鎖ポリアルキレン(炭素数2〜4)グリコール、例えばメトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレン/ポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール等の化合物、好ましくは式(1)中のAOがオキシエチレン基、更にはXがメチル基の化合物のアクリル酸、メタクリル酸エステル化物(a-1)や、アクリル酸、メタクリル酸へのEO付加物、プロピレンオキシド(以下PO)付加物、EO/PO付加物、ブチレンオキシド付加物(a-2)が挙げられ、好ましくは前者のエステル化物(a-1)である。EO、POの両付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。
【0012】
また本発明の一般式(2)で示されるビニル系単量体(b)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられ、これらはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、置換アルキルアンモニウム塩、例えばヒドロキシアルキルアンモニウム塩等として用いることもできる。好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸であり、ナトリウム塩、カルシウム塩、トリエタノールアミン塩とするのがより好ましい。
【0013】
本発明では、上記ビニル系単量体(a)、(b)を、流動保持性、凝結遅延性及び表面硬度の観点から、(a)/(b)=1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、更に好ましくは10/90〜80/20、特に好ましくは10/90〜70/30のモル比で含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体が用いられる。なお、単量体混合物は、(a)、(b)以外の共重合可能な単量体を含んでいても良いが、(a)、(b)の合計は単量体混合物中50〜100重量%、更に80〜100重量%、特に100重量%であることが好ましい。他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜12)エステル、(メタ)アリルスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【0014】
本発明の粉末状分散剤に用いられる共重合体は、公知の方法で製造することができる。その製造法の例として、特開昭59-162163号公報、特開昭62-70250号公報、特開昭62-78137号公報、米国特許第4870120号、米国特許第5137945号等に例示の溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記ビニル系単量体(a)、(b)を上記の如き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能である。例えば水や炭素数1〜4の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素ガス雰囲気下50〜100℃で0.5〜10時間反応させればよい。
【0015】
得られた共重合体は、公知の方法で粉末化して分散剤に用いることができる。具体的には、噴霧乾燥法、薄膜乾燥法等が挙げられる。また製造時に要すれば有機化合物及び/又は無機化合物を担体として粉末化することも可能であるが、これらの担体を使用しない方が好ましい。有機化合物としては高分子化合物が好ましく、無機化合物としては高炉スラグ、珪砂、珪石粉末、フライアッシュ、炭酸カルシウムが好ましい。担体を用いる場合は、最終的に得られる粉末状分散剤中の量が1〜80重量%、特に5〜30重量%となるように用いるのが好ましい。
【0016】
本発明の粉末状分散剤に用いられる共重合体の重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法/ポリエチレングリコール換算)は、分散性及び表面硬度の観点より6,000〜1,000,000の範囲が良く、10,000〜200,000がより好ましい。
【0017】
本発明の粉末状分散剤の添加量は、セメント、石膏等の水硬性化合物に対して固形分で0.01〜5重量%が好ましく、0.02〜3重量%が更に好ましい。
【0018】
本発明の粉末状分散剤には、消泡性の観点から、消泡剤を添加することが望ましく、消泡剤としてはメタノール、エタノール等の低級アルコール系、ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、リン酸トリブチル等のリン酸エステル系、オレイン酸、ソルビタンオレイン酸トリエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン/ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル系、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン/ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系が挙げられる。好ましくは脂肪酸又はそのエステル系であり、更に好ましくはポリエチレン/プロピレングリコール脂肪酸エステルである。消泡剤の添加量は粉末状分散剤中に0.01〜10重量%が好ましく、0.05〜5重量%が更に好ましく、0.1〜3重量%が特に好ましい。
