JP4417020B2

JP4417020B2 - 水硬性組成物用分散剤

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Publication number: JP4417020B2
Application number: JP2003104115A
Authority: JP
Inventors: 大輔浜田; 政朗下田; 協一代田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2023-04-08
Also published as: JP2004002172A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント等の水硬性組成物用の分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建設業界では、建造物のライフサイクルコスト（建設コストと、保全・補修・改善・運用コスト）を通した費用の最少化が唱えられている。それに伴い、コンクリート構造物の耐久性確保が重要視されている。現在、高性能減水剤を使用することによって、コンクリートに使用される単位水量を低減し、高強度化する方向で進んでいる。しかし、コンクリート構造物劣化の最大要因の一つである乾燥収縮によるひび割れを低減するという直接的手法はほとんど採られていない。
【０００３】
特開昭６０−１３１８５５号公報には、リン酸エステルと高性能減水剤の併用が記載されているが、用いられているナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系高性能減水剤は、超高強度コンクリートに使用できないという問題点と収縮低減性能が低いという問題点があった。
【０００４】
従来より流動性やコンクリート中の起泡径を制御し、強度や凍結融解抵抗性を向上するために、特定のポリカルボン酸ポリアルキレングリコール系重合体等の高性能減水剤とリン酸エステルを併用する技術が用いられている（特開昭６３−１５６０４９号公報）が、リン酸エステルはＡＥ剤として使用されており、収縮低減性能を改善するものではなかった。また、特開２００２-６０２６３号公報には特定の２種のポリアルキレングリコールエーテルとモノエステル型のアルキルリン酸エステルを併用する乾燥収縮低減を改善する技術が記載されている。しかし、該公報の技術は、実質的にリン酸エステルはＡＥ剤として機能し、ポリカルボン酸ポリアルキレングリコール系重合体に匹敵する水硬性組成物の分散性能と十分な収縮低減性能を両立するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の高性能減水剤が有する水硬性組成物の分散性能を維持した上で、収縮低減性能が大幅に改善された水硬性組成物用分散剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する、収縮低減型の水硬性組成物用分散剤に関する。
（Ａ）成分：モノエステル体の比率が４５重量％以下であるアルキルリン酸エステル又はその塩と、モノエステル体の比率が４５重量％以下であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル又はその塩とからなる群より選ばれる一種以上
（Ｂ）成分：平均付加モル数２〜３００のポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる重合体もしくは共重合体又はそれらの塩。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤と水硬性粉体とを含有する水硬性組成物に関する。更に、本発明は、上記本発明に係る（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを用いて水硬性組成物の収縮低減性能を改善する方法に関する。
【０００８】
本発明の水硬性組成物分散剤により優れた分散性能と収縮低減性能が得られる理由は明らかではないが、（Ａ）成分を従来のＡＥ剤として用いる場合よりも水硬性粉体に対する添加量を多くすることで収縮低減効果が発現し、（Ｂ）成分の併用により高性能減水剤を用いたレベルのセメント分散性能を維持するためと考えられる。通常、（Ａ）成分はトリエステル体、ジエステル体、モノエステル体の混合物として製造されるが、本発明では、（Ａ）成分中のモノエステル体の比率を特定することで、優れた流動性と高い収縮低減効果が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、モノエステル体の比率が４５重量％以下であるアルキルリン酸エステル又はその塩と、モノエステル体の比率が４５重量％以下であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル又はその塩とからなる群より選ばれる一種以上である。これは、アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル化反応により得られた反応生成物である。（Ａ）成分は、次式で表される１種以上の化合物が好ましい。
【００１０】
【化１】

【００１１】
式中、Ｒは、同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基またはフェニル基、ベンジル基、クレジル基、ナフチル基など、一般的な界面活性剤の疎水基として用いられるものである。Ｒはアルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、Ｒの炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１８が好ましい。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種以上を示し、特にオキシエチレン基が好ましい。ａは好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０。特に好ましくは０〜２０である。ｂは１〜３の整数である。