WO2021187520A1 - プレキャストコンクリート成形体 - Google Patents

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WO2021187520A1
WO2021187520A1 PCT/JP2021/010791 JP2021010791W WO2021187520A1 WO 2021187520 A1 WO2021187520 A1 WO 2021187520A1 JP 2021010791 W JP2021010791 W JP 2021010791W WO 2021187520 A1 WO2021187520 A1 WO 2021187520A1
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cement
water
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太郎 湊
克彦 谷口
栄 牛島
秀雄 松▲崎▼
雄智 牧口
元昭 井村
秀之 森
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ダウ・東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a precast concrete molded product containing a specific chemical admixture.
  • salt damage and neutralization corrode the steel material inside the reinforced concrete and reduce the durability of concrete structures made of reinforced concrete and secondary concrete products.
  • alkali-aggregate reaction and frost damage promote cracks and, in some cases, cause fracture of steel materials, resulting in a decrease in load bearing capacity of concrete structures and secondary concrete products.
  • deterioration such as salt damage and neutralization does not act alone, but multiple may affect each other, and such combined deterioration has become apparent as a serious problem.
  • neutralization of concrete promotes corrosion of steel materials inside concrete structures.
  • Salt damage has been reported to increase the rate of neutralization (carbonation).
  • carbonation carbonation
  • cracks in the concrete structure are expanded.
  • the flying salt which is a factor that causes salt damage, increases the osmotic pressure of the interstitial water of concrete, and together with the freeze-thaw action (freezing damage) of the concrete surface, causes surface peeling and promotes further penetration of salt.
  • the snow melting agent sprayed in the snowfall area reacts with the components in the concrete to cause volume expansion, thereby collapsing the concrete surface.
  • a repetitive load (fatigue) or the like due to the traveling wheel load acts on these combined actions, the progress of deterioration is further accelerated.
  • Patent Document 1 proposes a method of blending a hydrolyzable organosilane which is a water repellent (hydrophobic substance) in a cement composition in addition to an amine derivative, and has water absorption prevention performance, chloride ion permeation prevention performance and neutrality. Although cement concrete with anti-corrosion performance has been realized, the compressive strength of the hardened material is clearly reduced.
  • Patent Document 2 proposes a method of blending a silane compound having a hydrolyzable group, which is a water repellent, into mortar and concrete as a salt-shielding imparting agent for cement, and provides water absorption prevention performance and chloride ion permeation prevention performance.
  • a silane compound having a hydrolyzable group which is a water repellent
  • Patent Document 3 proposes a method of realizing waterproofness without causing a decrease in strength by containing silicone oil as a water repellent in the production of foamed concrete, but there are two types of concrete production. It is largely divided into processes, and it is difficult to manufacture concrete at the actual construction site, which increases the price of the product even in factory production, which may cause a problem from the viewpoint of economic efficiency.
  • Patent Document 4 also proposes a method of adding silicone oil as a hydrophobic substance to an aqueous slurry of calcium silicate, which is a constituent mineral of cement, to realize waterproofness without causing a decrease in strength.
  • the amount is about 1.0 to 5.0% by weight, which is a relatively large amount added among the admixtures for concrete, so the effect on fluidity, the amount of entrained air, etc. and the price of concrete will increase. It may also be a problem from an economic point of view.
  • Patent Document 5 in order to suppress a decrease in strength that occurs when a hydrophobic substance is blended in order to obtain waterproofness of mortar, an alkylalkoxysilane is added and a reactive aggregate having reactive silica gel is used. Therefore, we are proposing a method of forming silica gel inside and filling air holes with it.
  • the reactive aggregate containing reactive silica cannot be used in Japan because it causes a serious deterioration phenomenon such as a so-called alkaline aggregate reaction that breaks the internal steel material.
  • Patent Document 6 contains inorganic fine particles having a diameter of 0.02 to 20 microns surface-treated with a fatty acid which is a water repellent agent, and the fine particles close the pores inside the concrete to make it waterproof without causing a decrease in strength.
  • a fatty acid which is a water repellent agent
  • Patent Document 7 describes cement concrete having water absorption prevention performance and chloride ion permeation prevention performance, as well as good workability and compressive strength, by adding organosilane as a water repellent in addition to the polymer dispersion for cement mixing.
  • organosilane as a water repellent in addition to the polymer dispersion for cement mixing.
  • two types of chemical admixtures will be used, and the strength may decrease depending on the ratio of these chemical admixtures.
  • the amount of organosilane to cement is about 0.5 to 2.0% by weight
  • the amount of polymer is about 5 to 20% by weight, which is a relatively large amount added among the admixtures for concrete, so that it is fluid.
  • the effect on the amount of air taken and the price of concrete will increase, which may be a problem from the viewpoint of economy.
  • Patent Document 8 proposes a method of adsorbing a water repellent agent on the surface of a filler such as calcium carbonate and blending the water repellent agent to realize waterproofness without causing a decrease in strength. It takes time and effort to separately prepare a filler in which the liquid agent is adsorbed on the surface, which may cause a problem from the viewpoint of economy.
  • Patent Document 9 describes that in a hardened cement product, the concentration of the water repellent alkylalkoxysilane is increased near the surface and the concentration is decreased internally, so that the strength is reduced without using a large amount of expensive alkylalkoxysilane.
  • Patent Document 10 proposes a method of improving the waterproof property of a cured product by adding a water repellent containing a fatty acid ester compound as a main component in an amount of about 0.01 to 5.0% by weight based on cement.
  • the cured product is not intended or realized not only waterproofness but also strength, suppression of drying shrinkage, freeze-thaw resistance, and stability of entrained air at the same time.
  • Patent Document 11 is an aggregate obtained by adding Portland cement, water, and sand to a waterproofing agent, a water blocking agent, and a deterioration inhibitor containing a chemical that reacts with calcium hydroxide in a hardened cement body to produce a water-insoluble substance.
  • a method for improving the waterproofness of the cured product by mixing the above it may not be possible to determine the optimum amount of the water repellent added.
  • Patent Document 12 proposes a method of improving the waterproofness of concrete by using a self-healing cement admixture containing a water repellent and calcium sulfolaminate or silica powder. Since it is manufactured separately from the cement admixture to be applied, the price of concrete will increase by that amount, which may cause a problem from the viewpoint of economic efficiency.
  • Patent Document 13 uses a concrete modifier composed of an alkoxysilane derivative to modify the surface condition of a hardened cement product to prevent the infiltration and deviation of water, thereby reducing drying shrinkage and durability of the hardened cement product.
  • a method has been proposed that enables improvement of properties and prevention of deterioration over a long period of time, but it is used in a relatively large amount of admixture for concrete, which is about 1.0 to 10.0% by weight based on cement. Therefore, it may have a large effect on the fluidity, the amount of air taken, and the like. Further, from the examples, the compressive strength and resistance to freeze-thaw action, particularly the degree of reduction of the desired drying shrinkage, are unclear.
  • Patent Document 14 can be applied to the surface of a hardened concrete body without dripping by using a creamy aqueous emulsion of an organosilicon compound composed of an alkylalkoxysilane, a polyorganosiloxane and an emulsifier, and improve the waterproofness of the hardened concrete body. I'm proposing a way to make it. However, the cured product is not intended or realized not only waterproofness but also strength, suppression of drying shrinkage, freeze-thaw resistance, and stability of entrained air at the same time.
  • Patent Document 15 improves the resistance to freeze-thaw action of concrete using fly ash cement by mixing an admixture composed of an air entraining agent and a defoaming agent dimethylpolysiloxane at the time of kneading the concrete. Although a method has been proposed, it is not intended for waterproofing, and is limited to concrete mixed with fly ash, and is inferior in versatility.
  • Patent Document 16 proposes a method of improving the water absorption prevention property and shrinkage reduction property of a hardened concrete product by mixing a dense layer forming agent for concrete composed of a fatty acid ester mixture and an alkoxysilane derivative. The method is not aimed at simultaneously satisfying them with compressive strength, resistance to freeze-thaw, and stability of entrained air.
  • Patent Document 17 describes a cured product in which a cement dispersant and an alkyltrimethoxysilane are contained to obtain a ready-mixed concrete having slump and strength conforming to JIS A 5038 and preventing deterioration due to an alkali-silica reaction.
  • this method is mainly intended to suppress the alkali-silica reaction, and is applicable because the type of cement dispersant used and the ratio of this cement dispersant to alkyltrimethoxysilane are limited. The range is limited and there may be problems with versatility.
  • Chemical admixtures such as various water repellents that have been proposed or put into practical use have only individually dealt with factors of various deterioration phenomena such as imparting water repellency to the surface of a cured product. For example, there is an antinomy that the compressive strength decreases even if the waterproof property is improved. Therefore, it is not possible to use a single chemical admixture to provide a precast concrete molding that is excellent in at least one of air content stability, substance intrusion prevention and freeze-thaw resistance, in addition to high strength. Not proposed.
  • An object of the present invention is to provide a precast concrete molded body having excellent at least one, preferably all, of air content stability, substance invasion prevention property and freeze-thaw resistance in addition to high strength. And.
  • An object of the present invention is A core made of a water-repellent organosilicon material selected from the group consisting of organosilanes, organosilane partial condensates and branched siloxane resins, and Microcapsules and cements with a core-shell structure with a shell of silicon-based network polymers containing silica units, and It is achieved by a precast concrete molded body, which is a cured product of a concrete composition containing at least one aggregate and containing the microcapsules in an amount of 0.01 to less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the cement.
  • the organosilane is an organosilane containing at least one silicon-bonded alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the branched siloxane resin is preferably a siloxane resin containing a siloxane unit (R is an alkyl group) of the formula RSiO 3/2.
  • the amount of air contained in the concrete composition measured in the test based on JIS A 1128 is preferably 3 to 6% by volume.
  • the precast concrete molded body has a compressive strength ratio of more than 100% after 7 days of aerial curing in a compression test based on JIS A 1108 (compressive strength test method for concrete) and JIS A 6204 (chemical admixture for concrete). Is preferable.
  • the present invention also relates to a waterway structure, a coastal structure or an offshore structure made of the precast concrete molded body.
  • the present invention also relates to a road structure made of the precast concrete molded body.
  • the present invention also relates to a retaining wall structure made of the precast concrete molded body.
  • the present invention A core made of a water-repellent organosilicon material selected from the group consisting of organosilanes, organosilane partial condensates and branched siloxane resins, and A preparation step for preparing an uncured concrete composition containing microcapsules having a core-shell structure with a shell of silicon-based network polymer containing silica units, and A method for producing a precast concrete molded product, which comprises a curing molding step of curing and molding the uncured concrete composition.
  • the uncured concrete composition comprises cement and at least one aggregate. It also relates to a method for producing a precast concrete molded product in which the microcapsules are blended in the range of 0.01 to less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the cement in the preparation step.
  • the present invention is at least one method for improving the strength of a precast concrete molded body, as well as substance intrusion prevention property, freeze-thaw resistance and air content stability.
  • a core made of a water-repellent organosilicon material selected from the group consisting of organosilanes, organosilane partial condensates and branched siloxane resins, and Including a compounding step of blending microcapsules having a core-shell structure having a shell of a silicon-based network polymer containing a silica unit into a concrete composition for the precast concrete molded body.
  • the concrete composition comprises cement and at least one aggregate.
  • the microcapsules are compounded in the range of 0.01 to less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the cement. It also relates to the strength of the precast concrete compact and at least one method of improving material intrusion prevention, freeze-thaw resistance and air content stability.
  • the precast concrete molded body of the present invention is a cured product of a (uncured) concrete composition and has high strength (for example, compressive strength).
  • microcapsules used in the present invention have high strength and at least one of air content stability, substance invasion prevention property and freeze-thaw resistance by using the microcapsules as a chemical admixture in a predetermined compounding amount.
  • One, preferably all, can provide an excellent precast concrete molded body.
  • the concrete composition has resistance to defoaming property, and for example, the amount of air contained in the composition is stable before and after kneading. Therefore, the concrete composition itself also has excellent air content stability.
  • the amount of air contained in the test based on JIS A 1128 shall be within the range of 3 to 6% by volume. Can be done. This point also applies to the precast concrete molded product of the present invention.
  • the concrete composition can also have excellent fluidity and workability.
  • the precast concrete molded body of the present invention has high strength (for example, compressive strength) and is excellent in at least one, preferably all, of air content stability, substance intrusion prevention property, and freeze-thaw resistance. There is.
  • the precast concrete molded product of the present invention can stably maintain the content of air in the range of, for example, 3 to 6% by volume.
  • the precast concrete molded product of the present invention can suppress the intrusion of various substances such as water, and in particular, has excellent substance invasion suppressing property not only on the surface thereof but also in a relatively deep inside. Therefore, the precast concrete molded product of the present invention can exhibit excellent permeability resistance to water, for example.
  • the precast concrete molded product of the present invention since the precast concrete molded product of the present invention has excellent resistance to freeze-thaw action, it has high resistance to weakening due to repeated freeze-thaw cycles, for example, in winter or even in cold regions. Can exert sex.
  • the vertical distribution of the hydraulic conductivity from the upper surface to the position of 50 mm is shown.
  • the apparent diffusion coefficient and the actual diffusion coefficient of chloride ions are shown.
  • the amount of salt water permeation inside 5 mm and 50 mm from the surface is shown.
  • the relationship between the freeze-thaw cycle and the relative dynamic elastic modulus is shown.
  • the relationship between the freeze-thaw cycle and the mass loss rate is shown.
  • a concrete composition containing a predetermined amount of microcapsules having a specific core-shell structure as a chemical admixture has high strength, stability of air content, and prevention of substance intrusion.
  • the present invention has been completed by finding that a precast concrete molded product as a cured product of the composition is provided, which is excellent in at least one of the properties and freeze-thaw resistance, preferably all.
  • microcapsules having a specific core-shell structure are not applied to the surface of a cured product of a concrete composition, but are blended in a predetermined amount in the concrete composition.
  • a surface impregnation method or a surface treatment method using a water absorption inhibitor has been widely applied because it is easy to construct and does not spoil the appearance. ..
  • the deterrent effect may not be sufficiently exerted due to the construction conditions, deterioration of the impregnated layer over time, and the like.
  • the cracked surface does not retain the effect of suppressing the invasion of harmful substances, so that the harmful substances invade deep inside the cured product through the cracks.
  • the precast concrete molded body of the present invention since a predetermined amount of microcapsules having a specific core-shell structure is blended in the concrete composition, the precast concrete molded body of the present invention, which is a cured product of the composition, is formed only on the surface thereof. It is possible to exhibit the property of preventing substance intrusion and the like over the entire interior.
