JP6813225B1

JP6813225B1 - 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物

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Publication number: JP6813225B1
Application number: JP2020119771A
Authority: JP
Inventors: 卓哉大石; 郁香村松; 章宏古田; 伸二玉木
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2040-07-13
Also published as: CN113929338A; RU2764628C1; JP2022016816A

Abstract

【課題】この水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性の値を示すことが可能であり、且つ、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れる水硬性組成物用添加剤を提供する。【解決手段】Ａ成分及びＢ成分を含有する水硬性組成物用添加剤。【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、この水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性の値を示すことが可能であり、更に、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れる水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物に関する。

近年、水硬性組成物から得られる硬化体、例えば、コンクリート硬化体において、高耐久性化が要求されている。この高耐久性化を示す指標の一つとして、「凍結融解抵抗性」が知られている。そこで、コンクリート硬化体の凍結融解抵抗性の向上を図ることを目的として、コンクリート硬化体の内部に微細な気泡を混入してなるＡＥコンクリートが製造されている。しかしながら、コンクリート硬化体に使用する材料の種類や各種材料の配合比率等の種々の条件によって、ＡＥコンクリートの場合であっても十分な凍結融解抵抗性を有しないことがある。そのため、製造条件に応じて、空気量の増加や配合の修正等の種々の調整作業が行われている。

例えば、ＡＥコンクリートを製造する過程において、空気量を調整するために添加剤が用いられる。この空気量の保持性を向上させた添加剤が報告されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、使用する添加剤の種類に応じて、得られるコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性がそれぞれ異なるので、凍結融解抵抗性に優れる添加剤が提案されている（特許文献３，４参照）。

特開２０１１−０７９６８７号公報特開昭５９−１９９５６５号公報特開２０１０−２８５２９１号公報特許第６６５３８４８号公報

しかしながら、特許文献１，２では、他の水硬性組成物用添加剤との相溶性及び使用したコンクリートの凍結融解抵抗性が十分でないとの問題を生じることがあった。

また、特許文献３では、得られる硬化体の凍結融解抵抗性が優れ、特許文献４では、他の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れ、得られるコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性が向上するという利点がある。一方で、特許文献３，４では、水硬性組成物用添加剤を使用したコンクリートの空気量保持性に更なる向上の余地があった。

そこで、本発明は、上記実情に鑑み、本発明における水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物の空気量の保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を示すことが可能であり、更に、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れる水硬性組成物用添加剤の提供を課題とするものである。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のＡ成分と特定のＢ成分の両方を用いることによって上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物が提供される。

［１］Ａ成分及びＢ成分を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
Ａ成分：
一般式（１）で示される化合物。

（但し、一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数８〜２０のアルケニル基、炭素数８〜２０のアリール基、（Ｒ^２）_２−Ｎ（ＣＯ）−で示される官能基（但し、Ｒ^２は、水素、炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基であり、Ｒ^２は両方が水素である場合を除く）、または、Ｒ^３−Ｏ（ＣＯ）−で示される官能基（Ｒ^３は、炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基である）である。Ｘ，Ｙは、いずれもカルボキシ基またはカルボキシ基の塩であるか、或いは、いずれかがスルホン酸基の塩である。）
Ｂ成分：
一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１、一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２、及び、一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３からなる群より選択される少なくとも１つの化合物。
但し、前記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１、前記一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２、及び、前記一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、
前記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が５０〜１００％である。

（但し、一般式（２）中、Ｒ^４は、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または、炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。Ｍ^１，Ｍ^２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。）

（但し、一般式（３）中、Ｒ^５，Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または、炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。Ｍ^３は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。）

（但し、一般式（４）中、Ｒ^７，Ｒ^８は、それぞれ独立に、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または、炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。Ｍ^４は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。ｎは、２又は３の整数である。）

［２］前記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１、前記一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２、及び、前記一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、
前記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が７０〜１００％である前記［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。

［３］前記一般式（２）中のＲ^４、前記一般式（３）中のＲ^５，Ｒ^６、及び、前記一般式（４）中のＲ^７，Ｒ^８が、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアルケニル基である前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。

［４］前記一般式（１）におけるＸ及びＹのいずれもが、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。

［５］前記一般式（１）におけるＲ^１が、炭素数８〜１６のアルキル基または炭素数８〜１６のアルケニル基である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。

