JP2014201478A - 無収縮ａｅコンクリートの調製方法及び無収縮ａｅコンクリート - Google Patents

Abstract

【課題】セメント分散剤と乾燥収縮低減剤とを一液化した多機能混和剤を使用して作業性及び経済性を向上しつつ、１）調製した無収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量が経時的に安定した状態で保たれること、２）得られる硬化体の乾燥収縮率が５０?１０−６以下の実質的に無収縮の領域にあること、３）得られる硬化体の凍結融解に対する抵抗性が強いこと、４）得られる硬化体の表面が平滑であること、以上の１）〜４）の多機能を同時に備えた無収縮ＡＥコンクリートを調製することができる方法及びそのような無収縮ＡＥコンクリートを提供する。【解決手段】セメント、水、細骨材、粗骨材、膨張材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて無収縮ＡＥコンクリートを調製する際に、粗骨材として特定の石灰砕石を特定割合で用い、また膨張材を特定割合で用い、更に特定の多機能混和剤を特定割合で用いて、水／結合材比を３５〜６５％及び連行空気量を３〜７容量％に調製した。【選択図】なし

Description

本発明は無収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び無収縮ＡＥコンクリートに関する。近年、建築土木工事におけるコンクリート構造物の長寿命化や高品質化の観点から、乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制することが強く要求されている。しかし、建設現場において、乾燥収縮によるひび割れの発生を完全に抑制するためには、特に開口部や部材からの拘束の大きい部位においては、乾燥収縮率を５０×１０^−６以下の実質的に無収縮に抑えることが必要であると指摘されている。本発明は得られる硬化体の乾燥収縮率を５０×１０^−６以下の実質的に無収縮に抑えて、乾燥収縮によるひび割れの発生を完全に抑制することができる無収縮ＡＥコンクリートの調製方法及び無収縮ＡＥコンクリートに関する。

従来、得られる硬化体の乾燥収縮率を抑えたＡＥコンクリートの調製方法として、乾燥収縮低減剤（例えば特許文献１参照）を使用して得られる硬化体の乾燥収縮率を２００×１０^−６以下に抑える方法（例えば特許文献２及び３参照）、また乾燥収縮低減剤と膨張材を併用して得られる硬化体の乾燥収縮率を５０×１０^−６以下の実質的に無収縮の領域にまで抑える方法（例えば特許文献４〜６参照）が提案されている。しかし、これらの従来法には、セメント分散剤と乾燥収縮低減剤を別々に加えてＡＥコンクリートを調製する方法であるため、作業性や経済性の面で問題があり、また調製したＡＥコンクリートを型枠に流し込み、バイブレータを用いて締め固めながら成型する際に、不安定な空気泡が得られる硬化体（成型体）の上層表面に凝縮して大きなボイドが発生し易く、これに起因して該硬化体の凍結融解抵抗性が弱くなったり、表面に痘痕が発生して平滑で美麗な硬化体が得られないという問題がある。

特開昭５６−３７２５９号公報 特開２００９−２４９２２７号公報 特開２０１０−６６２６公報 特開２００４−１６８６０６号公報 特開２０１２−１９７２１２号公報 特開２０１２−２１１０４０号公報

本発明が解決しようとする課題は、セメント分散剤と乾燥収縮低減剤とを一液化した多機能混和剤を使用して作業性及び経済性を向上しつつ、１）調製した無収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量が経時的に安定した状態で保たれること、２）得られる硬化体の乾燥収縮率が５０×１０^−６以下の実質的に無収縮の領域にあること、３）得られる硬化体の凍結融解に対する抵抗性が強いこと、４）得られる硬化体の表面が平滑であること、以上の１）〜４）の多機能を同時に備えた無収縮ＡＥコンクリートを調製することができる方法及びそのような無収縮ＡＥコンクリートを提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、セメント、水、細骨材、粗骨材、膨張材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて無収縮ＡＥコンクリートを調製するに際して、多機能混和剤としてセメント分散剤と乾燥収縮低減剤とを含有する一液型の特定のものを特定割合で用い、また粗骨材として特定の石灰砕石を特定割合で用い、更に膨張材を特定割合で用いて、且つ水／結合材比及び連行空気量を特定範囲となるように調製する方法及びかかる調製方法によって得られる無収縮ＡＥコンクリートが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、セメント、水、細骨材、粗骨材、膨張材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて無収縮ＡＥコンクリートを調製する方法であって、粗骨材として下記の石灰砕石を単位量８５０〜１２００ｋｇ／ｍ^３及び膨張材を単位量１５〜４０ｋｇ／ｍ^３で用い、且つ下記の多機能混和剤をセメント１００質量部当たり０．２〜３．０質量部の割合で用いて、水／結合材比を３５〜６５％及び連行空気量を３〜７容量％に調製することを特徴とする無収縮ＡＥコンクリートの調製方法に係る。また本発明は、かかる調製方法によって得られる無収縮ＡＥコンクリートに係る。