  • the first aspect of the present invention is a precast concrete molded body.
  • the precast concrete molded body is a concrete object that is preformed into a predetermined shape, and is produced in a factory or the like.
  • the precast concrete molded body of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “the molded body of the present invention”) is a concrete composition containing microcapsules and cement having a specific core-shell structure and at least one aggregate. It is a cured product of the above, and the blending amount of the microcapsules is within a predetermined range.
  • the concrete composition contains cement and is a hydraulic composition having the property of being hardened by the action of water based on the hydration reaction of cement.
  • the microcapsules have a core-shell structure, and since the water-repellent organosilicon material constituting the core is encapsulated in the capsule formed by the shell, the hydration reaction of cement is not inhibited.
  • microcapsules blended in the concrete composition, which becomes the molded product of the present invention after curing, are A core made of a water-repellent organosilicon material selected from the group consisting of organosilanes, organosilane partial condensates and branched siloxane resins, and It has a shell of silicon-based network polymer containing silica units.
  • Organosilanes that can be used as water repellent organosilicon materials in the present invention preferably contain at least one silicon-binding hydrolyzable group. Therefore, the organosilane can react with the components contained in the concrete composition. Examples of such hydrolyzable groups are alkoxy and acyloxy groups.
  • the organosilane may be, for example, dialkoxysilane or trialkoxysilane or a mixture thereof, or a mixture of at least one of these and an organopolysiloxane.
  • Dialkoxysilane generally 'has 2, trialkoxysilane generally formula RSi (OR wherein R 2 Si (OR)' has a) 3, R in each formula is from 1 to 20 carbons It represents an alkyl group having an atom, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and each R'represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group.
  • the substituent of the substituted alkyl group or the substituted aryl group may be, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, an amino group or an epoxy group, and for the substituted aryl group, 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 It may be an alkyl group having one or two carbon atoms, and the substituted alkyl group may be a phenyl group.
  • Preferred organosilanes contain at least one silicon-bonded alkyl group with 1-30 carbon atoms. Silicon bond means that the alkyl group is directly bonded to silicon by a SiC bond that is not hydrolyzed under normal conditions. Examples of preferred alkyl groups are those having 6-18 carbon atoms, such as n-octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, or hexyl groups. Preferred organosilanes include n-octyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, and n-octyltriethoxysilane.
  • Organosilane can be partially condensed by hydrolysis of an alkoxy or acyloxy hydrolyzable group and siloxane condensation of Si—OH groups generated thereby to form an organosilane partial condensate.
  • Such an organosilane partial condensate may be used as a water-repellent organosilicon material.
  • the degree of condensation of the organosilane partial condensate is preferably limited such that the organosilane still has at least one alkoxy or acyloxy hydrolyzable group per silicon atom.
  • the water-repellent organosilicon material used in the present invention may be a branched siloxane resin.
  • the branched siloxane resin contains a siloxane unit (T unit) of the formula RSiO 3/2 and / or a siloxane unit (Q unit) of the formula SiO 4/2 , and optionally, a siloxane of the formula R 2 SiO 2/2.
  • T unit siloxane unit
  • Q unit siloxane unit
  • R 2 SiO 2/2 optionally, a siloxane of the formula R 2 SiO 2/2.
  • R in the formula represents a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl group.
  • the branched siloxane resin is preferably a siloxane resin containing a siloxane unit (R is an alkyl group) of the formula RSiO 3/2.
  • the branched siloxane resin containing the Tsiloxane unit of the formula RSiO 3/2 may be, for example, a silsesquioxane resin completely or mainly composed of T units.
  • the R group in the unit of the formula RSiO 3/2 may be, for example, an alkyl group.
  • Some or all of the alkyl groups in the unit of formula RSiO 3/2 in such resins contain alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, for example 6 to 18 carbon atoms such as octyl groups. It may be preferable to have an alkyl group.
  • the branched siloxane resin may be, for example, an n-octylsilsesquioxane resin or an n-octylmethylsilsesquioxane resin.
  • the R group in the unit of the formula RSiO 3/2 may be an aryl group, for example, a phenyl group.
  • a branched siloxane resin containing both an alkyl group and an aryl group can also be used.
  • the branched siloxane resin may be, for example, a phenylsilsesquioxane resin or a phenylmethylsilsesquioxane resin.
  • the branched siloxane resin may be, for example, a DT resin, a TQ resin, or a DTQ resin.
  • the branched siloxane resin may also be an MQ resin containing an Msiloxane unit of the formula R 3 SiO 1/2 and a Qsiloxane unit of the formula SiO 4/2.
  • Such an MQ resin preferably contains an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, an octyl group as R.
  • the water-repellent organosilicon material defined above for example, a water-repellent organosilane, may be mixed with an organopolysiloxane having a reactive group, for example, an organopolysiloxane containing a Si—H group. Any organopolysiloxane present is preferably present in less weight than the water repellent organosilicon material defined above.
  • the water-repellent organosilicon material defined above for example, a water-repellent branched siloxane resin that is solid at room temperature, is 0.5 to 10000 mPa. It may be solubilized in a solvent having a viscosity of s, such as alkylalkoxysilane, polydimethylsiloxane, or hydrocarbon.
  • the weight ratio of the solvent / branched siloxane resin may be in the range of 10: 1 to 1:10.
  • microcapsules blended in the concrete composition have silica units (SiO 4/2 units) around the core of a water-repellent organosilicon material selected from organosilanes, organosilane partial condensates and branched siloxane resins. It can be produced by forming a shell of a reticulated polymer (silicon-based network polymer) containing the mixture.
  • tetraalkoxysilane is added to an aqueous emulsion of a water-repellent organosilicon material selected from an organosilane, an organosilane partial condensate, and a branched siloxane resin, and the tetraalkoxysilane is added.
  • a water-repellent organosilicon material selected from an organosilane, an organosilane partial condensate, and a branched siloxane resin
  • the tetraalkoxysilane is added. It can be produced by condensing and polymerizing an alkoxysilane at the interface of a dispersed phase (preferably in the form of droplets) made of a water-repellent organosilicon material in the emulsion.
  • tetraalkoxysilane is added to the aqueous emulsion of the water-repellent organosilicon material.
  • the water repellent organosilicon material is emulsified in an aqueous medium, preferably with the assistance of a surfactant.
  • the particle size of the emulsion of the water repellent organosilicon material is generally in the range of 0.01 to 500 ⁇ m, preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the emulsion may be a microemulsion having a particle size of 10 to 150 nm.
  • the surfactant may be a cationic, nonionic or amphoteric surfactant.
  • Cationic and / or amphoteric surfactants that easily form positive zeta potential emulsions may be preferred.
  • a positive zeta potential promotes the condensation and polymerization of tetraalkoxysilanes at the interface of emulsified droplets of water repellent organosilanes, as described in European Patent No. 1471995. ing.
  • Nonionic surfactants can be used alone or in combination with cationic or amphoteric surfactants, eg, cationic or amphoteric surfactants up to equal weight of nonionic surfactants. Can be mixed with.
  • this method is done on the fly.
  • the water repellent organosilicon material is mixed with tetraalkoxysilane and then an emulsion is formed, for example with a cationic surfactant.
  • cationic surfactants include quaternary ammonium hydroxides such as octyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octyldimethylbenzylammonium hydroxide, decyldimethylbenzylammonium hydroxide, Included are didodecyldimethylammonium hydroxide, dioctadecyldimethylammonium hydroxide, tallow trimethylammonium hydroxide and cocotrimethylammonium hydroxide, and the corresponding salts of these materials.
  • quaternary ammonium hydroxides such as octyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octyldimethylbenzylammonium hydroxide, decyl
  • Chloride salts such as hexadecyltrimethylammonium chloride, may be preferred.
  • suitable cationic surfactants include aliphatic amines and fatty acid amides and their derivatives, basic pyridinium compounds, benzimidazoline quaternary ammonium bases, polypropanol polyethanolamine.
  • a cationic surfactant containing an organosilicon group can be used.
  • An example of such a surfactant is N-octadecyl-N, N-dimethyl-trimethoxysilylpropylammonium chloride having the following formula.
  • amphoteric surfactants include cocamidopropyl betaine, cocamidopropyl hydroxysulfate, cocobetaine, sodium cocoamide acetate, cocodimethylbetaine, N-coco-3-aminobutyric acid, and imidazolinium carboxyl compounds. ..
  • the above surfactants may be used alone or in combination.
  • nonionic surfactants are polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyethylene glycol long chain (12-14C) alkyl ethers, polyoxyalkylene sorbitan ethers, polyoxyalkylene alkoxylate esters, polyoxyalkylene alkylphenol ethers, ethylene. glycol propylene glycol copolymers, polyvinyl alcohol and alkylpolysaccharides, for example the structural formula R 1 -O- described in U.S. Patent No.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, or an alkylphenyl group
  • R 2 represents an alkylene group
  • G represents a reducing sugar
  • m represents 0 or a positive integer.
  • N represents a positive integer.
  • the concentration of the surfactant in the aqueous emulsion of the water repellent organosilicon material can be 0.01-5% by weight of the emulsion, preferably less than 2% by weight, most preferably 0.02 to 1% by weight. In particular, it is 0.05 to 0.5% by weight.
  • the weight ratio of the oil (water repellent organosilicon material) phase to the aqueous phase in the emulsion can be generally 40: 1 to 1:50, but a high proportion of the aqueous phase particularly forms an emulsion of microcapsules. If so, it is economically inconvenient.
  • the weight ratio of the oil phase to the aqueous phase is 2: 1 to 1: 3.
  • the continuous phase of the emulsion may be a mixture of water and a water-miscible organic solvent such as alcohol or lactam, but the continuous phase shall not be miscible with the water-repellent organic silicon material.
  • the particle size (diameter) in the emulsion of the water-repellent organic silicon material is, for example, a device that generates shearing force such as a homogenizer or a microfluidizer, or a microcapsule having a particle size of 200 nm to 10 ⁇ m, most preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m. It may be reduced in a sonolator (ultrasonic mixer) that produces an emulsion.
  • the alkoxy group in the tetraalkoxysilane used in the above embodiment preferably contains 1 to 4 carbon atoms, most preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the tetraalkoxysilane may be, for example, tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate or TEOS). Tetraalkoxysilanes such as TEOS may be used alone or as a partial condensate.
  • the tetraalkoxysilane when tetraalkoxysilane is added to an aqueous emulsion of a water-repellent organosilicon material selected from an organosilane, an organosilane partial condensate and a branched siloxane resin, the tetraalkoxysilane is repellent in the emulsion. Condensation and polymerization at the interface of the dispersed phase (preferably in the form of droplets) of the aqueous organosilicon material.
  • the tetraalkoxysilane spontaneously hydrolyzes and condenses to form a silicon-based network polymer, that is, a three-dimensional network of the silicon-based material around the particles of the water-repellent organosilicon material.
  • the three-dimensional network consists substantially of SiO 4/2 units.
  • the particle size of the microcapsules produced generally corresponds to the particle size of the starting emulsion and may be, for example, in the range of 0.01 to 500 mm, most preferably 200 nm to 10 mm. If microcapsules with a particle size of 10-500 mm, especially up to 50 or 100 mm, are required, the aqueous phase of the emulsion is preferably a thickener such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, bentonite clay, cellulose derivatives, especially cellulose ethers.
  • a thickener such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, bentonite clay, cellulose derivatives, especially cellulose ethers.
  • It contains, for example, sodium carboxymethyl cellulose, a lightly crosslinked acrylic polymer, chemical starch, alginate, or xanthan gum to prevent microcapsules from settling out of the emulsion during or after formation.
  • the thickener is added to the emulsion before adding the tetraalkoxysilane.
  • At least one of tri, di and monoalkoxysilanes may be used in combination with tetraalkoxysilanes to give the shell organic functionality.
  • At least one of the tri, di and monoalkoxysilanes can be reacted with the tetraalkoxysilanes to incorporate organic functional units from the tri, di or monoalkoxysilanes into the network polymer to form a shell of microcapsules. can.
  • the cationic alkoxysilane may be used in combination with the tetraalkoxysilane.
  • N-Octadecyl-N, N-dimethyl-trimethoxysilylpropylammonium chloride is an example of such a cationic alkoxysilane.
  • Cationic alkoxysilanes can improve the behavior of microcapsules in the composition.
  • Cationic alkoxysilanes can be added to the aqueous emulsion before or at the same time as tetraalkoxysilanes.
  • the cationic alkoxysilane can react with the tetraalkoxysilane to incorporate the siloxane unit derived from the cationic alkoxysilane into the network polymer to form a shell of microcapsules.
  • Tetraalkoxysilane may be added to an emulsion of a water repellent organosilicon material as a stock solution or as a solution in an organic solvent. Tetraalkoxysilanes and emulsions are generally mixed under shear during addition and subsequent condensation to form a silicon-based polymer shell on the surface of the emulsified droplets. Mixing can be done, for example, by stirring, with the emulsion and tetraalkoxysilane either during the addition of the tetraalkoxysilane or after the addition of the tetraalkoxysilane to before the completion of microcapsule formation, eg Silverson TM.
  • a rotor such as a mixer and a stator type mixer.
  • High shear mixing immediately after the addition of tetraalkoxysilane is preferred. This results in microcapsules with reduced particle size and appears to accelerate the polymerization of almost all tetraalkoxysilanes at the interface of the emulsion droplets.
  • the condensation reaction of tetraalkoxysilane can be carried out at an acidic, neutral or basic pH.
  • the condensation reaction is generally carried out at room temperature and atmospheric pressure, but for example, the temperature is increased to 95 ° C., for example, the pressure is increased or decreased under vacuum, and the volatility produced during the condensation reaction is carried out.
  • the sex alcohol may be volatilized.
  • the weight ratio of the water repellent organosilicon material to the tetraalkoxysilane is preferably at least 1: 1 and in many cases at least 2: 1 such as 3: 1 to 50: 1. Smaller microcapsules, such as those formed from microemulsions, generally have a smaller ratio of organosilanes to water-reactive silicon compounds.
  • a catalyst for hydrolysis and / or condensation of tetraalkoxysilane may be used to form a silicon-based network polymer.
  • the catalyst is preferably an oil-soluble organometallic compound, such as an organotin compound, particularly an organotin compound, such as a diorganostin diester, such as dimethyltindi (neodecanoate), dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate, or tin carboxylate, such as stannous oct. It is an organometallic compound such as ate or tetrabutyl titanate.
  • the organotin catalyst may be used, for example, in an amount of 0.05 to 2% by weight based on tetraalkoxysilane.