［６］前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有割合の合計を１００質量％としたとき、
前記Ａ成分を３０〜７０質量％の割合で含有し、前記Ｂ成分を７０〜３０質量％の割合で含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。

［７］セメントを含有する結合材、水、細骨材、粗骨材、及び、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。

本発明の水硬性組成物用添加剤は、この水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮し、更に、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れるという効果を奏するものである。

本発明の水硬性組成物は、空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮するという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

（１）水硬性組成物用添加剤：
本発明の水硬性組成物用添加剤は、特定のＡ成分及び特定のＢ成分を含有するものである。このような水硬性組成物用添加剤は、これを使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮しつつ、更には、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性にも優れるものである。

ここで、空気量調整剤（ＡＥ剤）によってもたらさせる連行空気泡は、フレッシュコンクリートのワーカビリティー向上、単位水量の低減及び凍結融解抵抗性の向上に寄与する。一般的に、他の水硬性組成物用添加剤との相溶性が高い公知のＡＥ剤は、空気量保持性及び凍結融解抵抗性が低く、一方、空気量保持性及び凍結融解抵抗性が高い公知のＡＥ剤は、他の水硬性組成物用添加剤との相溶性が乏しいという問題がある。

本発明は、下記の特定のＡ成分及び特定のＢ成分の両方を用いることによって、Ａ成分に由来する高い空気量保持性を示し、且つ、Ｂ成分に由来する高い凍結融解抵抗性を示す。更には、下記の特定のＡ成分及び特定のＢ成分の両方を用いることで、上記の性能を維持しつつ、他の水硬性組成物用添加剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性にも優れるＡＥ剤（水硬性組成物用添加剤）を作製することができることを見出したものである。

（１−１）Ａ成分：
Ａ成分は、下記一般式（１）で示される化合物である。この化合物は、得られる水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物において高い空気量保持性を発揮させるものである。更に、本発明においては、Ｂ成分と組み合わせて用いることによって、使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮しつつ、他の水硬性組成物用添加剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性に優れる水硬性組成物用添加剤が得られることになる。

（但し、一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数８〜２０のアルケニル基、炭素数８〜２０のアリール基、（Ｒ^２）_２−Ｎ（ＣＯ）−で示される官能基（但し、Ｒ^２は、水素、炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基であり、Ｒ^２は両方が水素である場合を除く）、または、Ｒ^３−Ｏ（ＣＯ）−で示される官能基（Ｒ^３は、炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基である）である。Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、ヒドロキシ基、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、または、Ｒ^３−Ｏ（ＣＯ）−で示される官能基（但し、Ｒ^３は、炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基であり、ＸとＹの両方がＲ^３−Ｏ（ＣＯ）−で示される官能基である場合を除く）とすることができるが、本発明では、Ｘ，Ｙは、いずれもカルボキシ基またはカルボキシ基の塩であるか、或いは、いずれかがスルホン酸基の塩である。）

一般式（１）におけるＲ^１は、炭素数８〜１６のアルキル基または炭素数８〜１６のアルケニル基であることがよい。このようにすると、使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮しつつ、他の水硬性組成物用添加剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性に更に優れる水硬性組成物用添加剤が得られる。

一般式（１）におけるＸ及びＹの少なくとも一方は、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩とすることができるが、本発明では、一般式（１）におけるＸ及びＹのいずれもが、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩であることがよい。このようにすると、使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮しつつ、他の水硬性組成物用添加剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性に更に優れる水硬性組成物用添加剤が得られる。

（１−２）Ｂ成分：
Ｂ成分は、下記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１、下記一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２、及び、下記一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。この化合物は、脂肪族アルコールリン酸エステルであり、このＢ成分に由来してコンクリート硬化体等において高い凍結融解抵抗性が発揮される。更に、本発明においては、Ａ成分と組み合わせて用いることによって、使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮しつつ、他の水硬性組成物用添加剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性に優れる水硬性組成物用添加剤が得られることになる。

一般式（２）中のＲ^４、一般式（３）中のＲ^５，Ｒ^６、及び、一般式（４）中のＲ^７，Ｒ^８は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアルケニル基であることがよい。このようにすると、使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮しつつ、他の水硬性組成物用添加剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性に更に優れる水硬性組成物用添加剤が得られる。