石灰砕石：化学成分としてＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有するもの。

多機能混和剤：下記のＡ成分を５〜３０質量％、下記のＢ成分を１〜５０質量％及び下記のＣ成分を２０〜６９質量％（合計１００質量％）の割合で含有するもの。

Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｌを３５〜８５モル％、下記の構成単位Ｍを１５〜６５モル％及び下記の構成単位Ｎを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量３０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体。

構成単位Ｌ：メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｍ：分子中に５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｎ：メタリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上

Ｂ成分：下記の化１で示される化合物

化１において、
Ａ^１，Ａ^２，Ａ^３：分子中に１〜１０個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であって、且つＡ^１、Ａ^２及びＡ^３中のオキシプロピレン単位の個数の合計が５〜２５個を満足するもの。

Ｃ成分：下記の化２で示される化合物

化２において、
Ｒ：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ^４：分子中に１〜４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。

本発明に係る無収縮ＡＥコンクリートの調製方法（以下、本発明の調製方法という）は、セメント、水、細骨材、粗骨材、膨張材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて無収縮ＡＥコンクリートを調整する方法である。

本発明の調製方法に供するセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。

本発明の調製方法に供する多機能混和剤は、前記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものである。Ａ成分は、前記の構成単位Ｌと構成単位Ｍとで構成された水溶性ビニル共重合体又は前記の構成単位Ｌと構成単位Ｍと構成単位Ｎとで構成された水溶性ビニル共重合体である。

構成単位Ｌは、メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。メタクリル酸塩としては、メタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩が挙げられるが、なかでもナトリウム塩が好ましい。

構成単位Ｍは、分子中に５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチ
レン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。

構成単位Ｎは、メタリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。メタリルスルホン酸の塩としては、メタリルスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられるが、なかでもナトリウム塩が好ましい。

本発明の調製方法において、多機能混和剤の一成分として用いるＡ成分は、以上説明したような構成単位Ｌと構成単位Ｍとで構成された水溶性ビニル共重合体又は構成単位Ｌと構成単位Ｍと構成単位Ｎとで構成された水溶性ビニル共重合体であって、分子中に構成単位Ｌを３５〜８５モル％、構成単位Ｍを１５〜６５モル％及び構成単位Ｎを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する水溶性ビニル共重合体である。各構成単位の割合がこれらの範囲から外れると、そのような水溶性ビニル共重合体は流動性能が著しく低下する。なかでもＡ成分としては、それが構成単位Ｌと構成単位Ｍとで構成された水溶性ビニル共重合体である場合、構成単位Ｌを４５〜８５モル％及び構成単位Ｍを１５〜５５モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましく、またそれが構成単位Ｌと構成単位Ｍと構成単位Ｎとで構成された水溶性ビニル共重合体である場合、構成単位Ｌを４５〜８５モル％、構成単位Ｍを１５〜５５モル％及び構成単位Ｎを５モル％以下（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましい。

Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報に記載されているような水系ラジカル共重合による方法が適用できる。いずれにしても、これらの方法で合成される水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の質量平均分子量、以下同じ）は、３０００〜８００００の範囲内のものとする。質量平均分子量がかかる範囲から外れると、そのような水溶性ビニル共重合体は流動性能が低下する。水溶性ビニル共重合体の好ましい質量平均分子量の範囲は５０００〜６００００である。