  • Organostin catalysts have the advantage of effective catalysis at neutral pH.
  • the catalyst is most preferably mixed with the water repellent organosilicon material prior to emulsification, as this promotes the condensation of tetraalkoxysilanes on the surface of the emulsified lipophilic droplets.
  • the catalyst may be added to the emulsion before the addition of the tetraalkoxysilane or at the same time as the tetraalkoxysilane or after the addition of the tetraalkoxysilane to cure the formed silicon-based polymer shell and make it more impervious.
  • the catalyst when used may be added as a stock solution, as a solution in an organic solvent such as a hydrocarbon, an alcohol or a ketone, or as a polyphase system such as an emulsion or a suspension.
  • the product of hydrolysis and condensation of tetraalkoxysilane is an aqueous suspension of microcapsules.
  • the aqueous continuous phase in the aqueous suspension can contain a water-miscible organic solvent, for example, usually containing an alcohol such as ethanol produced by hydrolysis of a Si-bonded alkoxy group. It may be advantageous to use the microcapsule suspension as is without separating the microcapsules from the suspension.
  • microcapsules isolated from aqueous media recovery or isolation of microcapsules from such suspensions can be achieved by any known liquid removal technique, such as spray drying, spray cooling, filtration, oven drying or lyophilization.
  • Microcapsules may be further surface treated in suspension or in isolated (dry) form by adding tri, di or monoalkoxysilane.
  • the surface treatment of the microcapsules can modify the compatibility, pH resistance and mechanical strength of the microcapsules.
  • the microcapsules are in the form of an aqueous suspension.
  • concentration of the microcapsules in the aqueous suspension is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 50% by weight, 20 to 40% by weight, or 25 to 35% by weight.
  • microcapsules having a specific core-shell structure are not applied to the surface of a cured product of a concrete composition, but are blended into the concrete composition.
  • the microcapsules react with cement, aggregate, alkali, silica, etc. derived from the concrete composition, cement particles, and the molded product of the present invention, which is a cured product of the concrete composition.
  • a network structure containing siloxane bonds can be formed on the surface.
  • a water-repellent layer is formed by arranging hydrophobic groups such as alkyl groups toward the outside, and the water-repellent layer covers the cement particles and the surface of the molded body of the present invention, and the molding is performed.
  • the molded body can obtain high substance penetration resistance, particularly high waterproofness, on the surface and inside.
  • a conventional silane-based water absorption inhibitor is applied to the surface of a cured product of a concrete composition to form a water-repellent layer of hydrophobic inorganic crystals in a limited range from the surface to the inside by about 1 cm.
  • the microcapsules used in the present invention form a water-repellent layer from the surface of the cured product to a deep interior exceeding 1 cm from the surface, for example, even when cracks extend to the inside by 1 cm or more from the concrete surface. , It is possible to prevent water and harmful substances from entering the inside of concrete, and to prevent rusting and corrosion of the internal reinforcing bars, which leads to a decrease in the load resistance of concrete.
  • the water-repellent layer prevents water or the like from entering from the outside without filling or closing the pores or voids on the surface and inside of the molded body of the present invention, and is present inside the molded body. Unnecessary water that is not used in the hydration reaction of the binder such as cement particles is released as water vapor to the outside of the molded body. Therefore, there is also an effect of suppressing the progress of deterioration such as the alkali-silica reaction that occurs due to the retention of water inside the molded product.
  • the concrete composition that is cured to obtain the molded product of the present invention contains microcapsules in an amount of 0.01 to less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of cement.
  • the blending amount of the microcapsules is preferably 0.02 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.35 parts by weight, and even more preferably 0.04 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the cement. , 0.05 to 0.25 parts by weight is even more preferable, and 0.06 to 0.21 parts by weight is even more preferable.
  • the strength of the molded product of the present invention the stability of the amount of air contained in the concrete composition and the cured product of the present invention, the substance intrusion prevention property and the freeze-thaw resistance of the molded product of the present invention are obtained. At least one of them, preferably all of them, can be made excellent.
  • the amount of microcapsules blended in the concrete composition is less than 0.01 parts by mass per 100 parts by mass of cement, the amount used is too small, and the strength of the molded product of the present invention and the concrete composition and the present invention are used. At least one, preferably all, of the stability of the amount of air contained in the molded product, the substance invasion prevention property of the molded product of the present invention, and the freeze-thaw resistance cannot be improved. On the other hand, even if the amount of microcapsules blended in the concrete composition is 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of cement, the strength or freeze-thaw resistance of the cured product is lowered, and the molded product of the present invention is formed. It is difficult to improve at least one, preferably all of the strength, stability of air content, substance invasion prevention, and freeze-thaw resistance, and it is also inferior in economic efficiency.
  • cement The concrete composition contains cement.
  • the cement blended in the concrete composition is not particularly limited, and is, for example, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, moderate heat Portland cement, and low heat.
  • Examples thereof include cement, Roman cement, white cement, magnesia cement, slag cement, calcium aluminate, silica cement, silica fume cement, jet cement, eco-cement, gypsum or semi-hydrated gypsum, and latent hydraulic substances such as blast furnace slag. These cements can be used alone or in combination of one or two or more selected from them.
  • the amount of cement in the concrete composition is not particularly limited, but for example, 1 to 50% by weight, 5 to 40% by weight, 10 to 30% by weight, or 15 to 15 to 50% by weight based on the total weight of the composition. It can be 20% by weight.
  • the concrete composition may further contain at least one aggregate.
  • the aggregate that can be blended in the concrete composition is not particularly limited, and for example, a mixture of coarse aggregate and fine aggregate general-purpose in the field of civil engineering or construction can be used.
  • coarse aggregate examples include river gravel, mountain gravel, sea gravel, crushed stone, and blast furnace slag coarse aggregate.
  • Examples of the fine aggregate include river sand, mountain sand, sea sand, and blast furnace slag fine aggregate.
  • the amount of aggregate in the concrete composition is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 1000 parts by weight, 50 to 800 parts by weight, or 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. can.
  • the concrete composition may contain other components that are versatile in the field of civil engineering or construction.
  • Other components include, for example, an AE agent, a water reducing agent (preferably an AE water reducing agent, particularly a high-performance AE water reducing agent), a waterproofing agent, a water resistant agent, a defoaming agent, a curing agent, a mold release agent, a shrinkage reducing agent, and a surface.
  • water is not particularly limited, but for example, tap water, industrial water, groundwater, river water, rainwater, distilled water, high-purity water for chemical analysis (ultrapure water, pure water, ion-exchanged water), etc. Can be mentioned. It is preferable that water does not contain impurities such as chloride ion, sodium ion and potassium ion which adversely affect the hydration reaction of cement in the concrete composition.
  • the amount of water in the concrete composition is not particularly limited, but is, for example, 25 to 75 parts by weight, 30 to 70 parts by weight, 35 to 65 parts by weight, or 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. Can be a department.
  • the concrete composition is excellent in air content stability.
  • the concrete composition preferably contains 3 to 6 volumes (volume)% of air content measured in a test based on JIS A 1128 (test method based on the pressure of the air content of fresh concrete-air chamber pressure method).
  • the amount of air specified by the Japan Society of Civil Engineers and the Architectural Institute of Japan is 4.5 ⁇ 1.5 volume (volume)%, and the concrete composition can satisfy this specification.
  • the concrete composition can stably contain a predetermined amount of air before and after kneading. Since the concrete composition is usually cured through a kneading operation, the concrete composition and the cured product can stably contain about the same amount of air.
  • the concrete composition becomes a molded product of the present invention by hardening. That is, the molded product of the present invention is a cured product of the concrete composition.
  • hardening means that the concrete composition reacts with water to condense or solidify the composition
  • hardened product refers to an object after curing is completed. means.
  • the amount of air contained in the molded product of the present invention is preferably 3 to 6% by volume.
  • the amount of air specified by the Japan Society of Civil Engineers and the Architectural Institute of Japan is 4.5 ⁇ 1.5 volume (volume)%, and the molded product of the present invention can satisfy this specification.
  • the molded product of the present invention can stably maintain the content of air.
  • the molded product of the present invention has fine bubbles (pores or voids) due to the contained air inside. Then, the microcapsules form a water-repellent layer on the surface of the microcapsules without destroying the bubbles (pores or voids). Therefore, when the molded product of the present invention contains water, the required amount of fine pores or voids (preferably 3) required to absorb the expansion pressure generated when the water freezes and expands in volume. ⁇ 6% by volume of air) is retained. Therefore, the molded product of the present invention can exhibit excellent freeze-thaw resistance, for example, as will be described later.
  • the molded product of the present invention can exhibit excellent strength.
  • the molded article of the present invention can have excellent compressive strength and / or tensile strength. Therefore, the molded product of the present invention has high durability and load resistance.
  • the molded product of the present invention has a compressive strength ratio of 100 after 7 days of aerial curing in a compression test based on JIS A 1108 (compressive strength test method for concrete) and JIS A 6204 (chemical admixture for concrete). Can be over%.
  • the compressive strength ratio is calculated by the following formula for calculating the compressive strength ratio of concrete specified in JIS A 6204 (chemical admixture for concrete).
  • Compressive strength ratio Compressive strength of the molded product of the present invention, which is a cured product of a concrete composition containing microcapsules measured based on JIS A 1108 (compressive strength test method for concrete) ⁇ JIS A 1108 (compressive strength test method for concrete) ), It can be calculated from the compressive strength of the cured product of the concrete composition that does not contain microcapsules.
  • the molded product of the present invention can prevent or suppress the invasion of various substances into the molded product.
  • the substance include water, chloride ion and the like.
  • the deterioration factor is, for example, water, chloride ions, etc., and the performance refers to the water permeability, water absorption rate, humidity permeability, neutralization depth, chloride ion penetration depth, and the like.
  • the molded product of the present invention is subjected to a water permeability test based on JIS A 6909 (building finish coating material (water permeability test B method)) and JISCE-K571 (surface impregnation material test method (draft)) for 28 days.
  • the water permeability suppression rate on the surface is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and 10 mm or more, preferably 30 mm or more, more preferably 50 mm inside water permeation from the surface.
  • the suppression rate can be 60% or more.
  • the molded product of the present invention has low water permeability, deterioration of physical properties of the molded product due to permeation of water can be suppressed.
  • the molded product of the present invention has 300 freeze-thaw cycles after standard water curing for 4 weeks in a freeze-thaw test based on JIS A 1148 (freeze-thaw test of concrete (method A)) and JIS A6204 (chemical admixture for concrete).
  • the relative dynamic elasticity coefficient (durability index) in the above can be 80% or more, or the mass reduction rate can be 3.0% or less.
  • the molded body of the present invention has fine bubbles (pores) due to the contained air inside, and the microcapsules do not destroy the bubbles (pores) and repel water on the surface thereof. Since a layer is formed, when the molded product of the present invention contains water, the required amount of fine pores or voids required to absorb the expansion pressure generated when the water freezes and expands in volume. (Preferably 3 to 6% by volume of air) is retained. Therefore, the molded product of the present invention can exhibit excellent freeze-thaw resistance. That is, the molded product of the present invention has high resistance to weakening due to repeated freezing and thawing.
  • the surface of the molded product is peeled off in the form of flakes due to repeated freezing and thawing, and as a result, for example, in the case of a molded product made of reinforced concrete, the steel material may be exposed and corroded. Since the molded product has a low mass reduction rate, such inconvenience can be suppressed.
  • the molded product of the present invention can have a bubble spacing coefficient of 330 ⁇ m or less calculated based on ASTM C 457 (linear traverse method using a microscope or a modified point counting method).
  • the molded product of the present invention has fine bubbles (pores) inside, and the distribution of the bubbles (pores) is uniform. Therefore, the molded product of the present invention can exhibit uniform physical properties, for example, substance invasion prevention property and freeze-thaw resistance.
  • a second aspect of the present invention is a waterway structure, a coastal structure or an oceanic structure made of the molded body of the present invention.
  • the description of the molded product according to the first aspect of the present invention applies to the above-mentioned molded product and its constituent elements or constituent components.
  • the waterway structure made of the molded product of the present invention is assumed to be a concrete pipe, culvert, etc., but is not limited thereto.
  • the coastal structure made of the molded body of the present invention is assumed to be a wave-dissipating block, a breakwater, a tide embankment, etc., but is not limited thereto.
  • the marine structure made of the molded product of the present invention is assumed to be an offshore oil well or the like, but is not limited thereto.
  • Concrete structures such as waterway structures, coastal structures, and marine structures include not only so-called reinforced concrete structures, but also steel-concrete composite structures such as steel-framed concrete structures, steel-framed reinforced concrete structures, and concrete-filled steel pipe structures. Things are also included.
  • the waterway structure, coastal structure, and marine structure made of the molded body of the present invention are excellent in strength and at least one, preferably all, of air content stability, substance invasion prevention property, and freeze-thaw resistance. Therefore, it can be widely used regardless of environmental conditions and construction conditions. Therefore, the waterway structure, the coastal structure, and the marine structure made of the molded body of the present invention are effective for the construction of buildings and the like that require both frost damage resistance and salt damage resistance. Further, the water channel structure, the coastal structure and the marine structure made of the molded body of the present invention have frost damage resistance, salt damage resistance and as at least a part of the water channel structure, the coastal structure and the marine structure in the cold region. It can be used in places where fatigue resistance is required.
  • frost damage and salt damage in combination such as a coastal / marine structure in a snowy cold region
  • excellent frost damage resistance and salt damage resistance performance when the present invention is applied to a structure in an environment that may be subjected to frost damage and salt damage in combination, such as a coastal / marine structure in a snowy cold region, excellent frost damage resistance and salt damage resistance performance. Therefore, the useful life of the structure can be extended as compared with the case where it is composed of ordinary mortar or concrete.
  • a third aspect of the present invention is a road structure made of the molded product of the present invention.
  • the description of the molded product according to the first aspect of the present invention applies to the above-mentioned molded product and its constituent elements or constituent components.
  • the road structure made of the molded body of the present invention is assumed to be a road, a tunnel, a bridge, a pier, etc., but is not limited thereto.
  • the concrete structures such as the road structures include not only so-called reinforced concrete structures, but also steel-concrete composite structures such as steel-framed concrete structures, steel-framed reinforced concrete structures, and concrete-filled steel pipe structures.