（１−２−１）リン酸エステルＰ１：
一般式（２）中のＲ^４としては、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピル−ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基；ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピル−ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^４としては、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数６〜１８の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。

一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１（脂肪族アルコールリン酸エステル）としては、例えば、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ２−エチル−ヘキシルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノ２−プロピルへプチルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノ２−ブチル−オクチルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノミリスチルホスフェート、モノセチルホスフェート、モノステアリルホスフェート、モノイソステアリルホスフェート、モノオレイルホスフェート等が挙げられる。

（１−２−２）リン酸エステルＰ２：
一般式（３）において、Ｒ^５，Ｒ^６は、一般式（２）中のＲ^４ついて記述したものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。

一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２（脂肪族アルコールリン酸エステル）としては、例えば、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ２−エチル−ヘキシルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジ２−プロピルへプチルホスフェート、ジウンデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジ２−ブチル−オクチルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジイソステアリルホスフェート、ジオレイルホスフェート等が挙げられる。

（１−２−３）リン酸エステルＰ３：
一般式（４）において、Ｒ^７，Ｒ^８は、一般式（２）中のＲ^４について記述したものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。

一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３（脂肪族アルコールリン酸エステル）としては、例えば、ジオクチルピロホスフェート、ジオクチルポリホスフェート、ジ２−エチルヘキシルピロホスフェート、ジ２−エチルヘキシルポリホスフェート、ジノニルピロホスフェート、ジドデシルピロホスフェート、ジオレイルピロホスフェート、ジオレイルポリホスフェート等が挙げられる。

（１−２−４）Ｐ核ＮＭＲ積分比率（％）：
一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１、一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２、及び、一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％とする。このとき、一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率は、５０〜１００％であり、６０〜１００％であることが更によく、７０〜１００％であることが特によい。上記範囲とすることによって、使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮しつつ、他の水硬性組成物用添加剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性に更に優れる水硬性組成物用添加剤が得られる。上記下限値未満であると、他の水硬性組成物用添加剤との相溶性が十分でなくなるおそれがある。

Ｐ核ＮＭＲ積分比率（Ｂ成分から帰属されるＰ核ＮＭＲの積分比率（％））は、リン酸エステルのアルカリ金属塩等に過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件下で、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹｐｌｕｓＮＭＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒＳｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）に供したときの測定値を用いて、下記の式（ａ）〜式（ｃ）に基づいて算出することができる値である。なお、溶媒は重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用いることができる。

なお、式（ａ）〜式（ｃ）中、「Ｐ化１」は、一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値を示す。「Ｐ化２」は、一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値を示す。「Ｐ化３」は、一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値を示す。

（１−３）その他の成分：
本発明の水硬性組成物用添加剤は、Ａ成分及びＢ成分以外に、その他の成分を更に含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、炭素数８〜２４のアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数８〜２４のアルキルベンゼンスルホン酸の塩、炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸、炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸の塩、炭素数８〜２４のアルケニルスルホン酸、炭素数８〜２４のアルケニルスルホン酸の塩、炭素数８〜２４のα−オレフィンスルホン酸、炭素数８〜２４のα−オレフィンスルホン酸の塩、炭素数８〜２４のアルキル硫酸、炭素数８〜２４のアルキル硫酸の塩などを挙げることができる。

その他の成分の含有割合としては、例えば、本発明の水硬性組成物用添加剤全体の０〜２０質量％とすることができる。

本発明の水硬性組成物用添加剤は、土木、建築、二次製品等の水硬性結合材を含有する水硬性組成物に用いる添加剤として使用することができる。この水硬性組成物としては、具体的には、ペースト、モルタル、コンクリート等が挙げられる。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤は、既存の水硬性組成物用添加剤などの他の水硬性組成物用添加剤と併用することができる。このような他の水硬性組成物用添加剤としては、例えば、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、空気量調整剤としてＡＥ剤、消泡剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を挙げることができる。