Ｍは、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、または水酸基が置換してもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜５）アンモニウム基である。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分に含まれ得る成分として、上記モノ、ジ、トリエステル体に加えて、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル等が挙げられ、更にアルキルリン酸エステルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルの製造時に生じるピロリン酸、リン酸、更に未反応のアルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。（Ａ）成分中、ピロリン酸＋リン酸は合計で１０重量％以下、更に５重量％以下が好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分は、ｂの値が異なるものの混合物であり、流動性と収縮低減効果の点から、ｂの値が１のもの（モノエステル体）の（Ａ）成分中の比率が４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。（Ａ）成分は２種以上を併用することもできる。
【００１４】
（Ａ）成分は、ｂの値が１のもの（モノエステル体）とｂの値が２のもの（ジエステル体）とを主体とするものと、ｂの値が３のもの（トリエステル体）を主体とするものが挙げられる。ここで主体とするとは（Ａ）成分中の比率が７０重量％以上のことをいう。モノエステル体の（Ａ）成分中の比率とは、リン酸エステル化反応により得られた反応生成物の量（＝リン酸モノエステル＋リン酸ジエステル＋リン酸トリエステル＋ピロリン酸モノエステル＋ピロリン酸ジエステル＋ピロリン酸＋リン酸＋アルコール＋ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）に対する比率である。ジエステル体比率、トリエステル体比率も同様である。モノエステル体とジエステル体を主体とする場合は、モノエステル体が前記の範囲内であり、且つジエステル体が３５重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、４５重量％以上が特に好ましい。流動性と収縮低減効果の点から、モノエステル体／ジエステル体（重量比）は０／１００〜４５／３５が好ましく、０／１００〜４０／４０がより好ましく、０／１００〜３５／４５が特に好ましい。この重量比において、モノエステル体とジエステル体の合計が１００に満たない場合は、他の成分を含む。他の成分として、リン酸トリエステル、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル、ピロリン酸、リン酸や未反応のアルコールやポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００１５】
ａが２以上の場合は、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン基の構成単位が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基から選ばれる２種以上を含むことが好ましい。
【００１６】
上記式で表される化合物を含む（Ａ）成分の合成方法としては、例えば市販されているアルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物を原料として、リン酸エステル化反応によって得ることができる。あるいは、アルコールにアルキレンオキサイドを付加した後、リン酸エステル化することによっても得ることができる。メタノール等の沸点の低いアルコールにアルキレンオキサイドを付加する場合は、水の発生を少なくできる触媒を選択することが望ましい。
【００１７】
リン酸エステル化反応の方法としては、一般的な方法を用いることができる。無水リン酸を用いる方法の他にも、無水リン酸とリン酸水溶液、オキシ塩化リンを用いる方法などによっても（Ａ）成分を合成することができる。（Ａ）成分中のモノ体の比率を調整するには、上記のような合成方法を選択する他、精製によりモノ体を除去すればよい。
【００１８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、平均付加モル数２〜３００のポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルと平均付加モル数２〜３００のポリオキシアルキレン基を有するアルケニル（炭素数３〜５）エーテルとからなる群より選ばれる一種以上の単量体（ｂ１）と、エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸又はそれらの塩（ｂ２）とを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体（Ｂ１）が好ましい。単量体（ｂ１）としては、平均付加モル数２〜３００のポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルが好ましい。単量体（ｂ１）、（ｂ２）はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
【００１９】
該共重合体（Ｂ１）は、下記の一般式（ｂ−ｉ）で表される単量体の少なくとも１種（ｂｉ）と下記の一般式（ｂ−ii）で表される単量体の少なくとも１種（ｂii）とを共重合させて得られるものが好ましい。単量体（ｂｉ）、（ｂii）はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化２】

【００２１】
〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²：水素原子又はメチル基
ｍ：０〜２の数
Ｒ³：水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)_nＹ