  • the road structure made of the molded body of the present invention is excellent in strength, at least one of air content stability, substance invasion prevention property and freeze-thaw resistance, preferably all, and thus is excellent in environmental conditions and construction. It can be widely used regardless of conditions. Therefore, in the road structure made of the molded body of the present invention, construction of a building or the like that requires both frost damage resistance and salt damage resistance, and an antifreeze agent or a snow melting agent composed of chloride are sprayed in winter. It is effective for places where frost damage, salt damage, and fatigue deterioration can occur in combination, such as highways in the snowy, cold, and mountainous areas.
  • the road structure made of the molded body of the present invention can be used in a place where frost damage resistance, salt damage resistance and fatigue resistance are required as at least a part of the road structure in a cold region. Therefore, for example, when the present invention is applied to a structure in an environment that may be subjected to frost damage and salt damage in combination, such as a road structure such as a highway in a snowy cold region, it has excellent frost damage resistance and resistance. Since the salt damage performance is exhibited, the useful life of the structure can be extended as compared with the case where it is composed of ordinary mortar or concrete.
  • a fourth aspect of the present invention is a retaining wall structure made of the molded product of the present invention.
  • the description of the molded product according to the first aspect of the present invention applies to the above-mentioned molded product and its constituent elements or constituent components.
  • the retaining wall structure made of the molded body of the present invention is assumed to be a block retaining wall, a gravity type retaining wall, an L-shaped retaining wall, etc., but is not limited thereto.
  • the concrete structures such as the retaining wall structure include not only so-called reinforced concrete structures but also steel-concrete composite structures such as steel-framed concrete structures, steel-framed reinforced concrete structures, and concrete-filled steel pipe structures.
  • the retaining wall structure made of the molded body of the present invention is excellent in strength, at least one of air content stability, substance invasion prevention property and freeze-thaw resistance, preferably all, so that it is excellent in environmental conditions and environmental conditions. It can be widely used regardless of construction conditions. Therefore, the retaining wall structure made of the molded body of the present invention can be used in a place where frost damage resistance, salt damage resistance and fatigue resistance are required as at least a part of the retaining wall structure in a cold region. Therefore, for example, when the present invention is applied to a structure in an environment that may be subjected to a combination of frost damage and salt damage, excellent frost damage resistance and salt damage resistance are exhibited, and thus ordinary mortar and concrete are exhibited. The useful life of the structure can be extended as compared with the case of being composed of.
  • a fifth aspect of the present invention is a method for producing a precast concrete molded product.
  • the manufacturing method of the present invention A core made of a water-repellent organosilicon material selected from the group consisting of organosilanes, organosilane partial condensates and branched siloxane resins, and A preparation step for preparing an uncured concrete composition containing microcapsules having a core-shell structure with a shell of silicon-based network polymer containing silica units, and A method for producing a precast concrete molded product, which comprises a curing molding step of curing and molding the uncured concrete composition.
  • the uncured concrete composition comprises cement and at least one aggregate.
  • the microcapsules are blended in the range of 0.01 to less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the cement.
  • microcapsules and cement in the first aspect of the present invention applies to the above-mentioned microcapsules, their constituent elements or components, and cement and aggregate.
  • the form of preparation of the uncured concrete composition containing the microcapsules in the preparation step is not particularly limited, and for example, the microcapsules themselves may be added to the uncured concrete composition, or the microcapsules may be added. May be added to the uncured concrete composition in the form of an aqueous suspension.
  • the uncured concrete composition may contain water. Therefore, for example, in the preparation step, microcapsules may be added after adding water to materials such as cement and aggregates constituting concrete. It is preferable to mix appropriately after each addition. Further, in the preparation step, water and microcapsules may be added and mixed together with materials such as cement and aggregate constituting concrete. Further, in the preparation step, water may be added after adding the microcapsules to the materials such as cement and aggregate constituting the concrete. It is preferable to mix appropriately after each addition. When the microcapsules are added in the form of an aqueous suspension, the water is different from the water that is the medium of the aqueous suspension.
  • the amount of water is not particularly limited, but may be, for example, 25 to 75 parts by weight, 30 to 70 parts by weight, 35 to 65 parts by weight, or 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. ..
  • the amount of water is preferably 35 to 65 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. preferable.
  • the hardening molding step is a step of hardening the uncured concrete composition (ready-mixed concrete composition) into a predetermined shape, and can be performed by a general-purpose method in the technical field.
  • the curing step can be carried out, for example, by proceeding a curing reaction with cement and water in a mold having a predetermined shape in air or water.
  • water is added to the composition in the curing molding step.
  • the hardening molding step may be carried out by injecting the uncured concrete composition into a mold having a predetermined shape and then curing it for a predetermined time.
  • the blending amount of the microcapsules is preferably 0.02 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.35 parts by weight, and even more preferably 0.04 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the cement. , 0.05 to 0.25 parts by weight is even more preferable, and 0.06 to 0.21 parts by weight is even more preferable.
  • the precast concrete molded body obtained by the production method of the present invention has high strength (for example, compressive strength), and at least one of air content stability, substance intrusion prevention property, and freeze-thaw resistance is preferable. Are all excellent.
  • the content of air contained in the precast concrete molded product obtained by the production method of the present invention can be in the range of 3 to 6% by volume.
  • the precast concrete molded body obtained by the production method of the present invention was subjected to a compression test based on JIS A 1108 (compressive strength test method for concrete) and JIS A 6204 (chemical admixture for concrete) in the air for 7 days.
  • the compressive strength ratio after curing can be more than 100%.
  • the precast concrete molded body obtained by the manufacturing method of the present invention is based on JIS A 6909 (building finish coating material (water permeability test B method)) and JSCE-K571 (surface impregnating material test method (draft)).
  • the water permeability suppression rate of the surface after 28 days of standard water curing is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and 10 mm or more, preferably 30 mm or more from the surface. More preferably, the water permeability suppression rate inside 50 mm can be 60% or more.
  • the precast concrete molded product obtained by the production method of the present invention is subjected to a freeze-thaw test based on JIS A 1148 (freeze-thaw test of concrete (method A)) and JIS A6204 (chemical admixture for concrete) for 4 weeks.
  • the relative dynamic elasticity coefficient (durability index) can be 80% or more, or the mass reduction rate can be 3.0% or less in 300 freeze-thaw cycles after curing in standard water.
  • the precast concrete molded body obtained by the production method of the present invention can have a bubble spacing coefficient of 330 ⁇ m or less calculated based on ASTM C 457 (linear traverse method using a microscope or a modified point counting method).
  • a sixth aspect of the present invention is a method for improving the strength (for example, compressive strength) of a precast concrete molded body, and at least one, preferably all, of substance intrusion prevention property, freeze-thaw resistance, and air content stability. Is.
  • the improvement method of the present invention is a method for improving the strength (for example, compressive strength) of a precast concrete molded body, and at least one, preferably all, of substance intrusion prevention property, freeze-thaw resistance and air content stability.
  • a core made of a water-repellent organosilicon material selected from the group consisting of organosilanes, organosilane partial condensates and branched siloxane resins, and Including a compounding step of blending microcapsules having a core-shell structure having a shell of a silicon-based network polymer containing a silica unit into a concrete composition for the precast concrete molded body.
  • the concrete composition comprises cement and at least one aggregate.
  • the blending step is characterized in that the microcapsules are blended in the range of 0.01 to less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the cement.
  • microcapsules and cement in the first aspect of the present invention applies to the above-mentioned microcapsules, their constituent elements or constituents, and cement.
  • the blending amount of the microcapsules is preferably 0.02 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.35 parts by weight, and even more preferably 0.04 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the cement. , 0.05 to 0.25 parts by weight is even more preferable, and 0.06 to 0.21 parts by weight is even more preferable.
  • the improvement method of the present invention is excellent in the strength (for example, compressive strength) of the precast concrete molded body, and at least one, preferably all, of the air content stability, the substance invasion prevention property and the freeze-thaw resistance. Can be.
  • the strength for example, compressive strength
  • the stability of the contained air content and the property intrusion prevention property are compared.
  • at least one of the freeze-thaw resistances, preferably all, the physical properties of the latter are improved as compared with the former.
  • the content of air contained in the precast concrete molded product can be set within the range of 3 to 6% by volume.
  • the compressive strength ratio after 7 days of aerial curing is 100. It can be a precast concrete molded body exceeding%.
  • the improvement method of the present invention it is possible to enhance the invasion prevention property of various substances into the precast concrete molded body.
  • the substance include water, chloride ion and the like.
  • the water permeability suppression rate on the surface is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and 10 mm or more, preferably 30 mm or more, more preferably 50 mm inside water permeation from the surface.
  • a precast concrete molded body having a suppression rate of 60% or more can be obtained.
  • the freeze-thaw cycle after 4-week standard water curing A precast concrete molded body having a relative dynamic elasticity coefficient (durability index) of 80% or more or a mass reduction rate of 3.0% or less at 300 times can be obtained.
  • a precast concrete molded body having a bubble spacing coefficient of 330 ⁇ m or less calculated based on ASTM C 457 linear traverse method using a microscope or a modified point counting method
  • -Water reducing agent Sikament 2200 (manufactured by Sika Japan Co., Ltd.). JIS A 6204 compliant product. -AE agent Sika AER-50 (manufactured by Sika Japan Co., Ltd.). JIS A 6204 compliant product. ⁇ Silicon-based multifunctional admixture Dow Toray Co., Ltd. DOWNSIL IE 6686 30% by weight of active solid component
  • Example 1 According to JIS A 1138 (How to make concrete in a test room), per 328 kg of ordinary Portland cement (C), 170 kg of kneading water (W), 216 kg of calcium carbonate (FU), 973 kg of coarse aggregate (G), 650 kg of fine aggregate (S) , Water reducing agent (AD1) 6.75kg and AE agent (AD2) 0.04kg, adding kneading water, calcium carbonate, coarse aggregate, fine aggregate, water reducing agent and AE agent, by forced twin-screw mixer. It was kneaded to obtain a base composition.
  • C ordinary Portland cement
  • W 170 kg of kneading water
  • FU calcium carbonate
  • G coarse aggregate
  • S fine aggregate
  • AD1 Water reducing agent
  • AD2 AE agent
  • a silicon-based multifunctional admixture was added to the obtained base composition at a ratio of 0.2 parts by weight to 100 parts by weight of ordinary Portland cement (C) and kneaded to obtain a cement (concrete) composition.
  • the product name DOWNSIL IE 6686 which is a silicone emulsion product (commercially available product) having a core-shell structure, was used. Since DOWNSIL IE 6686 has an active solid component of 30% by weight, microcapsules having a core-shell structure were contained in 0.06 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement (C).
  • Example 2 A cement (concrete) composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that a silicon-based multifunctional admixture (X) is added at a ratio of 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of ordinary Portland cement (C) and kneaded. rice field.
  • the microcapsules having a core-shell structure contained 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement (C).
  • Example 3 A cement (concrete) composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that a silicon-based multifunctional admixture (X) is added at a ratio of 0.7 parts by weight to 100 parts by weight of ordinary Portland cement (C) and kneaded. rice field.
  • the microcapsules having a core-shell structure contained 0.21 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement (C).
  • Example 1 The base composition used in Example 1 was used as it was.
  • Example 2 A cement (concrete) composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the admixture (Y) composed of a silane compound was used instead of the silicon-based multifunctional admixture (X).
  • the admixture (Y) composed of the silane compound has the same overall composition as the silicon-based multifunctional admixture (X), but differs in that it does not have a core-shell structure.
  • Table 1 shows the unit amount of the material used for preparing each cement (concrete) composition of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • [evaluation] 1. Physical characteristics of cement (concrete) composition before hardening Regarding the cement (concrete) compositions before hardening of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. Slump flow according to JIS A 1150 (concrete slump flow test method) The amount of air was measured according to JIS A 1128 (test method based on the pressure of the amount of air in fresh concrete-air chamber pressure method). The results are shown in Table 2.
  • the water permeability is first measured on the upper surface (circular) of the specimen, then the specimen is cut and polished every 5 mm in the height direction from the upper surface, and the water permeability is measured to a position 50 mm below the upper surface of the specimen.
  • the water permeability ratio was determined by the following formula based on the calculation formula specified in JSCE-K 571 (test method (draft) for surface impregnating material), and the water permeability suppression rate was calculated by the following formula.
  • Compressive strength ratio Compressive strength of the cured product of the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 measured based on JIS A 1108 (compressive strength test method of concrete) ⁇ JIS A 1108 (compressive strength test method of concrete) Compressive strength of the cured product of Comparative Example 1 measured based on The results are shown in Table 3.
  • Examples 1 to 3 the amount of air is 4.5 ⁇ 1.5%, which is within the range specified by the Japan Society of Civil Engineers and the Architectural Institute of Japan, and has a high compressive strength ratio, relative dynamic elastic modulus, and bubble spacing coefficient. A high water permeation suppression rate could be achieved without substantially impairing the frost damage resistance and the like indicated by.
  • Examples 1 to 3 show an effective diffusion coefficient of chloride ions of 1.60 cm 2 / year or less, and an apparent diffusion coefficient of 0.85 cm 2 / year or less, and in particular, Example 2 is compared. The amount of saltwater permeation was reduced to 1/2 of the amount of saltwater permeation in Example 1, and high substance intrusion prevention property could be realized.
  • Comparative Example 2 the amount of air was within the above-mentioned specified range, but the compressive strength was not improved as compared with Comparative Example 1. Further, in Comparative Example 2, although the water permeability suppression rate and the substance invasion prevention property could be improved, the frost damage resistance indicated by the relative dynamic elastic modulus was remarkably lowered, and the practically acceptable strength and frost damage resistance could not be secured. It was a result. This result is due to the fact that the hydration reaction of cement and water in the cement composition containing water and the cured concrete product and the associated strength development were inhibited.