Ａ成分及びＢ成分の含有割合の合計を１００質量％としたとき、Ａ成分を２０〜８０質量％の割合で含有し、Ｂ成分を８０〜２０質量％の割合で含有することがよい。更には、Ａ成分を３０〜７０質量％の割合で含有し、Ｂ成分を７０〜３０質量％の割合で含有することがよい。Ａ成分及びＢ成分について上記範囲とすることによって、本発明の水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物の空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮し、更に、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れることになる。Ａ成分及びＢ成分が上記下限値未満であるか、或いは上記上限値超であると、本発明の水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物における空気量保持性、及び、得られるコンクリート硬化体等の凍結融解抵抗性に関して、所望の性能が得られ難くなり、更に、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性について十分でなくなるおそれがある。

（２）水硬性組成物：
本発明の水硬性組成物は、セメントを含有する結合材、水、細骨材、粗骨材、及び、本発明の水硬性組成物用添加剤を含有するものである。本発明の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物は、空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を発揮する。

結合材としては、セメントを含有するものであり、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメントなどの各種のセメントを挙げることができる。

結合材は、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張材などの各種混和材を上述した各種セメントと併用してもよい。

細骨材としては、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、各種スラグ細骨材などが挙げられる。

粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種スラグ粗骨材、軽量骨材などが挙げられる。

水硬性組成物用添加剤としては、上述した本発明の水硬性組成物用添加剤を用いることができる。

本発明の水硬性組成物は、その水／結合材比としては、通常、７０％以下とすることができ、２０〜６０％とすることが好ましく、２５〜５５％とすることが更に好ましく、３０〜５５％とすることが特に好ましい。一般的に水／結合材比が大きくなると、水硬性組成物の凍結融解抵抗性が低くなるため、本発明の水硬性組成物用添加剤を用いることが望ましいが、７０％を超えると凍結融解抵抗性が十分に得られないおそれがある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）Ａ成分（Ａ−１）の合成：
反応容器にイオン交換水２９８．６ｇと４８％水酸化カリウム９０．３ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、反応系の温度を温水浴にて４０℃に保持した。次に、ドデセニルコハク酸無水物（試薬、東京化成工業株式会社製、分岐鎖異性体混合物）１１１．１ｇを１時間かけて滴下して中和を行ない、その後４５℃で２時間攪拌した。中和反応後、イオン交換水にて２５％に調整して、Ａ成分（Ａ−１）の２５％水溶液を得た。

（合成例２〜７）Ａ成分（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ−９）の合成：
表１に示すようにしたこと以外は、合成例１と同様にして、Ａ成分（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ−９）のそれぞれの合成を行った。

（合成例８）Ａ成分（Ａ−８）の合成：
反応容器にイオン交換水とエタノールの混合溶媒（混合比１：１）４７９．９ｇ及び１，２−エポキシドデカン１６８．７ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。次に、亜硫酸ナトリウム４０％水溶液３２８．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間攪拌し、中和反応後反応系のｐＨが７であることを確認した後、１２０℃、０．０５ＭＰａの条件下で溶媒を減圧留去した。その後、イオン交換水にて２５％に調整してＡ成分（Ａ−８）の２５％水溶液を得た。

なお、Ａ成分（Ａ−７）は、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（試薬、東京化成工業株式会社製）をイオン交換水にて２５％に調整して、Ａ成分（Ａ−７）の２５％水溶液を得た。

（合成例９）Ｂ成分（Ｂ−１−１）の合成：
反応容器に１−オクタノール２６２．６ｇを仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下に２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、攪拌しながら６０±５℃で五酸化二燐１６７．２ｇを０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水１３０．１ｇを投入して０．５時間熟成した。これに４８％水酸化カリウム水溶液４４０．１ｇを５０℃で滴下して中和を行ない、Ｂ成分（Ｂ−１）の２５％水溶液を得た。

（合成例１０〜２３）Ｂ成分（Ｂ−１−２〜Ｂ−１−７、Ｂ−２、Ｂ−３−１、Ｂ−３−２、Ｂ−４〜Ｂ−８）の合成：
Ｂ成分（Ｂ−１−２〜Ｂ−１−７）は、原料アルコール及び五酸化二燐の仕込み割合を変更したこと以外、Ｂ成分（Ｂ−１−１）の合成と同様にしてそれぞれ合成を行った。また、Ｂ成分（Ｂ−２、Ｂ−３−１、Ｂ−３−２、Ｂ−４〜Ｂ−８）については、使用する化合物（原料アルコール）の種類及び原料アルコールと五酸化二燐の仕込み割合を変化させたこと以外、Ｂ成分（Ｂ−１−１）の合成と同様にしてそれぞれ合成を行った。