本発明の調製方法において、多機能混和剤の一成分として用いるＢ成分は、前記の化１で示される化合物、すなわちグリセリンのプロピレンオキサイド付加物である。化１中のＡ^１、Ａ^２及びＡ^３は分子中に１〜１０個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であって、且つＡ^１、Ａ^２、及びＡ^３中のオキシプロピレン単位の個数の合計が５〜２５個を満足するものである。なかでもＢ成分の化１で示される化合物としては、グリセリン１分子が有する３個の各水酸基に対してオキシプロピレン単位を１〜１０モルの範囲としたものであって、且つそれらのオキシプロピレン単位の個数の合計が７〜２０個の範囲となるように付加したものが好ましい。オキシプロピレン単位の個数の合計が前記の５個よりも少ないと、得られる硬化体の乾燥収縮率が大きくなり、逆にオキシプロピレン単位の個数の合計が前記の２５個よりも多いと、水に不溶化して連行空気量の調製が困難になる。以上説明したＢ成分の化１で示される化合物はグリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合する公知の方法で合成できる。

本発明の調製方法において、多機能混和剤の一成分として用いるＣ成分は、前記の化２で示される化合物、すなわち（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルである。化２中のＲは炭素数３〜５のアルキル基であるが、炭素数４のブチル基が好ましい。ブチル基には、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等の異性体が含まれるが、なかでもＲ^１としてはノルマルブチル基が好ましい。また化２中のＡ^４は、分子中に１〜４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。なかでも、Ｃ成分の化２で示される化合物としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。以上説明したＣ成分の化２で示される化合物は、炭素数３〜５の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを付加重合する公知の方法で合成できる。

本発明の調製方法に供する多機能混和剤は、以上説明したようなＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、該Ａ成分を５〜３０質量％、該Ｂ成分を１〜５０質量％及び該Ｃ成分を２０〜６９質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものであるが、該Ａ成分を１０〜２５質量％、該Ｂ成分を１０〜４５質量％及び該Ｃ成分を３０〜６５質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。各成分の含有割合がこれらの範囲から外れると、そのような多機能混和剤を用いて調製したＡＥコンクリートは前記した所期の多機能を同時に備えるのが難しくなる。

本発明の調製方法では、空気量調節剤を用いる。かかる空気量調節剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石けん、高級脂肪酸石けん、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルアルキルリン酸エステル塩等が挙げられるが、なかでもアルキルリン酸エステル塩が好ましく、オクチルリン酸モノエステル塩が特に好ましい。

本発明の調製方法では、粗骨材として特定の石灰砕石を用いる。かかる石灰砕石は、その化学成分としてＣａＯを５０質量％以上及びＭｇＯを２質量％以下の割合で含有するものであるが、ＣａＯを７０質量％以上及びＭｇＯを１質量％以下の割合で含有するものが好ましい。粗骨材としてのかかる石灰砕石は、調製する無収縮ＡＥコンクリート中においてその単位量が８５０〜１２００ｋｇ／ｍ^３となる範囲で用いるが、好ましくは９００〜１１５０ｋｇ／ｍ^３となる範囲で用いる。用いる石灰砕石の化学成分が前記の数値範囲から外れたり、またその使用量が前記の単位量の数値範囲から外れると、得られる硬化体の収縮率を５０×１０^−６以下に抑えることができない。

本発明の調製方法に供する細骨材としては、公知の川砂、山砂、海砂、砕砂、石灰砕砂等が挙げられる。なかでも、その化学成分としてＣａＯを５０質量％以上及びＭｇＯを２質量％以下の割合で含有する石灰砕砂が、得られる硬化体の乾燥収縮率をより一層低く抑える上で好ましい。

本発明の調製方法では、膨張材を用いる。膨張材の種類は特に制限されず、石灰系膨張材や、カルシウムスルホアルミネート（以下、ＣＳＡと略す）／石灰複合系膨張材等の市販のもの、例えば３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、ＣａＯ及びＣａＳＯ_４の３成分を含有するもの等が挙げられる。これらの石灰系膨張材やＣＳＡ／石灰複合系膨張材を用いると、得られる硬化体が膨張するのは、かかる膨張材がセメントとの水和反応によりエトリンガイト及び水酸化カルシウムを生成し、これらの水和物が硬化体中で膨張するためとされている。本発明の調製方法では、用いる他の材料との組み合わせによる相乗効果の観点から、膨張材としては石灰系膨張材が好ましい。以上説明した膨張材は、単位量が１５〜４０ｋｇ／ｍ^３となる割合で用いるが、単位量が１８〜３５ｋｇ／ｍ^３となる割合で用いるのが好ましい。本発明の調製方法においてかかる膨張材は、結合材の一部として用いる。