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ：平均付加モル数であり２〜３００、好ましくは５０〜１５０の数
Ｙ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表す。〕
【００２２】
【化３】

【００２３】
〔式中、
Ｒ⁴〜Ｒ⁶：水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_m1ＣＯＯＭ²であり、(ＣＨ₂)_m1ＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹又は他の(ＣＨ₂)_m1ＣＯＯＭ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ¹，Ｍ²は存在しない。
Ｍ¹、Ｍ²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基又は水酸基が置換していてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜５）アンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表す。〕。
【００２４】
一般式（ｂ−ｉ）で表される単量体（ｂｉ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。Ｒ³は水素原子が好ましく、ｐは１が好ましく、ｍは０が好ましい。ＡＯはオキシエチレン基が好ましい。単量体（ｂｉ）としては、アルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物がより好ましい。
【００２５】
また、一般式（ｂ−ii）で表される単量体（ｂii）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２６】
単量体（ｂｉ）と単量体（ｂii）のモル比は、（ｂii）／（ｂｉ）＝４０／６０〜９９／１、更に６０／４０〜９５／５が好ましい。
【００２７】
エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物、好ましくは単量体（ｂｉ）と単量体（ｂii）を含む単量体混合物の重合反応は、無溶媒で又は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００２８】
重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、全単量体の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。
【００２９】
重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００３０】
得られた重合体又は共重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の重合体又は共重合体がポリカルボン酸系重合体の場合、酸型のままでも水硬性組成物用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、充分な分散性を得るため、１千〜２０万が好ましく、１万〜１０万がより好ましく、２万５千〜８万が特に好ましい。
【００３３】
なお、（Ｂ）成分を製造するにあたり、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、平均付加モル数２未満又は３００超のポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中５０重量％以下、更に３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３４】
また、（Ｂ）成分としては、特開２００１−１８０９９８号で提案されている特定２種の単量体を共重合させて得られた共重合体混合物であって、単量体モル比が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物も、好ましく使用できる。
【００３５】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の分散剤は、（Ａ）成分を１〜９９重量％、更に１０〜９０重量％含有することが好ましい。また、（Ｂ）成分を１〜９９重量％、更に１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００３６】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９が好ましく、より好ましくは９９／１〜１０／９０、更に好ましくは９９／１〜２０／８０、特に好ましくは９９／１〜３０／７０である。
【００３７】
本発明の（Ａ）成分には消泡剤としての性能を有するものもあるが、消泡性の観点から、これとは別の消泡剤を併用することが好ましい。消泡剤としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系〔ただし、（Ａ）成分とは異なる化合物〕、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸のエステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び（Ａ）成分とは異なる化合物からなるトリアルキルリン酸エステル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤である。消泡剤の添加量は、（Ｂ）成分１００重量部（固形分）に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明の分散剤は、高性能減水剤、ＡＥ剤、遅延剤、気泡剤、防水剤、防腐剤等の各種添加剤（材）を含有してもよい。これらは当業界で公知のものが用いられる。更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石粉等の微粉末を配合してもよい。
【００３９】