（合成例２４）減水剤Ｂ液の合成：
イオン交換水７６．６ｇ及びα−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（５３モル）オキシエチレン１５０．７ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１％過酸化水素水８．８ｇを３時間かけて滴下するとともに、イオン交換水３９．１ｇにアクリル酸９．６ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水７．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．８ｇと連鎖移動剤としてチオグリコール酸０．６ｇを均一に溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、６５℃で２時間保持し、重合反応を終了した。

重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系のｐＨを５に調整し、イオン交換水にて４０％に調整して、ビニル共重合体の４０％水溶液（減水剤Ｂ液）を得た。

このビニル共重合体（減水剤Ｂ液）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は２８０００であった。

（合成例２５）減水剤Ｃ液の合成：
イオン交換水７６．６ｇ及びα−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６８モル）オキシエチレン１５８．３ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１％過酸化水素水８．８ｇを３時間かけて滴下するとともに、イオン交換水３９．１ｇにアクリル酸７．０ｇとアクリル酸ヒドロキシエチル１０．６ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水７．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．８ｇと連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを均一に溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、６５℃で２時間保持し、重合反応を終了した。

重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系のｐＨを６に調整し、イオン交換水にて２５％に調整して、ビニル共重合体の２５％水溶液を得た。このビニル共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量は３２０００であった。

このビニル共重合体の２５％水溶液１００質量部に対してグルコン酸ナトリウムを１質量部添加して、減水剤Ｃ液を得た。

［質量平均分子量の測定条件］
合成した減水剤Ｂ液及び減水剤Ｃ液におけるビニル共重合体の質量平均分子量の測定条件を以下に示す。
［ＧＰＣ法］
装置：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工株式会社ＯＨＰａｋＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６ＭＨＱ＋ＳＢ−８０６ＭＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：プルラン（昭和電工株式会社製）

（その他の成分）
水硬性組成物用添加剤を構成するＡ成分及びＢ成分以外のその他の成分については、表３に示すものを使用した。

その他の成分（Ｒ−１）は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード型）（試薬、東京化成工業株式会社製）をイオン交換水にて２５％に調整して得られた、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード型）の２５％水溶液である。

その他の成分（Ｒ−２）は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）（試薬、東京化成工業株式会社製）をイオン交換水にて２５％に調整して得られた、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）の２５％水溶液である。

その他の成分（Ｒ−３）は、リポランＬＢ−４４０（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）をイオン交換水にて２５％に調整して得られた、「リポランＬＢ−４４０」の２５％水溶液である。

その他の成分（Ｒ−４）は、デシル硫酸ナトリウム（試薬、東京化成工業株式会社製）をイオン交換水にて２５％に調整して得られた、デシル硫酸ナトリウムの２５％水溶液である。

なお、その他の成分（Ｒ−５）は、以下のようにして調製したロジンカリウム塩の２５％水溶液である。即ち、まず、反応容器にイオン交換水７０１．７ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液７６．３ｇを仕込んだ後、９０℃になるよう加温した。そこにロジン（試薬、富士フイルム和光純薬株式会社製）を攪拌しながら２２２．０ｇ添加した。添加後、１時間熟成を行った。このようにして、ロジンカリウム塩の２５％水溶液を得た。

（実施例１〜２２、比較例１〜５）
表４に示すように、各成分を混合し、イオン交換水で希釈して２５質量％水溶液の水硬性組成物用添加剤を作製した。

Ｐ核ＮＭＲ積分比率（Ｂ成分から帰属されるＰ核ＮＭＲの積分比率（％））は、脂肪族アルコールリン酸エステルのアルカリ金属塩等に過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件下で、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹｐｌｕｓＮＭＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒＳｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）に供したときの測定値を用いて、下記の式（ａ）〜式（ｃ）に基づいて算出した。なお、溶媒は重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用いた。

ここで、式（ａ）〜式（ｃ）中、「Ｐ化１」は、一般式（２）で示される脂肪族アルコールリン酸エステルのアルカリ金属塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値を示し、「Ｐ化２」は、一般式（３）で示される脂肪族アルコールリン酸エステルのアルカリ金属塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値を示し、「Ｐ化３」は、一般式（４）で示される脂肪族アルコールリン酸エステルのアルカリ金属塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値を示す。