【0019】
本発明の粉末状分散剤には、流動保持性及び凝結遅延性の観点から、遅延剤を添加することが望ましく、例えばグルコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ケイフッ化物等が挙げられ、好ましくはオキシカルボン酸塩が、更に好ましくはグルコン酸ナトリウムである。遅延剤の添加量は粉末状分散剤中に1〜50重量%が好ましく、5〜40重量%が更に好ましく、10〜30重量%が特に好ましい。
【0020】
本発明の粉末状分散剤には、流動保持性及び水硬性組成物の粘性の観点から、従来の粉末状分散剤に用いられる高分子化合物を併用することが望ましく、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリアルキレングリコール−ビニルエステルとビニルカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコール−ビニルエステルと無水マレイン酸との共重合物等が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である。これら高分子化合物の添加量は、本発明の粉末状分散剤中に1〜50重量%が好ましく、5〜40重量%が更に好ましく、10〜30重量%が特に好ましい。
【0021】
尚、本発明の粉末状分散剤は、さらに公知の添加剤(材)と併用することができる。例えば、AE剤、流動化剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、増粘剤、防水剤等が挙げられる。しかし、本発明の粉末状分散剤中には前記共重合体が50重量%以上、更には70〜100重量%、特に80〜99.95重量%含まれていることが好ましい。
【0022】
本発明の粉末状分散剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物、必要に応じ更に骨材とプレミックスして使用することができる。該プレミックスは、セルフレベリング材、トンネル用グラウト、吹き付けモルタル、無収縮材、耐火物、石膏プラスター等に使用できる。水硬性化合物としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げら、好ましくはポルトランドセメント、アルミナセメント、天然石膏であり、更に好ましくはポルトランドセメント、アルミナセメントである。
【0023】
【実施例】
実施例1
<粉末状分散剤>
反応容器に水300重量部を仕込み、75℃で窒素雰囲気下、表1記載の単量体混合物60重量%水溶液600重量部、過硫酸アンモニウムの10重量%水溶液38重量部、及び2-メルカプトエタノールの10重量%水溶液20重量部を2時間かけて滴下した。次いで過硫酸アンモニウムの10重量%水溶液15重量部を30分で滴下し、更に1時間同温度で熟成を行った後、48重量%の水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られた共重合体に消泡剤(日華化学株式会社製フォームレックス797、ポリエチレン/ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル)を添加して調製した水溶液を用い薄膜乾燥機で粉末化を行い、表1に示した粉末状分散剤(1)を得た。すなわち、ドラムドライヤー〔玉川マシーナリー(株)〕に水溶液を10kg/hrで供給し、ドラム表面(温度130℃)に薄膜を形成させ、これをスクレーパーで掻き取った後、冷却し、粉体を作製した。同様に表1の粉末状分散剤(2)〜(6)も製造した。
【0024】
【表1】
【0025】
(注)
・nはエチレンオキサイドの平均付加モル数である。
・分子量は重量平均分子量である。
・消泡剤の添加量は分散剤中の比率である。
<性能評価>
表1の粉末状分散剤1及び下記表2の比較分散剤を用い、以下の試験を行った。結果を表3に示す。
1-1.吸湿性試験
300mLビーカーに粉末状分散剤50gを入れ、温度25℃、湿度40%の恒温室内に解放系にて放置し、重量変化から吸湿水分量を求めた。
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
実施例2