本発明の調製方法では、以上説明したように、セメント、水、細骨材、粗骨材、膨張材、多機能混和剤及び空気量調節剤を練り混ぜ、無収縮ＡＥコンクリートを調製する。この際、多機能混和剤は、セメント１００質量部当たり０．２〜３．０質量部となる割合で用いるが、０．３〜２．５質量部となる割合で用いるのが好ましい。また多機能混和剤は、練り混ぜ水の一部と混合した混合水溶液として用いるが、濃度２０〜７０質量％の混合水溶液として用いるのが好ましい。多機能混和剤の使用量が前記の範囲より少ないと、調製した無収縮ＡＥコンクリートの流動性が悪く、そもそも前記した所期の多機能を同時に備えることが難しくなる。逆に多機能混和剤の使用量を前記の範囲より多くしても、それに見合うだけの効果が得られない。また空気量調節剤の使用量は通常、セメント１００質量部当たり０．００１〜０．０１質量部の割合とする。

本発明の調製方法では、調製する無収縮ＡＥコンクリートの連行空気量を３〜７容量％、好ましくは４〜６容量％に調製する。連行空気量が３容量％より少ないと、そのような無収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体の凍結融解に対する抵抗性が弱くなり、逆に連行空気量が７容量％より多いと、そのような無収縮ＡＥコンクリートから得られる硬化体の強度が低くなる。

本発明の調製方法では、前記したように、セメント、水、細骨材、粗骨材、膨張材、多機能混和剤及び空気量調節剤を練り混ぜ、無収縮ＡＥコンクリートを調製する。この際、一般に期待される圧縮強度が２０〜５５Ｎ／ｍｍ^２の硬化体を得るためには、水／結合材比を３５〜６５％とするが、好ましくは４０〜６０％とする。なお前記したように、本発明の調製方法では、膨張材はセメントと同様に結合材の一部とみなしている。

本発明の調製方法では、前記したような方法で各材料を練り混ぜて、無収縮ＡＥコンクリートを調製するが、この際、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤を併用することができる。

以上説明した本発明の調製方法によると、乾燥収縮率が５０×１０^−６以下の実質的に無収縮で、外観の優れた硬化体を得ることができる。その理由は、以下の１）〜４）の性質が相互的に累積して相乗効果をもたらすためと推察される。１）減水性能と乾燥収縮低減性能を併せもつ多機能混和剤を使用することにより、単位水量を減らすことができ、優れた流動性を確保できると同時に、得られる硬化体の乾燥収縮を低減することができる。２）特定の高品質な石灰砕石を粗骨材として使用することにより、得られる硬化体の乾燥収縮を低減することができる。３）膨張材の膨張効果により得られる硬化体が一定量膨張することによって、得られる硬化体の乾燥収縮を減らすことができる。４）得られる硬化体の表面に粗大気泡の少ない安定した微細気泡を導入できるので、凍結融解抵抗性に優れると同時に表面美観に優れた硬化体を得ることができる。

次に本発明に係る無収縮ＡＥコンクリート（以下、本発明の無収縮ＡＥコンクリートという）について説明する。本発明の無収縮ＡＥコンクリートは、以上説明したような本発明の調製方法によって得られるもので、その乾燥収縮率が５０×１０^−６以下の実質的に無収縮なものとなる。更に加えて、得られる硬化体はその表面に気泡径３ｍｍ以上の粗大気泡が少なく、表面平滑性の優れたものとなる。本発明の無収縮ＡＥコンクリートは、一般の水漏れを嫌う床スラブのひび割れ防止対策や壁面の開口部でのひび割れ防止対策等に有用であり、また美観の優れた硬化体を得る場合にも有用である。