なお、表４中、Ｂ成分から帰属されるＰ核ＮＭＲの積分比率（％）の欄における「Ｐ１」は、式（ａ）から算出されるＰ核ＮＭＲ積分比率を示し、「Ｐ２」は、式（ｂ）から算出されるＰ核ＮＭＲ積分比率を示し、「Ｐ３」は、式（ｃ）から算出されるＰ核ＮＭＲ積分比率を示す。

（水硬性組成物用添加剤の水溶液と減水剤の相溶性試験）
作製した各水硬性組成物用添加剤の水溶液と減水剤の相溶性について試験を行った。具体的には、以下のようにして評価を行った。まず、変性リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系化合物の複合体のＡＥ減水剤「チューポールＥＸ６０（竹本油脂製：減水剤Ａ液）」、上記のようにして合成した減水剤Ｂ液及び減水剤Ｃ液を用意した。その後、減水剤Ａ液、減水剤Ｂ液、及び減水剤Ｃ液のそれぞれに対して、水硬性組成物用添加剤の２５質量％水溶液を当該水溶液が１質量％となるように添加して試験液を得た。

その後、２０℃で１か月静置し、静置中における試験液の状態を適宜（具体的には、静置開始後、１日目、１週間目、１か月目）目視にて確認して相溶性を評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表５に示す。
Ｓ：１か月溶解（静置開始後、１か月目においても試験液に分離は確認されなかった）
Ａ：１週間溶解（静置開始後、１週間目において試験液に分離は確認されなかったが、１か月目には分離が確認された）
Ｂ：１日間溶解（静置開始後、１日目において試験液に分離は確認されなかったが、１週間目には分離が確認された）
Ｃ：１日以内に分離（静置開始後、１日目において試験液に分離が確認された）

（水硬性組成物（コンクリート組成物）の調製）
（実施例２３〜４４、比較例６〜１０）
５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、表６に記載の調合条件で、普通ポルトランドセメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、及び、細骨材を順次投入して１０秒間空練りした。次いで、減水剤Ｃ液と水硬性組成物用添加剤を練り混ぜ水（蒲郡市上水道水）とともに上記ミキサーに添加し、１２０秒間練り混ぜた。この際、消泡剤（竹本油脂株式会社製：商品名「ＡＦＫ−２」）を結合材（普通ポルトランドセメント、高炉スラグ微粉末、及びフライアッシュ）に対して０．０００５質量％となるように添加し、更に、水硬性組成物用添加剤を、目標空気量４．５±０．５％になるよう適宜調整して添加した。このようにして、各コンクリート組成物を調製した。表６中、配合ＮＯ．１では目標スランプフローを示し、配合ＮＯ．２では目標スランプを示す。

なお、使用した材料は、具体的には以下の通りである。
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、宇部三菱セメント株式会社製及び住友大阪セメント株式会社製の等量混合物）密度３．１６ｇ／ｃｍ^３
高炉スラグ微粉末：エスメント（エスメント中部株式会社製）密度２．８９ｇ／ｃｍ^３
フライアッシュ：フライアッシュＪＩＳＩＩ種相当品（株式会社テクノ中部製）密度２．３２ｇ／ｃｍ^３
細骨材：大井川水系陸砂密度２．５８ｇ／ｃｍ^３
粗骨材：岡崎産砕石密度２．６６ｇ／ｃｍ^３

（コンクリート組成物の評価）
作製した各コンクリート組成物について以下の方法で、空気量（容量％）、スランプまたはスランプフロー（ｃｍ）、及び、凍結融解抵抗性の各評価を行った。評価結果を表７に示す。

［空気量（容量％）］
練り混ぜ直後（０分）及び練り混ぜ直後から３０分後のコンクリート組成物について、ＪＩＳＡ１１２８に準拠して測定した（表７中、「０分」、「３０分」と記す）。その後、練り混ぜ直後（０分）及び練り混ぜ直後から３０分後における空気量（％）の差（練り混ぜ直後の空気量−練り混ぜ直後から３０分後の空気量）を算出し（表７中、「０分と３０分の空気量の差」と記す）、評価を行った。評価基準を以下に示す。
Ｓ：０．５％未満
Ａ：０．５％以上１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上