本発明の水硬性組成物用分散剤と、セメント、細骨材、更に粗骨材等から水硬性組成物が得られる。本発明の分散剤は、水硬性組成物中の水硬性粉体（好ましくはセメント）に対して０．０１〜５重量％（固形分として）、特に０．０５〜３重量％の比率で配合するのが好ましい。水硬性組成物の用途も、気泡（軽量）コンクリート、重量コンクリート、防水コンクリート、モルタル、ホットミックスコンクリート、水中不分離コンクリート、プレパックドコンクリート、トレミーコンクリート、グラウト、鋼管充填用コンクリート、寒中コンクリート、暑中コンクリート、セルフレベリング材、プラスター、石炭・水スラリー用、石膏・水スラリー用、副生石膏・水スラリー用等、限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
＜（Ａ）成分＞
実施例及び比較例に用いた（Ａ）成分は表１の通りであり、それらは以下の製造例Ａ−１、Ａ−２に準じて製造した。表中の「−」は分析しなかったことを示す。
【００４１】
製造例Ａ−１
撹拌機付き反応容器に、メタノールのエチレンオキシド付加物（平均付加モル数９）１５０g（０.３５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とする。約８０℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去する。常圧、約４０℃に戻した後、市販無水リン酸を１６.６g（０.１２モル）添加する。このとき急激に温度が上昇する場合は、無水リン酸の添加を数回に分ける。添加後、液温度を６５〜７５℃に調整し、約６時間熟成を行う。ｐＨが４〜６かつ適当な水溶液粘度になるように、４８％水酸化カリウム水溶液と水道水で調整し、表１中の（Ａ）成分ａ−２を得た。（Ａ）成分の一部は、この製造例Ａ−１に準じて製造した。これらの製造例の一部は、ｐＨの調整に、４８％水酸化カリウム水溶液の代わりに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００４２】
製造例Ａ−２
撹拌機付き反応容器に、エタノールのエチレンオキサイド（平均付加モル数２）付加物（エチルカルビトール）９００ｇ（６．７１モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら、減圧（８ｋＰａ）にし、撹拌する。そこへ、オキシ塩化リン１７２ｇ（１．１２モル）を３５℃以下に保ちながら、滴下する。その後、６０℃で８時間熟成を行う。４８％水酸化カリウム水溶液でｐＨ４〜６に中和後、残存するアルコールをトッピングし、スチーミングを行い、表１中の（Ａ）成分ａ−８を得た。（Ａ）成分の一部は、この製造例Ａ−２に準じて製造した。これらの製造例の一部は、中和時に、４８％水酸化カリウム水溶液の代わりに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００４３】
製造例Ａ−３
特開平８−９２２６２号公報の実施例２に示される方法で、ジ体の比率の高いリン酸エステル（表１中の（Ａ）成分ａ−２７）を製造した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１中、原料アルコールのＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、（）内の数字は平均付加モル数である。また、原料アルコールの商品名は以下のものを表す。
・ソフタノール５０：日本触媒製、第２級アルコール（炭素数１２〜１４）のＥＯ付加物（平均付加モル数５）
・ドバノール２３：三菱化学製、合成アルコール（ｎ−、ｉｓｏ−混合、炭素数１２、１３）
・ドバノール２５：三菱化学製、合成アルコール（ｎ−、ｉｓｏ−混合、炭素数１２、１５）
・ファインオキソコール１８０：日産化学工業製、多分岐鎖合成アルコール（炭素数１８）
【００４６】
また、表１中のモノ体比率、ジ体比率、トリ体比率は、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定により（Ａ）成分中に含まれるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、ピロリン酸、リン酸を定量して算出した。ここで、測定装置は、ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ３００（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、測定条件は、パルス幅９０°パルス（１７．２μｓ）、待ち時間３０ｓ（ｔ１の５倍以上）とした。また、アルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子量は、それぞれの水酸基価より求めた。これらの量から、未反応のアルコール又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルの量を求めた。
【００４７】
＜（Ｂ）成分＞
実施例及び比較例に用いた（Ｂ）成分は表２の通りである。表２中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、それぞれの次の数字は、それぞれの平均付加モル数であり、Ｍｗは重量平均分子量である。（Ｂ）成分としての共重合体には、すべて脂肪酸エステル系消泡剤（フォームレックス７９７、日華化学社）を１.０重量％（対共重合体固形分）添加した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
表２中のｂ−７は、以下の製造例Ｂ−１により得られたものである。
【００５０】
＜製造例Ｂ−１＞
（１）単量体
単量体として下記のものを用い、下記製造方法により、共重合体混合物を製造した。
・Ａ−１：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数９、重量平均分子量４９６）
・Ａ−２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数１２０、重量平均分子量５３８０）
・Ｂ−１：メタクリル酸
（２）共重合体混合物の製造