本発明によると、セメント分散剤と乾燥収縮低減剤とを一液化した多機能混和剤を使用して作業性及び経済性を向上しつつ、１）調製した無収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量が経時的に安定した状態で保たれること、２）得られる硬化体の乾燥収縮率が５０×１０^−６以下の実質的に無収縮の領域にあること、３）得られる硬化体の凍結融解に対する抵抗性が強いこと、４）得られる硬化体の表面が平滑であること、以上の１）〜４）の多機能を同時に備えた無収縮ＡＥコンクリートを調製することができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

試験区分１（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合成）
・Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
メタクリル酸６０ｇ、メトキシポリ（オキシエチレン単位の個数が２３個、以下ｎ＝２３という）エチレングリコールメタクリレート３００ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４ｇ及び水４９０ｇを反応容器に仕込んだ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを加え、攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液２５ｇを加えてラジカル重合反応を開始し、５時間反応を継続して反応を終了した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−１）を分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝７０／２７／３（モル％）の割合で有する質量平均分子量３４０００の水溶性ビニル共重合体であった。

・Ａ成分の水溶性ビニル共重合体（a−２）〜（a−４）及び（ａr−１）〜（ａｒ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）を合成した。以上で合成したＡ成分の各水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
Ｌ−１：メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｌ−２：メタクリル酸から形成された構成単位
Ｍ−１：メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメクリレートから形成された構成単位
Ｍ−２：メトキシポリ（ｎ＝６８）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｍ−３：メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｎ−１：メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｎ−２：メチルアクリレートから形成された構成単位
＊１：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の質量平均分子量

・Ｂ成分としての化１で示される化合物（ｂ−１）の合成
グリセリン１８４ｇ（２．０モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウムを１．８ｇ加えた後、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１２５〜１４０℃に保ち、プロピレンオキサイド１１６０ｇ（２０モル）を圧入して付加反応を行なった。圧入終了後、同温度で２時間熟成して反応を終了し、生成物を得た。この生成物の残存触媒を吸着材を用いて吸着処理した後、濾別精製した。この精製処理物は常温で液状の化合物であり、水酸基価等の分析結果により、Ｂ成分としてのグリセリンのプロピレンオキサイド１０モル付加物（ｂ−１）であった。

Ｂ成分としての化１で示される化合物等（ｂ−２）、（ｂ−３）及び（ｂｒ−１）〜（ｂｒ−３）の合成
化１で示される化合物（ｂ−１）と同様にして、化１で示される化合物等（ｂ−２）、（ｂ−３）及び（ｂｒ−１）〜（ｂｒ−３）を合成した。合成したＢ成分としての化１で示される化合物等の内容を表２にまとめて示した。

・Ｃ成分としての化２で示される化合物（ｃ−１）の合成
ｎ−ブタノール７４０ｇ（１０モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウムを１．８ｇ加えた後、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１２０〜１３５℃に保ち、エチレンオキサイド９００ｇ（２０モル）を圧入して付加反応を行なった。圧入終了後、同温度で２時間熟成して反応を終了した。残存触媒を吸着材を用いて吸着処理した後、濾別精製した。精製物は水酸基価等の分析結果により、Ｃ成分としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｃ−１）であった。

Ｃ成分としての化２で示される化合物等（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃｒ−１）及び（ｃｒ−２）の合成
化２で示される化合物（ｃ−１）と同様にして、化２で示される化合物等（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃｒ−１）及び（ｃｒ−２）を合成した。合成したＣ成分としての化２で示される化合物等の内容を表３の脚注にまとめて示した。

試験区分２（多機能混和剤の調製）
・多機能混和剤（ｆ−１）の調製
ガラス容器に表１記載のＡ成分（ａ−１）を２０部（固形濃度４０％の水溶液として５０部）、表２記載のＢ成分（ｂ−１）３０部、Ｃ成分（ｃ−１）５０部及び水７０部を投入して混合し、多機能混和剤（ｆ−１）の５０％濃度水溶液２００部を調製した。

・多機能混和剤（ｆ−２）〜（ｆ−１２）及び（ｆｒ−１）〜（ｆｒ−１２）の調製
多機能混和剤（ｆ−１）の調製と同様にして、（ｆ−２）〜（ｆ−１２）及び（ｆｒ−１）〜（ｆｒ−１２）を調製した。調製した各多機能混和剤の内容を表３にまとめて示した。