［スランプまたはスランプフロー（ｃｍ）］
空気量（％）の測定と同時に、練り混ぜ直後（０分）及び練り混ぜ直後から３０分後におけるスランプまたはスランプフロー（ｃｍ）を、それぞれ、スランプはＪＩＳＡ１１０１、スランプフローはＪＩＳＡ１１５０に準拠して測定した。測定結果を表７に示す。なお、実施例２４及び比較例７では、配合ＮＯ．２を採用し、スランプを示し、その他の実施例及び比較例では配合ＮＯ．１を採用し、スランプフローを示す。

［凍結融解抵抗性］
各水硬性組成物用添加剤を用いて調製したコンクリート組成物（水硬性組成物）から硬化体（コンクリート硬化体）を作製し、この硬化体について、ＪＩＳＡ１１４８に準拠して測定して得られた値を用い、耐久性指数を算出して評価した。評価基準を以下に示す。なお、耐久性指数は、最大値が１００であり、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
Ｓ：耐久性指数が９０以上
Ａ：耐久性指数が８０以上９０未満
Ｂ：耐久性指数が７０以上８０未満
Ｃ：耐久性指数が７０未満

表７中、「※１」は、コンクリート組成物における、結合材に対する減水剤の添加量（質量％）を示し、「※２」は、コンクリート組成物における、結合材に対する水硬性組成物用添加剤の水溶液の添加量（質量％）を示す。

（結果）
表５、表７に示される結果から明らかなように、本発明の水硬性組成物用添加剤を使用した水硬性組成物は、空気量保持性が高く且つ得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性の値を示すことが可能であり、更に、本発明の水硬性組成物用添加剤は、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れることが確認された。

本発明の水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物用の添加剤として利用することができる。また、本発明の水硬性組成物は、コンクリート等として利用することができる。

Claims

Ａ成分及びＢ成分を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
Ａ成分：
一般式（１）で示される化合物。

（但し、一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数８〜２０のアルケニル基、炭素数８〜２０のアリール基、（Ｒ^２）_２−Ｎ（ＣＯ）−で示される官能基（但し、Ｒ^２は、水素、炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基であり、Ｒ^２は両方が水素である場合を除く）、または、Ｒ^３−Ｏ（ＣＯ）−で示される官能基（Ｒ^３は、炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基である）である。Ｘ，Ｙは、いずれもカルボキシ基またはカルボキシ基の塩であるか、或いは、いずれかがスルホン酸基の塩である。）
Ｂ成分：
一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１、一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２、及び、一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３からなる群より選択される少なくとも１つの化合物。
但し、前記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１、前記一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２、及び、前記一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、
前記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が５０〜１００％である。

（但し、一般式（２）中、Ｒ^４は、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または、炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。Ｍ^１，Ｍ^２は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。）

（但し、一般式（３）中、Ｒ^５，Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または、炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。Ｍ^３は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。）

（但し、一般式（４）中、Ｒ^７，Ｒ^８は、それぞれ独立に、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または、炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。Ｍ^４は、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または有機アミンである。ｎは、２又は３の整数である。）
前記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１、前記一般式（３）で示されるリン酸エステルＰ２、及び、前記一般式（４）で示されるリン酸エステルＰ３に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率の合計を１００％としたとき、
前記一般式（２）で示されるリン酸エステルＰ１に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分比率が７０〜１００％である請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
前記一般式（２）中のＲ^４、前記一般式（３）中のＲ^５，Ｒ^６、及び、前記一般式（４）中のＲ^７，Ｒ^８が、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアルケニル基である請求項１または２に記載の水硬性組成物用添加剤。
前記一般式（１）におけるＸ及びＹのいずれもが、カルボキシ基またはカルボキシ基の塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。
前記一般式（１）におけるＲ^１が、炭素数８〜１６のアルキル基または炭素数８〜１６のアルケニル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有割合の合計を１００質量％としたとき、
前記Ａ成分を３０〜７０質量％の割合で含有し、前記Ｂ成分を７０〜３０質量％の割合で含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。
セメントを含有する結合材、水、細骨材、粗骨材、及び、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。