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Abstract

オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルを有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセル、並びに、セメント及び少なくとも１種の骨材を含み、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満含むコンクリート組成物の硬化物である、プレキャストコンクリート成形体。高い強度に加えて、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つに優れたプレキャストコンクリート成形体を提供することができる。

Description

プレキャストコンクリート成形体
　本発明は、特定の化学混和剤を含むプレキャストコンクリート成形体に関する。
　近年、鉄筋コンクリート（ＲＣ）等からなるコンクリート構造物の長寿命化の必要性が高まっている。また、社会の発展に伴い、コンクリート構造物の大型化・高層化等多様化が進んでおり、更なる高強度化及び高耐久性が求められている。一方、コンクリート構造物並びにコンクリートから作製されるコンクリート二次製品に関する劣化事例が数多く報告されており、社会的な問題となっている。コンクリート構造物及びコンクリート二次製品に生じる早期劣化の要因として、材齢の初期段階においてコンクリート表面に発生するひび割れが挙げられる。このひび割れを介して、塩分、二酸化炭素、水等の劣化因子がコンクリート中に侵入し、塩害、中性化、アルカリ骨材反応、凍害等の深刻な問題を引き起こす。更に、塩害及び中性化は鉄筋コンクリートの内部の鋼材を腐食させ、鉄筋コンクリート製のコンクリート構造物及びコンクリート二次製品の耐久性を低下させる。また、アルカリ骨材反応及び凍害は、ひび割れを増進させ、場合によっては、鋼材の破断を引き起こし、コンクリート構造物及びコンクリート二次製品の耐荷性の低下を生じさせる。
　上記の塩害及び中性化といった劣化は単一で作用するのではなく、複数が互いに影響し合う場合があり、そのような複合劣化が深刻な問題として顕在化している。例えば、コンクリートの中性化はコンクリート構造物内部において鋼材腐食等を促進させる。塩害は、中性化（炭酸化）速度を増大させることが報告されている。これらにより、コンクリート構造物のひび割れが拡大する。また、塩害を引き起こす要因である飛来塩分は、コンクリートの間隙水の浸透圧を増大させ、コンクリート表面の凍結融解作用（凍害）と相まって表面剥離を生じ、更なる塩分の浸透を促すことになる。更に、降雪地で散布される融雪剤は、コンクリート中の成分と反応して体積膨張を起こすことで、コンクリート表面を崩壊させる。これら複合作用に対し、走行輪荷重による繰返し荷重（疲労）等が作用すると、劣化の進展が更に加速することになる。
　これらのコンクリート構造物及びコンクリート二次製品に生じる劣化を抑制乃至防止する方法として、撥水剤をはじめ様々なコンクリート用化学混和剤、表面含浸剤等が提案されている。
　特許文献１は、アミン誘導体に加えて撥水剤（疎水性物質）である加水分解性オルガノシランをセメント組成物に配合する方法を提案し、吸水防止性能、塩化物イオン浸透防止性能及び中性化抑制性能を有するセメントコンクリートを実現しているが、硬化物の圧縮強度が明らかに低下している。
　特許文献２は、撥水剤である加水分解可能な基を有するシラン化合物をセメント用遮塩性賦与剤としてモルタル及びコンクリートに配合する方法を提案し、吸水防止性能及び塩化物イオン浸透防止性能を有するモルタル及びコンクリートを実現しているが、硬化物の圧縮強度が明らかに低下しており、特に、空気量が４．５±１．５％という土木学会の規定を超えて増大しており、凍結融解抵抗性の低下が危惧される。
　特許文献３は、発泡コンクリートの製造に際して、撥水剤としてシリコーン油を含有させることにより、強度の低下を生じさせずに防水性を実現させる方法を提案しているが、コンクリートの製造が２つの工程に大きく分かれており、実際の建設現場でのコンクリート製造作業が困難であり工場生産においても製品の価格を増大させることとなり、経済性の観点から問題となる場合がある。
　特許文献４も、セメントの構成鉱物である珪酸カルシウムの水性スラリーに疎水性物質としてシリコーン油を添加することで、強度低下を生じさせず防水性を実現させる方法を提案しているが、対セメント量で１．０～５．０重量％程度と、コンクリート用の混和剤の中では比較的多い添加量で使用されるため、流動性、連行空気量等に対する影響やコンクリートの価格も大きくなり、経済性の観点からも問題となる場合がある。
　特許文献５は、モルタルの防水性を得るために疎水性物質を配合する場合に生じる強度低下を抑制するため、アルキルアルコキシシランを添加するとともに、反応性シリカを有する反応性骨材を使用することで、内部にシリカゲルを生成させ、これにより空気孔を充填させる方法を提案している。しかし、反応性シリカを含有している反応性骨材は、いわゆるアルカリ骨材反応という内部の鋼材を破断させるような深刻な劣化現象を引き起こす要因であるため、わが国では使用できない。
　特許文献６は、撥水剤である脂肪酸で表面処理した０．０２～２０ミクロン径の無機質微粒子を内添し、当該微粒子がコンクリート内部の細孔を塞ぐことにより、強度低下を生じさせず防水性を実現する方法を提案しているが、これでは凍結融解抵抗性を得るために必要な空気量が減少してしまう場合がある。
　特許文献７は、セメント混和用ポリマーディスパージョンに加えて撥水剤としてオルガノシランを加えることで、吸水防止性能及び塩化物イオン浸透防止性能を有すると共に、良好な作業性及び圧縮強度を有するセメントコンクリートを実現する方法を提案しているが、２種類の化学混和剤を使用することになり、それらの割合によっては強度が低下する場合もある。また、対セメント量でオルガノシランを０．５～２．０重量％程度、ポリマーとして５～２０重量％程度とコンクリート用の混和剤の中では比較的多い添加量で使用されるため、流動性、連行空気量等に対する影響及びコンクリートの価格も大きくなり、経済性の観点からも問題となる場合がある。
　特許文献８は、炭酸カルシウムのような充填材の表面に撥水剤を吸着させ、それを配合することにより、強度低下を生じさせずに防水性を実現する方法を提案しているが、撥水剤を表面に吸着した充填材を別途作製する分だけ手間がかかることになり経済性の観点から問題となる場合がある。
　特許文献９は、セメント硬化物において、撥水剤であるアルキルアルコキシシランの濃度を表面近傍で高くし、その濃度を内部で低くすることによって、高価なアルキルアルコキシシランを多量に使用せず強度低下を伴わずに充分な防水性能を実現する方法を提案しているが、このような防水性能の不均一性は、表面近傍を超えてひび割れが進展した場合に塩分などの有害物質が鉄筋位置に達し鉄筋の発錆・腐食を引き起こす場合がある。
　特許文献１０は、脂肪酸エステル化合物を主成分とした撥水剤を対セメント量で０．０１～５．０重量％程度添加し、硬化体の防水性を向上させる方法を提案している。しかし、硬化体が、防水性のみならず、強度、乾燥収縮抑制、凍結融解抵抗、連行空気の安定性のすべてを同時に満足することを目的としておらず、また、実現していない。
　特許文献１１は、セメント硬化体中の水酸化カルシウムと反応して水不溶性物を生成する薬剤を含む防水剤、止水剤、劣化抑制剤にポルトランドセメントと水と砂を加えて得られる骨材を混入することにより、硬化体の防水性を向上させる方法を提案している。しかし、この方法では、最適な撥水剤の添加量が決定できない場合がある。
　特許文献１２は、撥水剤とカルシウムサルホアルミネート又はシリカ粉末を含有して成る自己治癒性セメント混和材によって、コンクリートの防水性を増進させる方法が提案されているが、この方法では防水性を付与するためのセメント混和材と別途作製するため、その分だけコンクリートの価格が上昇することとなり、経済性の観点から問題となる場合がある。
　特許文献１３は、アルコキシシラン誘導体からなるコンクリート改質剤を用いて、セメント硬化体の表面状態を改質し、水分の浸入および逸脱を防止することにより、乾燥収縮を低減しセメント硬化体の耐久性向上と長期にわたる劣化防止を可能にする方法が提案されているが、対セメント量で１．０～１０．０重量％程度とコンクリート用の混和剤の中では比較的多い添加量で使用されるため、流動性、連行空気量等に対する影響が大きい場合がある。また、実施例からは、圧縮強度や凍結融解作用に対する抵抗性、特に目的とする乾燥収縮の低減の程度が不明確である。
　特許文献１４は、アルキルアルコキシシラン、ポリオルガノシロキサン及び乳化剤からなる有機ケイ素化合物のクリーム状水性エマルジョンを用いて、液ダレせずにコンクリート硬化体の表面に塗布でき、コンクリート硬化体の防水性を向上させる方法を提案している。しかし、硬化体が、防水性のみならず、強度、乾燥収縮抑制、凍結融解抵抗、連行空気の安定性のすべてを同時に満足することを目的としておらず、また、実現していない。
　特許文献１５は、空気連行剤と消泡剤であるジメチルポリシロキサンから成る混和剤をコンクリートの練混ぜ時に混入する等して、フライアッシュセメントを用いたコンクリートの凍結融解作用に対する抵抗性を向上させる方法が提案されているが、防水性を目的としたものではなく、フライアッシュが混入されたコンクリートに限定されており汎用性に劣る。
　特許文献１６は、脂肪酸エステル混合物とアルコキシシラン誘導体から構成されるコンクリート用稠密層形成剤を混入させることにより、コンクリート硬化体の吸水防止性及び収縮低減性を高める方法が提案されているが、この方法は、それらと圧縮強度や凍結融解に対する抵抗性、連行空気の安定性のすべてを同時に満足することを目的としていない。
　特許文献１７は、セメント分散剤とアルキルトリメトキシシランを含有させることにより、ＪＩＳ　Ａ　５０３８に準拠したスランプ及び強度を有するレディーミクストコンクリートが得られ、且つ、アルカリシリカ反応による劣化を防止した硬化体を与える方法が提案されているが、この方法は、アルカリシリカ反応の抑制を主目的としており、使用するセメント分散剤の種類、このセメント分散剤とアルキルトリメトキシシランの比率が限定されるため、適用範囲が限られ汎用性について問題が生じる場合がある。
特開平２－１２４７５１号公報 特開平２－１９９０４８号公報 特開昭５７－９２５６１号公報 特公平２－１５５１１号公報 特表昭５８－５０００６１号公報 特開昭６２－２９２６６０号公報 特開平１－２７５４５４号公報 特開平１－３１７１４０号公報 特開平１０－３６１５７号公報 特開平７－６９６９６号公報 特開２００２－９７０４５号公報 特開２０１１－１２６７２９号公報 特開２０１２－１３２００２号公報 特開２０１７－２５１８１号公報 特開平４－３１７４４７号公報 特開２０１３－１９３８８４号公報 特開平６－３０５８０３号公報
　これまでに提案乃至実用化されている各種の撥水剤等の化学混和剤は、例えば、硬化体表面への撥水性付与といった様々な劣化現象の要因に対して個別に対応するに留まっており、例えば、防水性が向上しても圧縮強度が低下するといった二律背反性が存在する。したがって、単一の化学混和剤を用いて、高い強度に加えて、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つに優れたプレキャストコンクリート成形体を与えることは提案されていない。
　本発明は、高い強度に加えて、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、に優れたプレキャストコンクリート成形体を提供することをその目的とする。
　本発明の目的は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセル
並びに
　セメント、及び、
　少なくとも１種の骨材
を含み、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満含むコンクリート組成物の硬化物である、プレキャストコンクリート成形体によって達成される。
　前記オルガノシランが１～３０個の炭素原子を有する少なくとも１個のケイ素結合アルキル基を含むオルガノシランであることが好ましい。
　前記分枝状シロキサン樹脂が式ＲＳｉＯ３／２のシロキサン単位（Ｒはアルキル基）を含むシロキサン樹脂であることが好ましい。
　前記コンクリート組成物中のＪＩＳ　Ａ　１１２８に基づく試験において測定される含有空気量が３～６体積％であることが好ましい。
　前記プレキャストコンクリート成形体は、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく圧縮試験において、７日間の気中養生後の圧縮強度比が１００％超であることが好ましい。
　本発明は前記プレキャストコンクリート成形体からなる水路構造物、海岸構造物又は海洋構造物にも関する。
　本発明は前記プレキャストコンクリート成形体からなる道路構造物にも関する。
　本発明は前記プレキャストコンクリート成形体からなる擁壁構造物にも関する。
　本発明は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを含む未硬化のコンクリート組成物を調製する調製工程、並びに、
　前記未硬化のコンクリート組成物を硬化成形する硬化成形工程
を含むプレキャストコンクリート成形体の製造方法であって、
　前記未硬化のコンクリート組成物がセメント及び少なくとも１種の骨材を含み、
　前記調製工程において、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で配合する、プレキャストコンクリート成形体の製造方法にも関する。
　また、本発明は、プレキャストコンクリート成形体の強度、並びに、物質侵入防止性、凍結融解抵抗性及び含有空気量安定性の少なくとも１つの改善方法であって、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを前記プレキャストコンクリート成形体用のコンクリート組成物に配合する配合工程を含み、
　前記コンクリート組成物がセメント及び少なくとも１種の骨材を含み、
　前記配合工程において、マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で配合する、
　プレキャストコンクリート成形体の強度、並びに、物質侵入防止性、凍結融解抵抗性及び含有空気量安定性の少なくとも１つの改善方法にも関する。
　なお、本明細書中において「重量％」及び「重量部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」と同義である。
　本発明のプレキャストコンクリート成形体は（未硬化の）コンクリート組成物の硬化物であり、高い強度（例えば、圧縮強度）を備える。
　本発明で使用されるマイクロカプセルは、それを所定の配合量で化学混和剤として使用することによって、高い強度と共に、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、に優れたプレキャストコンクリート成形体を与えることができる。
　前記コンクリート組成物は脱泡性に対する抵抗性を備えており、例えば、混練の前後で組成物の含有空気量が安定する。したがって、前記コンクリート組成物自体も優れた含有空気量安定性を備えている。例えば、前記コンクリート組成物では、ＪＩＳ　Ａ　１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に基づく試験において測定される含有空気量を３～６体積％の範囲内とすることができる。この点は本発明のプレキャストコンクリート成形体についても同様である。また、前記コンクリート組成物は優れた流動性及び作業性をも備えることができる。
　本発明のプレキャストコンクリート成形体は、高い強度（例えば、圧縮強度）を備えると共に、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、に優れている。
　本発明のプレキャストコンクリート成形体は、含有空気量を、例えば３～６体積％の範囲内で、安定に維持することができる。
　また、本発明のプレキャストコンクリート成形体は、水等の各種の物質の侵入を抑制することができ、特に、その表面だけでなく、比較的深い内部においても優れた物質侵入抑制性を有する。したがって、本発明のプレキャストコンクリート成形体は、例えば、水に対して優れた耐浸透性を発揮することができる。
　また、本発明のプレキャストコンクリート成形体は、凍結融解作用に対する抵抗性が優れているために、例えば、冬期において、或いは、寒冷地においても、凍結融解のサイクルの繰り返しによる脆弱化に対して高い抵抗性を発揮することができる。
上面から５０ｍｍの位置までの透水抑制率の鉛直分布を示す。 塩化物イオンの見かけの拡散係数及び実行拡散係数を示す。 表面から５ｍｍ内部及び５０ｍｍ内部の塩水透水量を示す。 凍結融解サイクルと相対動弾性係数との関係を示す。 凍結融解サイクルと質量減少率との関係を示す。
　本発明者らは鋭意検討の結果、特定のコア－シェル構造を有するマイクロカプセルを化学混和剤として所定量配合したコンクリート組成物が、高い強度を備え、更に、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、に優れる、当該組成物の硬化物としてのプレキャストコンクリート成形体を与えることを見出し、本発明を完成した。