表３において、
ａ−１〜ａ−４及びａｒ−１〜ａｒ−３：表１記載の水溶性ビニル共重合体
ｂ−１〜ｂ−３及びｂｒ−１〜ｂｒ−３：表２記載の化合物
ｃ−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ｃ−２：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
ｃ−３：トリエチレングリコールモノペンチルエーテル
ｃｒ−１：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ｃｒ−２：テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル

試験区分３（無収縮ＡＥコンクリート等の調製及び物性測定結果等）
実施例１〜１７及び比較例１〜１８
表４に記載した配合条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント、膨張材、細骨材及び粗骨材を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５〜５．５％の範囲となるよう、試験区分２で調製した表３記載の多機能混和剤及び空気量調節剤のそれぞれ所定量を練り混ぜ水で希釈した後に投入して練り混ぜ、各例の無収縮ＡＥコンクリート等を調製した。各例の無収縮ＡＥコンクリート等について、多機能混和剤の添加量、空気量調節剤の添加量及び調製した無収縮ＡＥコンクリート等の物性測定結果等を表６に、また各例の無収縮ＡＥコンクリート等を硬化して得た硬化体の物性測定結果等を表７にまとめて示した。

表４において、
＊２：普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／cｍ^３、ブレーン値３３００）
＊３：石灰系膨張材（太平洋マテリアル社製、商品名ハイパーエクスパン、密度＝３．１６ｇ／cｍ^３）
＊４：石灰砕石（密度＝２．６１ｇ／cｍ^３、Ｆ．Ｍ．６．７０）
＊５：石灰砕石（密度＝２．６０ｇ／cｍ^３、Ｆ．Ｍ．６．７１）
＊６：岩瀬産砕石（密度＝２．６３ｇ／cｍ^３、Ｆ．Ｍ．６．７４）
＊７：石灰砕砂（密度＝２．５８ｇ／cｍ^３、Ｆ．Ｍ．２．６７）
＊８：岩瀬産砕砂（密度＝２．６１ｇ／cｍ^３、Ｆ．Ｍ．２．８３）
尚、表４で用いた石灰砕石の化学成分を表５に示した。

・無収縮ＡＥコンクリート等の物性測定等
調製した各例の無収縮ＡＥコンクリート等について、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表６にまとめて示した。また各例の無収縮ＡＥコンクリート等を硬化して得た硬化体について、乾燥収縮率、気泡間隔係数、凍結融解耐久性指数及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表７にまとめて示した。

・連行空気量（容量％）：練り混ぜ直後（調製直後）の無収縮ＡＥコンクリート等及び６０分間静置後の無収縮ＡＥコンクリート等について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ（ｃｍ）：連行空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例の無収縮ＡＥコンクリート等を２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、乾燥収縮率を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
・気泡間隔係数（μｍ）：各例の無収縮ＡＥコンクリート等を、２０℃×６０％ＲＨの条件下で２６週間保存し、得られた硬化体の表面を研磨仕上げした供試体について、気泡組織をＡＳＴＭ−Ｃ４５７のリニアトラバース法に準拠して顕微鏡で測定した。
・凍結融解耐久性指数（３００サイクル）：各例の無収縮ＡＥコンクリート等について、ＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を求めた。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）：各例の無収縮ＡＥコンクリート等について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。

更に複数の無収縮ＡＥコンクリート等については、それらを硬化して得た硬化体の表面仕上り状態を、下記のように求めた気泡数で評価すると共に、目視観察でも評価した。
結果を表８にまとめて示した。

・気泡数の測定（個／０．０９ｍ^２）：練り混ぜ直後の無収縮ＡＥコンクリート等を、縦×横×高さが０．１５ｍ×１ｍ×１ｍの木製化粧型枠に流し込み、棒状バイブレータを用いて締め固め、材齢３日後に脱枠し、得られた硬化体の型枠剥離面（合計２面で２ｍ^２）に存在する気泡径が３ｍｍ以上の気泡数を数え、これを０．３ｍ×０．３ｍ＝０．０９ｍ^２中に存在する気泡数に換算した。