ガラス製反応容器に水１１０７重量部を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、単量体Ａ−１を１７９重量部、単量体Ａ−２を３４３重量部、単量体Ｂ−１を１０１重量部、水を２８１重量部混合した単量体混合液（１）と１０％−２−メルカプトエタノール水溶液４１．０重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液３６．５重量部の３液を同時に５５分間滴下し共重合反応を行い、ついで、この反応系に単量体Ａ−１を７６重量部、単量体Ａ−２を１２４重量部、単量体Ｂ−１を２５．７重量部、水を１０３重量部混合した単量体混合液（２）と１０％−２−メルカプトエタノール水溶液１２．０重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液１０．８重量部の３液を同時に２０分間滴下し共重合反応を行い、更に、単量体Ａ−１を６２重量部、単量体Ａ−２を９４重量部、単量体Ｂ−１を１５重量部、水を７８重量部混合した単量体混合液（３）と１０％−２−メルカプトエタノール水溶液１８重量部と１０％−過硫酸アンモニウム水溶液７．２重量部の３液を同時に１５分間滴下し共重合反応を行い、合計９０分間の反応を行った。滴下終了後、同温で１時間熟成し、１０％−過硫酸アンモニウム水溶液２７．３重量部を１０分間かけて滴下した後、７０℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。更に４８％水酸化ナトリウム水溶液５９重量部を加えて中和し、共重合体混合物ｂ−７を得た。
【００５１】
＜分散剤の調製及び評価＞
表１の（Ａ）成分と表２の（Ｂ）成分を用いて表３、４に示す分散剤を調製し、以下のモルタル配合に対する性能評価を以下の試験法により行った。結果を表３、４に示す。
【００５２】
（１）モルタル配合
セメント：８００ｇ（太平洋セメント社普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント社製普通ポルトランドセメントの混合物、比重３.１６）
水：３２０ｇ（水道水）
砂：１７５０ｇ（千葉県君津産陸砂、表乾比重２.６３）。
【００５３】
（２）評価項目
（２−１）流動性
ＪＩＳＲ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して、上記配合成分を混練（６３ｒｐｍ、９０秒）し、モルタルを調製した。モルタルフローは、ＪＩＳＡ１１０１に規定されるスランプコーンを縮尺１／２に縮小したミニスランプコーンを使用して測定し、流動性の指標とした。混入する空気量によって、モルタルフローが著しく影響を受ける場合は更に消泡剤を添加した。
【００５４】
（２−２）乾燥収縮試験
（２−１）で得られるモルタルを用い、ＪＩＳＲ５２０１に示される方法でモルタル供試体を作製した。モルタル供試体は、２４時間後型枠から脱型し、水中養生を７日行った。その後、ＪＩＳＡ１１２９に示されるように、基長を取り、恒温恒湿室に保存した。４週後に基長間を測定した。測定はＪＩＳＡ１１２９に示されるコンタクトゲージ方法によって行った。６ヶ月後に再度基長間を測定し、それぞれの測定値より、長さ変化率（収縮率）（％）を求めた。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
表３、４中の添加量は、対セメント重量％である。
【００５８】
なお、実施例３３では、更に消泡剤としてトリブチルホスフェートを、（Ａ）＋（Ｂ）に対して１重量％添加した。
【００５９】
また、実施例３９では、更に消泡剤としてシリコーン系消泡剤アンチフォーム０１３Ｂ（ポリオルガノシロキサン）を、（Ａ）＋（Ｂ）に対して１重量％添加した。

Claims

下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜２０／８０の重量比で含有する水硬性組成物用分散剤。
（Ａ）成分：モノエステル体の比率が４５重量％以下であるアルキルリン酸エステル又はその塩と、モノエステル体の比率が４５重量％以下であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル又はその塩とからなる群より選ばれる一種以上
（Ｂ）成分：平均付加モル数２〜３００のポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる重合体もしくは共重合体又はそれらの塩
（Ｂ）成分が、平均付加モル数２〜３００のポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルと平均付加モル数２〜３００のポリオキシアルキレン基を有するアルケニル（炭素数３〜５）エーテルとからなる群より選ばれる一種以上の単量体（ｂ１）と、エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸又はそれらの塩（ｂ２）とを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体（Ｂ１）である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
さらに、脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤、及び（Ａ）成分とは異なる化合物からなるトリアルキルリン酸エステル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤を含有する請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
（Ａ）成分が、ポリオキシアルキレン基の構成単位として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基から選ばれる２種以上を含むポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルである請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物用分散剤と水硬性粉体とを含有する水硬性組成物。