　本発明では、特定のコア－シェル構造を有するマイクロカプセルをコンクリート組成物の硬化物の表面に塗布するのではなく、当該コンクリート組成物に所定量配合する。
　従来、コンクリート組成物の硬化物への有害物質侵入抑止方法として、施工が容易で外観を損ねることがないという利点から、吸水防止剤を用いた表面含浸工法や表面処理工法が多く適用されている。しかし、施工状況、含浸層の経年劣化等により、十分に抑止効果を発揮することができない場合がある。更に、ひび割れが吸水防止剤の含浸層より深く進行した場合、ひび割れ面は有害物質の侵入抑制効果を保持していないため、ひび割れを通じて硬化物の内部深くに有害物質が侵入することになる。
　しかし、本発明では、特定のコア－シェル構造を有するマイクロカプセルをコンクリート組成物に所定量配合しているため、当該組成物の硬化物である本発明のプレキャストコンクリート成形体は、その表面だけでなくその内部全体に亘って、物質侵入防止性等を発揮することができる。
　以下、本発明について、更に詳細に説明する。
［プレキャストコンクリート成形体］
　本発明の第１の態様はプレキャストコンクリート成形体である。プレキャストコンクリート成形体とは、所定の形状に予め成形されているコンクリート製の物体であり、工場等で生産される。本発明のプレキャストコンクリート成形体（以下、単に、「本発明の成形体」と称する場合がある）は特定のコア－シェル構造を備えるマイクロカプセル並びにセメント及び少なくとも１種の骨材を含むコンクリート組成物の硬化物であり、当該マイクロカプセルの配合量は所定の範囲内とされている。
　前記コンクリート組成物はセメントを含んでおり、セメントの水和反応に基づき、水の作用によって硬化する性質を有する水硬性組成物である。前記マイクロカプセルはコア－シェル構造を有しており、コアを構成する撥水性有機ケイ素材料がシェルにより形成されるカプセルに内包されているために、セメントの水和反応を阻害しない。
（マイクロカプセル）
　硬化後に本発明の成形体となる前記コンクリート組成物に配合されるマイクロカプセルは、
オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有する。
　本発明において撥水性有機ケイ素材料として使用可能なオルガノシランは、好ましくは、少なくとも１個のケイ素結合性の加水分解可能な基を含む。このため、オルガノシランは、コンクリート組成物に含まれる成分と反応することができる。このような加水分解可能な基の例は、アルコキシ及びアシルオキシ基である。オルガノシランは、例えば、ジアルコキシシラン若しくはトリアルコキシシラン又はこれらの混合物、或いは、これらのうちの少なくとも１つとオルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。ジアルコキシシランは、一般に、式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）２を有し、トリアルコキシシランは一般に、式ＲＳｉ（ＯＲ’）３を有し、各式中のＲは、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｒ’は、１～４個の炭素原子、好ましくは１又は２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。置換アルキル基又は置換アリール基の置換基は、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基であってもよく、更に、置換アリール基については１～４個の炭素原子、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有するアルキル基でもよく、また、置換アルキル基についてはフェニル基でもよい。
　好ましいオルガノシランは１～３０個の炭素原子を有する少なくとも１個のケイ素結合アルキル基を含む。ケイ素結合とは、アルキル基が通常の条件下では加水分解されないＳｉ－Ｃ結合によりケイ素に直接的に結合されることを意味する。好ましいアルキル基の例は６～１８個の炭素原子を有するもの、例えばｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、デシル、ドデシル、又はヘキシル基である。好ましいオルガノシランは、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、２－エチルヘキシルトリエトキシシラン、及びｎ－オクチルトリエトキシシランを含む。
　オルガノシランは、アルコキシ又はアシルオキシ加水分解可能基の加水分解及びこれにより生ずるＳｉ－ＯＨ基のシロキサン縮合により部分的に縮合されてオルガノシラン部分縮合物となり得る。このようなオルガノシラン部分縮合物を撥水性有機ケイ素材料として使用してもよい。オルガノシラン部分縮合物の縮合の度合いは、好ましくは、オルガノシランが１個のケイ素原子当たり少なくとも１個のアルコキシ又はアシルオキシ加水分解可能基を依然として有するように限定される。
　本発明において使用される撥水性有機ケイ素材料は分枝状シロキサン樹脂であってもよい。分枝状シロキサン樹脂は、式ＲＳｉＯ３／２のシロキサン単位（Ｔ単位）及び／又は式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、任意選択で、式Ｒ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位（Ｄ単位）及び／又は式Ｒ３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位（Ｍ単位）を伴い、式中、各Ｒはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。分枝状シロキサン樹脂は式ＲＳｉＯ３／２のシロキサン単位（Ｒはアルキル基）を含むシロキサン樹脂であることが好ましい。
　式ＲＳｉＯ３／２のＴシロキサン単位を含む、分枝状シロキサン樹脂は、例えば、完全に又は主にＴ単位からなるシルセスキオキサン樹脂でもよい。式ＲＳｉＯ３／２の単位中のＲ基は、例えば、アルキル基でもよい。このような樹脂中の式ＲＳｉＯ３／２の単位中のアルキル基のいくつか又は全ては、１～３０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、オクチル基等の６～１８個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい場合がある。分枝状シロキサン樹脂は、例えば、ｎ－オクチルシルセスキオキサン樹脂又はｎ－オクチルメチルシルセスキオキサン樹脂でもよい。式ＲＳｉＯ３／２の単位中のＲ基はアリール基、例えば、フェニル基でもよい。アルキル基及びアリール基を両方とも含有する分枝状シロキサン樹脂を使用することもできる。分枝状シロキサン樹脂は、例えば、フェニルシルセスキオキサン樹脂又はフェニルメチルシルセスキオキサン樹脂でもよい。
　分枝状シロキサン樹脂は、式ＲＳｉＯ３／２のＴシロキサン単位、並びに、式Ｒ２ＳｉＯ２／２のＤシロキサン単位及び／又は式ＳｉＯ４／２のＱシロキサン単位を含んでもよい。分枝状シロキサン樹脂は、例えば、ＤＴ樹脂、ＴＱ樹脂、又はＤＴＱ樹脂であってもよい。分枝状シロキサン樹脂は、或いは、式Ｒ３ＳｉＯ１／２のＭシロキサン単位及び式ＳｉＯ４／２のＱシロキサン単位を含む、ＭＱ樹脂でもよい。このようなＭＱ樹脂は、好ましくは、１～３０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、オクチル基をＲとして含む。
　上記に定義される撥水性有機ケイ素材料、例えば撥水性オルガノシラン、は反応基を有するオルガノポリシロキサン、例えばＳｉ－Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン、と混合してもよい。存在する任意のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、上記に定義される撥水性有機ケイ素材料より少ない重量で存在する。
　上記に定義される撥水性有機ケイ素材料、例えば室温で固体の撥水性分枝状シロキサン樹脂は、０．５～１００００ｍＰａ．ｓの粘度の、アルキルアルコキシシラン又はポリジメチルシロキサン、炭化水素等の溶媒中に可溶化してもよい。溶媒／分枝状シロキサン樹脂の重量比は１０：１～１：１０の範囲であってもよい。
　前記コンクリート組成物に配合されるマイクロカプセルは、オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素材料のコアの周囲にシリカ単位（ＳｉＯ４／２単位）を含む網状ポリマー（ケイ素系ネットワークポリマー）のシェルを形成することにより製造することができる。
　例えば、前記コンクリート組成物に配合されるマイクロカプセルは、オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションにテトラアルコキシシランを添加し、当該テトラアルコキシシランを当該エマルション中の撥水性有機ケイ素材料からなる分散相（好ましくは液滴の形態）の界面で縮合及び重合させることにより製造することができる。
　上記の製造例では、テトラアルコキシシランを撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションに添加する。撥水性有機ケイ素材料を、好ましくは界面活性剤の補助によって、水性媒体中で乳化させる。撥水性有機ケイ素材料のエマルションの粒子サイズは、一般に、０．０１～５００μｍ、好ましくは０．１～５０μｍの範囲内である。或いは、エマルションは、粒子サイズが１０～１５０ｎｍのマイクロエマルションでもよい。界面活性剤は、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤でよい。正のゼータ電位のエマルションを容易に形成するカチオン性及び／又は両性界面活性剤が好ましいことがある。本発明者らは、欧州特許第１４７１９９５号に記載されるように、正のゼータ電位が、撥水性オルガノシランの乳化した液滴の界面でテトラアルコキシシランの縮合及び重合を促進させることを発見している。
　非イオン性界面活性剤は、単独で使用するか、又は、カチオン性若しくは両性界面活性剤と併用することができ、例えば、カチオン性又は両性界面活性剤を等重量までの非イオン性界面活性剤と混合することができる。
　別の好ましい実施形態では、この方法はその場で行われる。撥水性有機ケイ素材料をテトラアルコキシシランと混合し、その後、例えばカチオン性界面活性剤で、エマルションを形成させる。
　カチオン性界面活性剤の例として、水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化獣脂トリメチルアンモニウム及び水酸化ココトリメチルアンモニウム、並びに、対応するこれらの材料の塩が挙げられる。塩化物塩、例えば塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、が好ましいことがある。好適なカチオン性界面活性剤の更なる例として、脂肪族アミン及び脂肪酸アミド並びにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンの第四級アンモニウム塩基、ポリプロパノールポリエタノールアミンが挙げられる。
　有機ケイ素基を含有するカチオン性界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤の例として、下記式のＮ－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
しかしながら、このようなカチオン性アルコキシシランは、下記のように、エマルション形成後に沈降の補助として添加すると、より有益になり得る。
　好適な両性界面活性剤の例として、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシサルフェート、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ－ココ－３－アミノ酪酸、及びイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。
　上記の界面活性剤は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
　非イオン性界面活性剤の例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば、ポリエチレングリコール長鎖（１２～１４Ｃ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコール及びアルキル多糖類、例えば米国特許第５，０３５，８３２号に記載の構造式Ｒ１－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｍ－（Ｇ）ｎの材料（式中、Ｒ１は直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、直鎖若しくは分枝鎖アルケニル基、又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｇは還元糖を表し、ｍは０又は正の整数を指し、ｎは正の整数を表す）が挙げられる。
　撥水性有機ケイ素材料の水性エマルション中の界面活性剤の濃度は、エマルションの０．０１～５重量％とすることができるが、好ましくは２重量％未満、最も好ましくは０．０２～１重量％、特に０．０５～０．５重量％である。
　エマルション中の油（撥水性有機ケイ素材料）相と水相の重量比は、概して４０：１～１：５０とすることができるが、高比率の水相は、特にマイクロカプセルのエマルションを形成する場合、経済的に不都合である。通常、油相と水相の重量比は２：１～１：３である。
　エマルションの連続相は、水とアルコール又はラクタム等の水混和性有機溶媒との混合物であってもよいが、ただし連続相は撥水性有機ケイ素材料と混和性でないものとする。撥水性有機ケイ素材料のエマルション中の粒子サイズ（直径）は、例えば、ホモジナイザー若しくはマイクロフルイダイザー等の剪断力を生じる装置、又は、粒子サイズが２００ｎｍ～１０μｍ、最も好ましくは２μｍ～５μｍのマイクロカプセルのエマルションを生成するソノレーター（超音波ミキサー）中で縮小してもよい。
　上記の態様で使用されるテトラアルコキシシラン中のアルコキシ基は好ましくは、１～４個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を含有する。テトラアルコキシシランは例えば、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル又はＴＥＯＳ）であってよい。ＴＥＯＳ等のテトラアルコキシシランは単体で使用しても部分縮合物として使用してもよい。
　上記の製造例では、オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションにテトラアルコキシシランを添加すると、当該テトラアルコキシシランは当該エマルション中の撥水性有機ケイ素材料の分散相（好ましくは液滴の形態）の界面で縮合及び重合する。
　すなわち、テトラアルコキシシランは、自発的に、加水分解し、縮合して、撥水性有機ケイ素材料の粒子の周囲に、ケイ素系ネットワークポリマー、すなわちケイ素系材料の３次元ネットワークを形成する。好ましくは、この３次元ネットワークは実質的にＳｉＯ４／２単位からなる。
　生成されるマイクロカプセルの粒子サイズは、一般に、出発エマルションの粒子サイズに対応し、例えば０．０１～５００ｍｍ、最も好ましくは２００ｎｍ～１０ｍｍの範囲であってよい。粒子サイズが１０～５００ｍｍ、特に最大で５０又は１００ｍｍのマイクロカプセルが必要な場合、エマルションの水相は好ましくは、増粘剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ベントナイト粘土、セルロース誘導体、特にセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、軽度に架橋したアクリルポリマー、化工デンプン、アルギネート、又はキサンタンガムを含有して、マイクロカプセルが形成中又はその後にエマルションから沈降するのを防止する。増粘剤は、テトラアルコキシシランを添加する前にエマルションに添加する。
　上記の態様の一代替方法では、トリ、ジ及びモノアルコキシシランのうちの少なくとも１つをテトラアルコキシシランと併用して、シェルに有機官能性をもたらしてもよい。トリ、ジ及びモノアルコキシシランのうちの少なくとも１つをテトラアルコキシシランと反応させて、トリ、ジ又はモノアルコキシシラン由来の有機官能性単位をネットワークポリマーに取り入れ、マイクロカプセルのシェルを形成することができる。
　上記の態様の更なる一代替方法では、カチオン性アルコキシシランをテトラアルコキシシランと併用してもよい。Ｎ－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドは、このようなカチオン性アルコキシシランの一例である。カチオン性アルコキシシランは組成物中のマイクロカプセルの挙動を改善することができる。カチオン性アルコキシシランは、テトラアルコキシシランより前又は同時に水性エマルションに添加することができる。カチオン性アルコキシシランは、テトラアルコキシシランと反応して、カチオン性アルコキシシラン由来のシロキサン単位をネットワークポリマーに取り入れ、マイクロカプセルのシェルを形成することができる。