表６及び表７において、
添加量：普通ポルトランドセメント１００質量部に対する質量部
＊９：目標とする流動性（スランプ値）が得られなかったので測定しなかった。
＊１０：測定対象となるような供試体が得られなかったので測定しなかった。
ｆ−１〜ｆ−１２及びｆｒ−１〜ｆｒ−１２：表３に記載の多機能混和剤
ｓ−１：オクチルリン酸モノエステルカリウム塩
ｓ−２：樹脂酸石けん系ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＡＥ−３００）

表６〜表８の結果からも明らかなように、本発明によると、セメント分散剤と乾燥収縮低減剤とを一液化した多機能混和剤を使用して作業性及び経済性を向上しつつ、１）調製した無収縮ＡＥコンクリートの流動性及び空気量が経時的に安定した状態で保たれること、２）得られる硬化体の乾燥収縮率が５０×１０^−６以下の実質的に無収縮の領域にあること、３）得られる硬化体の凍結融解に対する抵抗性が強いこと、４）得られる硬化体の表面が平滑であること、以上の１）〜４）の多機能を同時に備えた無収縮ＡＥコンクリートを調製することができる。

Claims (14)

1. セメント、水、細骨材、粗骨材、膨張材、多機能混和剤及び空気量調節剤を用いて無収縮ＡＥコンクリートを調製する方法であって、粗骨材として下記の石灰砕石を単位量８５０〜１２００ｋｇ／ｍ^３及び膨張材を単位量１５〜４０ｋｇ／ｍ^３で用い、且つ下記の多機能混和剤をセメント１００質量部当たり０．２〜３．０質量部の割合で用いて、水／結合材比を３５〜６５％及び連行空気量を３〜７容量％に調製することを特徴とする無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
   石灰砕石：化学成分としてＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有するもの。
   多機能混和剤：下記のＡ成分を５〜３０質量％、下記のＢ成分を１〜５０質量％及び下記のＣ成分を２０〜６９質量％（合計１００質量％）の割合で含有するもの。
   Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｌを３５〜８５モル％、下記の構成単位Ｍを１５〜６５モル％及び下記の構成単位Ｎを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量３０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体。
   構成単位Ｌ：メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
   構成単位Ｍ：分子中に５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
   構成単位Ｎ：メタリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチルアクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
   Ｂ成分：下記の化１で示される化合物
   

   

   （化１において、
   Ａ^１，Ａ^２，Ａ^３：分子中に１〜１０個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であって、且つＡ^１、Ａ^２及びＡ^３中のオキシプロピレン単位の個数の合計が５〜２５個を満足するもの。）
   Ｃ成分：下記の化２で示される化合物
   

   

   （化２において、
   Ｒ：炭素数３〜５のアルキル基
   Ａ^４：分子中に１〜４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。）
2. Ｂ成分が、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３中のオキシプロピレン単位の個数の合計が７〜２０個を満足する場合の化１で示される化合物である請求項１記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
3. Ｃ成分が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１又は２記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
4. 多機能混和剤が、Ａ成分を１０〜２５質量％、Ｂ成分を１０〜４５質量％及びＣ成分を３０〜６５質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
5. 多機能混和剤を、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び水を用いて調製した濃度が２０〜７０質量％の混合水溶液として用いる請求項１〜４のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
6. セメント１００質量部当たり多機能混和剤を０．３〜２．５質量部の割合で用いる請求項１〜５のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
7. 空気量調節剤が、オクチルリン酸モノエステル塩である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
8. 連行空気量を４〜６容量％に調製する請求項１〜７のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
9. 石灰砕石が、化学成分としてＣａＯ≧７０質量％及びＭｇＯ≦１質量％の割合で含有して成るものである請求項１〜８のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
10. 細骨材が石灰砕砂であり、且つＣａＯ≧５０質量％及びＭｇＯ≦２質量％の割合で含有する石灰砕石である請求項１〜９のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
11. 膨張材が石灰系膨張材であり、該石灰系膨張材を単位量１８〜３５ｇ／ｍ^３の割合で用いる請求項１〜１０のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
12. 水／結合材比を４０〜６０％に調製する請求項１〜１１のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一つの項記載の無収縮ＡＥコンクリートの調製方法によって得られる無収縮ＡＥコンクリート。
14. 得られる硬化体の乾燥収縮率が５０×１０^−６以下となるものである請求項１３記載の無収縮ＡＥコンクリート硬化体。