アルミナセメント1号50重量部、仮焼アルミナ100重量部、表1、2記載の粉末状分散剤1重量部に、シャモット質骨材を全体が1000重量部となる量で加えた耐火物用プレミックスを作製した。これに水100重量部を加え、モルタルミキサーで3分間撹拌して耐火物スラリーを調製した。得られたスラリーを、鉄製の板の上にのせた下端の直径100mm、上端の直径70mm、高さ60mmのフローコーンへ満たした後、コーンを引き上げ、円盤状に広がったスラリーの長径と短径を測定し、(長径+短径)÷2の値を分散性の指標とした。結果を表4に示す。なお、表4中、本発明品2−3、2−5は、本発明の範囲外であるが、便宜的に本発明品として示した。
【0029】
【表4】
【0030】
実施例3
ポルトランドセメント400重量部、石膏20重量部、高炉スラグ80重量部、増粘剤0.2重量部、表1、2の粉末状分散剤5重量部に、珪砂を全体が1000重量部となる量で加えたプレミックスタイプのセルフレベリング材を作製した。これに水300重量部を加え、ハンドミキサーで2分間撹拌してモルタルを調製し、以下の試験を行った。結果を表5に示す。なお、表5中、本発明品3−3、3−5は、本発明の範囲外であるが、便宜的に本発明品として示した。
3-1.分散性試験
モルタルを、ガラス板の上にのせた内径50mm、高さ51mmの塩化ビニール製パイプへ満たした後、パイプを引き上げ、円盤状に広がったモルタルの長径と短径を測定し、実施例2と同様に分散性を評価した。
3-2.表面硬度試験
モルタルを、280mm×168mm×50mmのステンレス製容器へ厚さ15mmとなるように入れ、12時間後及び24時間後のショア硬度を測定した。
【0031】
【表5】
【0032】
実施例4
ポルトランドセメント350重量部、アルミナセメント1号50重量部、石膏10重量部、高炉スラグ90重量部、増粘剤0.2重量部、表1、2の粉末状分散剤0.5重量部に、珪砂を全体が1000重量部となる量で加えたプレミックスタイプのセルフレベリング材を作製した。これに水300重量部を加え、ハンドミキサーで2分間撹拌してモルタルを調製し、初期及び30分後の分散性を実施例3の3-1.の方法で試験した。結果を表6に示す。
【0033】
【表6】
【0034】
実施例5
実施例3で調製したセルフレベリング材を40℃で1ヶ月保管し、保存前後の分散性と表面硬度を、実施例3と同様の方法で試験した。結果を表7に示す。
【0035】
【表7】
【0036】
【発明の効果】
本発明の粉末状分散剤は、保存安定性が良く、水硬性化合物の分散性に優れ且つその分散性を一定期間保持できる。また、一定の可使時間経過後、表面硬度の高い硬化体が得られる。本発明の粉末状分散剤を使用したプレミックス製品は、従来にない優れた性能を持ち、土木分野及び建築分野において、優れた効果を示す。
Claims (4)
- 下記の一般式(1)で表されるビニル系単量体(a)の一種以上と、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらのナトリウム塩及びトリエタノールアミン塩から選ばれるビニル系単量体(b)の一種以上とを、(a)/(b)=1/99〜99/1のモル比で含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体を必須成分とする水硬性組成物用の粉末状分散剤であって、
一般式(1)で表されるビニル系単量体(a)が、一般式(1)中のnが2〜100の単量体と、一般式(1)中のnが110〜300の単量体の混合物であり、
ビニル系単量体(a)とビニル系単量体(b)の合計が単量体混合物中の100重量%であり、
薄膜乾燥法で粉末化されたものである、
水硬性組成物用の粉末状分散剤。
R1:水素原子又はメチル基
AO:炭素数2〜4のオキシアルキレン基
n:平均付加モル数を示す2〜300の数
X:水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基
を表す。) - 下記の一般式(1')で表されるビニル系単量体(a)の一種以上と、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらのナトリウム塩及びトリエタノールアミン塩から選ばれるビニル系単量体(b)の一種以上とを、(a)/(b)=1/99〜99/1のモル比で含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体を必須成分とする水硬性組成物用の粉末状分散剤であって、
ビニル系単量体(a)とビニル系単量体(b)の合計が単量体混合物中の100重量%であり、
薄膜乾燥法で粉末化されたものである、
水硬性組成物用の粉末状分散剤。
R1:水素原子又はメチル基
AO:炭素数2〜4のオキシアルキレン基
n:平均付加モル数を示す110〜300の数
X:水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基
を表す。) - 消泡剤を0.01〜10重量%含有する請求項1又は2記載の分散剤。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の分散剤と、水硬性化合物とを含有するプレミックスタイプの水硬性組成物。
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