　テトラアルコキシシランは、原液として又は有機溶媒中の溶液として、撥水性有機ケイ素材料のエマルションに添加してよい。テトラアルコキシシラン及びエマルションは一般に、添加中及びその後の縮合中、剪断下で混合されて、ケイ素系ポリマーシェルを乳化液滴の表面上に形成する。混合は、例えば、攪拌することによってできるが、エマルションとテトラアルコキシシランを、テトラアルコキシシランの添加中又はテトラアルコキシシランの添加後からマイクロカプセルの形成完了前までのいずれかで、例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商標）ミキサー等のローター及びステーター型ミキサー中で高剪断にかけることが好ましい。テトラアルコキシシランの添加直後での高剪断混合が好ましい。これにより、粒子サイズが縮小したマイクロカプセルがもたらされ、エマルション液滴の界面でほぼ全てのテトラアルコキシシランの重合が促進するように見える。
　テトラアルコキシシランの縮合反応は、酸性、中性又は塩基性のｐＨで行うことができる。縮合反応は、一般に、室温及び大気圧下で実施されるが、例えば、温度を９５℃まで増加させ、例えば、真空下で圧力を増加又は減少させて実施し、縮合反応中に生成される揮発性アルコールを揮散させてもよい。撥水性有機ケイ素材料とテトラアルコキシシランの重量比は、好ましくは少なくとも１：１であり、多くの場合、少なくとも２：１、例えば３：１～５０：１であってよい。より小さなマイクロカプセル、例えばマイクロエマルションから形成されるものは一般に、オルガノシランと水反応性ケイ素化合物の比がより小さい。
　ケイ素系ネットワークポリマーを形成するために、テトラアルコキシシランの加水分解及び／又は縮合の触媒を使用してもよい。触媒は、好ましくは、油溶性有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、特にオルガノスズ化合物、例えばジオルガノスズジエステル、例えばジメチルスズジ（ネオデカノエート）、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテート、或いはスズカルボキシレート、例えば第一スズオクトエート、又はチタン酸テトラブチル等の有機チタン化合物である。オルガノスズ触媒は、例えば、テトラアルコキシシランに対して０．０５～２重量％で使用してよい。オルガノスズ触媒は、中性ｐＨにて効果的な触媒作用の利点を有する。触媒は、最も好ましくは、乳化前に、撥水性有機ケイ素材料と混合するが、それは、このことが乳化した親油性液滴の表面でのテトラアルコキシシランの縮合を促進するためである。触媒は、或いは、テトラアルコキシシランの添加前又はテトラアルコキシシランと同時又はテトラアルコキシシランの添加後に、エマルションに添加して、形成したケイ素系ポリマーのシェルを硬化させ、より不浸透性にすることができる。しかしながら、カプセル化は触媒なしで実現できる。触媒（使用する場合）は原液で添加しても、炭化水素、アルコール又はケトン等の有機溶媒中の溶液として添加しても、エマルション又は懸濁液等の多相系として添加してもよい。
　テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合の生成物はマイクロカプセルの水性懸濁液である。水性懸濁液中の水性連続相は水混和性有機溶媒を含有することができ、例えば、通常、Ｓｉ結合したアルコキシ基の加水分解によって生じるエタノール等のアルコールを含有する。マイクロカプセルの懸濁液を、マイクロカプセルを懸濁液から分離することなく、そのまま使用することは有利であり得る。
　他の事象では、水性媒体から単離したマイクロカプセルを扱うことが有利なこともある。このような懸濁液からのマイクロカプセルの回収又は単離は、任意の公知の液体除去技術によって、例えば、噴霧乾燥、噴霧冷却、濾過、オーブン乾燥又は凍結乾燥によって実現することができる。
　マイクロカプセルは、トリ、ジ又はモノアルコキシシランを添加することによって、懸濁液中又は単離（乾燥）形態で更に表面処理されてもよい。マイクロカプセルの表面処理は、このマイクロカプセルの適合性、ｐＨ抵抗力、機械的強度を改質することができる。
　好ましくは、マイクロカプセルは、水性懸濁液の形態である。水性懸濁液中のマイクロカプセルの濃度は、特には限定されるものではないが、例えば、１０～５０重量％、２０～４０重量％、又は、２５～３５重量％とすることができる。
　本発明では、特定のコア－シェル構造を有するマイクロカプセルをコンクリート組成物の硬化物の表面に塗布するのではなく、当該コンクリート組成物に配合する。
　マイクロカプセルは、コンクリート組成物に含まれるセメント、骨材並びにその他の成分に由来するアルカリ、シリカ等と反応して、セメント粒子、そして、当該コンクリート組成物の硬化物である本発明の成形体の表面にシロキサン結合を含む網目構造を形成することができる。前記網目構造では、外側に向かってアルキル基等の疎水性基が並ぶことで撥水層が形成され、当該撥水層がセメント粒子、そして、本発明の成形体の表面を覆うと共に、当該成形体の内部に分散する細孔又は空隙の表面を覆うことで、当該成形体はその表面と内部において高い物質侵入抵抗性、特に高い防水性を得ることができる。
　一般に、シラン系の従来の吸水防止剤は、コンクリート組成物の硬化物の表面に塗布されて、表面とそこから１ｃｍ程度内部までの限られた範囲に疎水性無機質結晶の撥水層を形成するが、本発明で使用されるマイクロカプセルはその硬化物の表面とそこから１ｃｍを超えた深い内部まで撥水層を形成するので、例えば、ひび割れがコンクリート表面から１ｃｍ以上内部にまで進展した場合でも、コンクリート内部への水や有害物質の侵入を防止し、コンクリートの耐荷性の低下等につながる内部鉄筋の発錆や腐食を防止することができる。
　更に、前記撥水層は、本発明の成形体の表面及び内部の細孔又は空隙を充填又は閉塞することなく外部からの水等の浸入を防ぐとともに、当該成形体の内部に存在し、前記セメントの粒子等の結合材の水和反応に利用されない不要な水分を水蒸気として当該成形体の外部に発散させる。そのため、前記成形体の内部に水分が滞留することで発生するアルカリシリカ反応等の劣化の進行を抑制する効果もある。
　硬化して本発明の成形体となるコンクリート組成物は、マイクロカプセルをセメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満含む。マイクロカプセルの配合量はセメントの１００重量部当たり０．０２～０．４重量部が好ましく、０．０３～０．３５重量部がより好ましく、０．０４～０．３重量部が更により好ましく、０．０５～０．２５重量部が更により好ましく、０．０６～０．２１重量部が更により好ましい。これにより、本発明の成形体の強度、並びに、前記コンクリート組成物及びその硬化物である本発明の成形体の含有空気量安定性、本発明の成形体の物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、を優れたものとすることができる。
　前記コンクリート組成物に配合されるマイクロカプセルの使用量がセメント１００重量部当たり０．０１質量部未満では使用量が少なすぎて、本発明の成形体の強度、並びに、前記コンクリート組成物及び本発明の成形体の含有空気量安定性、本発明の成形体の物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、を優れたものとすることができない。一方、コンクリート組成物に配合されるマイクロカプセルの使用量がセメント１００重量部当たり０．５質量部以上でも、その硬化物の強度又は凍結融解抵抗性が低下する等して、本発明の成形体の強度並びに含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、を優れたものとすることが困難となる上に、経済性にも劣る。
（セメント）
　前記コンクリート組成物はセメントを含む。
　前記コンクリート組成物に配合されるセメントは、特には限定されるものではないが、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、超速硬ポルトランドセメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、自硬性セメント、石灰スラグセメント、高炉セメント、高硫酸塩スラグセメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント、ポゾランセメント、アルミナセメント、ローマセメント、白セメント、マグネシアセメント、水滓セメント、カルシウムアルミネート、シリカセメント、シリカフュームセメント、ジェットセメント、エコセメント、石膏若しくは半水石膏、高炉スラグ等の潜在水硬性物質等が挙げられる。これらセメント類は、一種単独で、又はこれらから選ばれる一種又は二種以上を混合して使用することができる。
　前記コンクリート組成物中のセメントの量は特に限定されるものではないが、例えば、組成物の全重量を基準として、１～５０重量％、５～４０重量％、１０～３０重量％又は１５～２０重量％とすることができる。
（骨材）
　前記コンクリート組成物は少なくとも１種の骨材を更に含むことができる。
　前記コンクリート組成物に配合可能な骨材は、特には限定されるものではなく、例えば、土木又は建築の分野において汎用の粗骨材及び細骨材の混合物を使用することができる。
　粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、海砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材等が挙げられる。
　細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、高炉スラグ細骨材等が挙げられる。
　前記コンクリート組成物中の骨材の量は特に限定されるものではないが、例えば、セメント１００重量部に対して１０～１０００重量部、５０～８００重量部又は１００～５００重量部とすることができる。
（その他の成分）
　前記コンクリート組成物は、土木又は建築の分野において汎用のその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、ＡＥ剤、減水剤（好ましくはＡＥ減水剤、特に高性能ＡＥ減水剤）、防水剤、耐水剤、消泡剤、養生剤、離型剤、収縮低減剤、表面美観向上剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、セルフレベリング剤、塗料、表面補修材、増粘剤、膨張剤、防錆材、無機繊維、有機繊維、有機高分子、シリカヒューム、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、等の各種の成分を挙げることができる。
　その他の成分としては水も挙げられる。水は、特に限定されるものではないが、例えば、上水道水、工業用水、地下水、河川水、雨水、蒸留水、化学分析用の高純度水（超純水、純水、イオン交換水）等が挙げられる。なお、水は、コンクリート組成物中のセメントの水和反応に悪影響を及ぼす塩化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の不純物を含有しないことが好ましい。
　前記コンクリート組成物中の水の量は特に限定されるものではないが、例えば、セメント１００重量部に対して２５～７５重量部、３０～７０重量部、３５～６５重量部又は４０～６０重量部とすることができる。
（含有空気量安定性）
　前記コンクリート組成物は含有空気量安定性に優れる。
　前記コンクリート組成物はＪＩＳ　Ａ　１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に基づく試験において測定される含有空気量が３～６体積（容量）％であることが好ましい。土木学会及び日本建築学会に規定される空気量は４．５±１．５体積（容量）％であり、前記コンクリート組成物はこの規定を満たすことができる。
　そして、前記コンクリート組成物は、混練しても、組成物中の空気が脱泡しにくい。したがって、前記コンクリート組成物は混練前後で安定して所定の空気量を含有することができる。通常、前記コンクリート組成物は混練操作を経て硬化されるので、前記コンクリート組成物とその硬化物はほぼ同程度の空気量を安定して含有することができる。
　前記コンクリート組成物は硬化により本発明の成形体となる。すなわち、本発明の成形体は前記コンクリート組成物の硬化物である。ここで、「硬化」とは、前記コンクリート組成物が水と反応して当該組成物が凝結又は凝固することを意味しており、また、「硬化物」とは硬化が終了した後の物体を意味する。
（含有空気量安定性）
　本発明の成形体の含有空気量は３～６体積％であることが好ましい。土木学会及び日本建築学会に規定される空気量は４．５±１．５体積（容量）％であり、本発明の成形体はこの規定を満たすことができる。
　本発明の成形体は含有空気量を安定して維持することができる。
　本発明の成形体は内部に含有空気による微細な気泡（細孔又は空隙）を備えている。そして、上記マイクロカプセルは前記気泡（細孔又は空隙）を破壊することなく、その表面に撥水層を形成する。したがって、本発明の成形体に水分が含まれる場合に、当該水分が凍結し体積膨張する際に生じる膨張圧力を吸収するために必要とされる微細な細孔乃至空隙の必要量（好ましくは３～６体積％の空気量）が保持される。そのため、本発明の成形体は、例えば、後述するように、優れた凍結融解抵抗性を発揮することができる。
（強度）
　本発明の成形体は優れた強度を発揮することができる。例えば、本発明の成形体は優れた圧縮強度及び／又は引張強度を有することができる。したがって、本発明の成形体は高い耐久性、耐荷性を有する。
　例えば、本発明の成形体は、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく圧縮試験において、７日間の気中養生後の圧縮強度比が１００％超であることができる。
　上記圧縮強度比は、ＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に規定されているコンクリートの圧縮強度比を求める次式：
圧縮強度比＝ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に基づき測定したマイクロカプセルを含むコンクリート組成物の硬化物である本発明の成形体の圧縮強度÷ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に基づき測定したマイクロカプセルを含まないコンクリート組成物の硬化物の圧縮強度
により算出することができる。
（物質侵入防止性）
　本発明の成形体は、各種の物質について、成形体内への侵入を防止乃至抑制することができる。前記物質としては、例えば、水、塩化物イオン等が挙げられる。
　侵入抑制率は、例えば、土木学会により規定された表面保護工法設計施工指針（案）工種別マニュアル編で規定されている劣化要因に対する抑制率を求める次式：
　原状試験体に対する各性能比（％）＝（試験体の性能÷原状試験体の性能）×１００
　各劣化要因に対する抑制率（％）＝１００－原状試験体に対する各性能比（％）
により算出することができる。なお、劣化要因とは、例えば、水、塩化物イオン等であり、また、性能とは、透水量、吸水率、透湿度、中性化深さ、塩化物イオン浸透深さ等を指す。
　例えば、本発明の成形体は、ＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１（表面含浸材の試験方法（案））に基づく透水量試験において、２８日間の標準水中養生後の、表面の透水抑制率が４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であり、且つ、表面から１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ内部の透水抑制率が６０％以上であることができる。
　本発明の成形体は低透水性であるので、水の浸透による成形体の物性の劣化を抑制することができる。
（凍結融解抵抗性）
　本発明の成形体は、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく凍結融解試験において、４週間標準水中養生後の凍結融解サイクル３００回での、相対動弾性係数（耐久性指数）が８０％以上、又は、質量減少率が３．０％以下であることができる。
　本発明の成形体は、既述のとおり、内部に含有空気による微細な気泡（細孔）を備えており、上記マイクロカプセルは前記気泡（細孔）を破壊することなく、その表面に撥水層を形成するので、本発明の成形体に水分が含まれる場合に、当該水分が凍結し体積膨張する際に生じる膨張圧力を吸収するために必要とされる微細な細孔乃至空隙の必要量（好ましくは３～６体積％の空気量）が保持される。したがって、本発明の成形体は優れた凍結融解抵抗性を発揮することができる。すなわち、本発明の成形体は凍結融解の繰り返しによる脆弱化に対して高い抵抗性を有する。
　また、一般に、凍結融解の繰り返しにより、成形体の表面がフレーク状に剥離し、これにより、例えば、鉄筋コンクリート製の成形体の場合には鋼材が露出して腐蝕することがあるが、本発明の成形体は質量減少率が低いために、そのような不都合を抑制することができる。
　本発明の成形体は、ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に基づき算出される気泡間隔係数が３３０μｍ以下であることができる。
　本発明の成形体は内部に微細な気泡（細孔）を備えており、当該気泡（細孔）の分布が均一である。したがって、本発明の成形体は均一な物性、例えば、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性を発揮することができる。
［水接触構造物］
　本発明の第２の態様は本発明の成形体からなる水路構造物、海岸構造物又は海洋構造物である。
　上記の成形体及びその構成要素乃至構成成分については本発明の第１の態様における成形体に関する説明が当てはまる。
　本発明の成形体からなる水路構造物としては、コンクリート管、カルバート等が想定されるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の成形体からなる海岸構造物としては、消波ブロック、防波堤、防潮堤等が想定されるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の成形体からなる海洋構造物としては、海洋油井等が想定されるが、これらに限定されるものではない。
　上記水路構造物、海岸構造物及び海洋構造物等のコンクリート構造物には、いわゆる鉄筋コンクリート構造物のみならず、鉄骨コンクリート構造物、鉄骨鉄筋コンクリート構造物、コンクリート充填鋼管構造物等、鋼・コンクリート複合構造物も含まれる。
　本発明の成形体からなる水路構造物、海岸構造物及び海洋構造物は、強度、並びに、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の少なくとも１つ、好ましくは全て、に優れているので、環境条件や施工条件に左右されることなく広く使用することができる。そのため、本発明の成形体からなる水路構造物、海岸構造物及び海洋構造物は、耐凍害性と耐塩害性が共に要求される建造物等の施工に対して有効である。また、本発明の成形体からなる水路構造物、海岸構造物及び海洋構造物は、寒冷地における水路構造物、海岸構造物、海洋構造物の少なくとも一部として、耐凍害性、耐塩害性及び耐疲労性が要求される場所で用いることができる。このため、例えば、本発明を積雪寒冷地の海岸・海洋構造物等の凍害および塩害を複合的に受ける可能性のある環境下の構造物に適用した場合、優れた耐凍害性能および耐塩害性能が発揮されるため、通常のモルタルやコンクリートで構成した場合に比べて構造物の耐用年数を延ばすことができる。
［道路構造物］
　本発明の第３の態様は本発明の成形体からなる道路構造物である。
　上記の成形体及びその構成要素乃至構成成分については本発明の第１の態様における成形体に関する説明が当てはまる。
　本発明の成形体からなる道路構造物としては、道路、トンネル、橋梁、橋脚等が想定されるが、これらに限定されるものではない。
　上記道路構造物等のコンクリート構造物には、いわゆる鉄筋コンクリート構造物のみならず、鉄骨コンクリート構造物、鉄骨鉄筋コンクリート構造物、コンクリート充填鋼管構造物等、鋼・コンクリート複合構造物も含まれる。
　本発明の成形体からなる道路構造物は、強度、並びに、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の少なくとも１つ、好ましくは全て、に優れているので、環境条件や施工条件に左右されることなく広く使用することができる。そのため、本発明の成形体からなる道路構造物は、耐凍害性と耐塩害性が共に要求される建造物等の施工や、冬期に塩化物から構成される凍結防止剤または融雪剤が散布される積雪寒冷山間部の高速道路といった凍害と塩害と疲労劣化が複合して生じ得る場所に対して有効である。また、本発明の成形体からなる道路構造物は、寒冷地における道路構造物の少なくとも一部として、耐凍害性、耐塩害性及び耐疲労性が要求される場所で用いることができる。このため、例えば、本発明を積雪寒冷地の高速道路等の道路構造物等の凍害および塩害を複合的に受ける可能性のある環境下の構造物に適用した場合、優れた耐凍害性能および耐塩害性能が発揮されるため、通常のモルタルやコンクリートで構成した場合に比べて構造物の耐用年数を延ばすことができる。
［擁壁構造物］
　本発明の第４の態様は本発明の成形体からなる擁壁構造物である。
　上記の成形体及びその構成要素乃至構成成分については本発明の第１の態様における成形体に関する説明が当てはまる。
　本発明の成形体からなる擁壁構造物としては、ブロック積擁壁、重力式擁壁、Ｌ型擁壁等が想定されるが、これらに限定されるものではない。
　上記擁壁構造物等のコンクリート構造物には、いわゆる鉄筋コンクリート構造物のみならず、鉄骨コンクリート構造物、鉄骨鉄筋コンクリート構造物、コンクリート充填鋼管構造物等、鋼・コンクリート複合構造物も含まれる。
　本発明の成形体からなる擁壁構造物は、強度、並びに、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の少なくとも１つ、好ましくは全て、に優れているので、環境条件や施工条件に左右されることなく広く使用することができる。そのため、本発明の成形体からなる擁壁構造物は、寒冷地における擁壁構造物の少なくとも一部として、耐凍害性、耐塩害性及び耐疲労性が要求される場所で用いることができる。このため、例えば、本発明を凍害および塩害を複合的に受ける可能性のある環境下の構造物に適用した場合、優れた耐凍害性能および耐塩害性能が発揮されるため、通常のモルタルやコンクリートで構成した場合に比べて構造物の耐用年数を延ばすことができる。
［プレキャストコンクリート成形体の製造方法］
　本発明の第５の態様はプレキャストコンクリート成形体の製造方法である。
　本発明の製造方法は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを含む未硬化のコンクリート組成物を調製する調製工程、並びに、
　前記未硬化のコンクリート組成物を硬化成形する硬化成形工程
を含むプレキャストコンクリート成形体の製造方法であって、
　前記未硬化のコンクリート組成物がセメント及び少なくとも１種の骨材を含み、
　前記調製工程において、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で配合することを特徴とする。
　上記のマイクロカプセル及びその構成要素乃至構成成分並びにセメント及び骨材については本発明の第１の態様におけるマイクロカプセル及びセメントに関する説明が当てはまる。
　前記調製工程におけるマイクロカプセルを含む未硬化のコンクリート組成物の調製の形態は特には限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル自体を未硬化のコンクリート組成物に添加してもよいし、マイクロカプセルを水性懸濁液の形態で未硬化のコンクリート組成物に添加してもよい。
　前記未硬化のコンクリート組成物は水を含んでもよい。したがって、例えば、前記調製工程において、コンクリートを構成するセメント、骨材等の材料に水を添加した後にマイクロカプセルを添加してもよい。各添加後に適宜混合することが好ましい。また、前記調製工程において、コンクリートを構成するセメント、骨材等の材料に水とマイクロカプセルを一緒に添加して混合してもよい。更に、前記調製工程において、コンクリートを構成するセメント、骨材等の材料にマイクロカプセルを添加した後に水を添加してもよい。各添加後に適宜混合することが好ましい。なお、マイクロカプセルを水性懸濁液の形態で添加する場合、前記水は当該水性懸濁液の媒体である水とは異なる。
　水の量は特に限定されるものではないが、例えば、セメント１００重量部に対して２５～７５重量部、３０～７０重量部、３５～６５重量部又は４０～６０重量部とすることができる。特に、プレキャストコンクリート成形体が２０～５５Ｎ／ｍｍ２の圧縮強度を発揮するためには、水の量は、セメント１００重量部に対して３５～６５重量部が好ましく、４０～６０重量部がより好ましい。
　前記硬化成形工程は、前記未硬化のコンクリート組成物（生コンクリート組成物）を所定の形状に硬化させる工程であり、当該技術分野において汎用の方法によって行うことができる。前記硬化工程は、例えば、空気中又は水中にてセメント及び水による硬化反応を所定の形状の型内で進行させることによって実施することができる。ここで、未硬化のコンクリート組成物が水を含まない場合は、前記硬化成形工程において当該組成物に水を添加する。
　前記硬化成形工程は、未硬化のコンクリート組成物を所定の形状の型内に注入後に所定時間養生することによって実施してもよい。
　マイクロカプセルの配合量はセメントの１００重量部当たり０．０２～０．４重量部が好ましく、０．０３～０．３５重量部がより好ましく、０．０４～０．３重量部が更により好ましく、０．０５～０．２５重量部が更により好ましく、０．０６～０．２１重量部が更により好ましい。
　本発明の製造方法により得られたプレキャストコンクリート成形体は、高い強度（例えば、圧縮強度）を備えると共に、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、に優れている。
　例えば、本発明の製造方法により得られたプレキャストコンクリート成形体の含有空気量は３～６体積％の範囲内であることができる。
　また、本発明の製造方法により得られたプレキャストコンクリート成形体は、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく圧縮試験において、７日間の気中養生後の圧縮強度比が１００％超であることができる。
　また、本発明の製造方法により得られたプレキャストコンクリート成形体は、ＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１（表面含浸材の試験方法（案））に基づく透水量試験において、２８日間の標準水中養生後の、表面の透水抑制率が４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であり、且つ、表面から１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ内部の透水抑制率が６０％以上であることができる。
　また、本発明の製造方法により得られたプレキャストコンクリート成形体は、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく凍結融解試験において、４週間標準水中養生後の凍結融解サイクル３００回での、相対動弾性係数（耐久性指数）が８０％以上、又は、質量減少率が３．０％以下であることができる。
　また、本発明の製造方法により得られたプレキャストコンクリート成形体は、ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に基づき算出される気泡間隔係数が３３０μｍ以下であることができる。
［物性改善方法］
　本発明の第６の態様はプレキャストコンクリート成形体の、強度（例えば圧縮強度）、並びに、物質侵入防止性、凍結融解抵抗性及び含有空気量安定性の少なくとも１つ、好ましくは全て、の改善方法である。
　本発明の改善方法は、プレキャストコンクリート成形体の強度（例えば圧縮強度）、並びに、物質侵入防止性、凍結融解抵抗性及び含有空気量安定性の少なくとも１つ、好ましくは全て、の改善方法であって、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを前記プレキャストコンクリート成形体用のコンクリート組成物に配合する配合工程を含み、
　前記コンクリート組成物がセメント及び少なくとも１種の骨材を含み、
　前記配合工程において、マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で配合することを特徴とする。
　上記のマイクロカプセル及びその構成要素乃至構成成分並びにセメントについては本発明の第１の態様におけるマイクロカプセル及びセメントに関する説明が当てはまる。
　マイクロカプセルの配合量はセメントの１００重量部当たり０．０２～０．４重量部が好ましく、０．０３～０．３５重量部がより好ましく、０．０４～０．３重量部が更により好ましく、０．０５～０．２５重量部が更により好ましく、０．０６～０．２１重量部が更により好ましい。
　本発明の改善方法はプレキャストコンクリート成形体の強度（例えば圧縮強度）、並びに、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、を優れたものとすることができる。
　すなわち、本発明の方法を適用しないプレキャストコンクリート成形体と、本発明の方法を適用したプレキャストコンクリート成形体とを比較すると、強度（例えば圧縮強度）、並びに、含有空気量安定性、物質侵入防止性及び凍結融解抵抗性の内の少なくとも１つ、好ましくは全て、について、前者に比べて後者の物性が向上する。
　例えば、本発明の改善方法により、プレキャストコンクリート成形体の含有空気量を３～６体積％の範囲内とすることができる。
　また、本発明の改善方法により、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく圧縮試験において、７日間の気中養生後の圧縮強度比が１００％超のプレキャストコンクリート成形体とすることができる。
　また、本発明の改善方法により、プレキャストコンクリート成形体への各種の物質の侵入防止性を高めることができる。前記物質としては、例えば、水、塩化物イオン等が挙げられる。
　例えば、本発明の改善方法により、ＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１（表面含浸材の試験方法（案））に基づく透水量試験において、２８日間の標準水中養生後の、表面の透水抑制率が４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であり、且つ、表面から１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ内部の透水抑制率が６０％以上であるプレキャストコンクリート成形体とすることができる。
　また、本発明の改善方法により、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく凍結融解試験において、４週間標準水中養生後の凍結融解サイクル３００回での、相対動弾性係数（耐久性指数）が８０％以上、又は、質量減少率が３．０％以下であるプレキャストコンクリート成形体とすることができる。
　また、本発明の改善方法により、ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に基づき算出される気泡間隔係数が３３０μｍ以下であるプレキャストコンクリート成形体とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
［使用材料］
・ポルトランドセメント　住友大阪セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント。ＪＩＳ　Ｒ　５２１０適合品。密度＝３．１５ｇ／ｃｍ３。
・粗骨材　いちき串木野市金山産砕石。ＪＩＳ　Ａ　５００５の砕石２００５適合品。密度＝２．６１ｇ／ｃｍ３。
・細骨材　いちき串木野市金山産山砕砂および南九州市川辺町清水産砕砂。ＪＩＳ　Ａ　５３０８の附属書Ａの砂利及び砂に適合。密度＝２．６１ｇ／ｃｍ３および２．６６ｇ／ｃｍ３
・炭酸カルシウム　株式会社三友製の炭酸カルシウム。（公社）日本コンクリート工学会「コンクリート用石灰石微粉末品質規格（案）」に適合。密度＝２．７１ｇ／ｃｍ３。
・減水剤　シーカメント２２００（日本シーカ株式会社製）。ＪＩＳ　Ａ　６２０４適合品。
・ＡＥ剤　シーカＡＥＲ－５０（日本シーカ株式会社製）。ＪＩＳ　Ａ　６２０４適合品。
・ケイ素系多機能混和剤　ダウ・東レ株式会社製ＤＯＷＳＩＬ　ＩＥ　６６８６　有効固形成分３０重量％
［実施例１］
　ＪＩＳ　Ａ　１１３８（試験室におけるコンクリートの作り方）に従い、普通ポルトランドセメント（Ｃ）３２８ｋｇ当たり練り水（Ｗ）１７０ｋｇ、炭酸カルシウム（ＦＵ）２１６ｋｇ、粗骨材（Ｇ）９７３ｋｇ、細骨材（Ｓ）６５０ｋｇ、減水剤（ＡＤ１）６．７５ｋｇおよびＡＥ剤（ＡＤ２）０．０４ｋｇの割合で、練り水、炭酸カルシウム、粗骨材、細骨材、減水剤およびＡＥ剤を加えて、強制二軸ミキサーによって混練してベース組成物を得た。
　得られたベース組成物にケイ素系多機能混和剤を普通ポルトランドセメント（Ｃ）１００重量部に対して０．２重量部の割合で加えて混練してセメント（コンクリート）組成物を得た。前記ケイ素系多機能混和剤として、コア－シェル構造を有するシリコーンエマルジョン製品（市販品）である、製品名ＤＯＷＳＩＬ　ＩＥ　６６８６　を使用した。ＤＯＷＳＩＬ　ＩＥ　６６８６は有効固形成分が３０重量％であるので、コア－シェル構造を有するマイクロカプセルは、セメント（Ｃ）１００重量部に対して０．０６重量部含まれていた。
［実施例２］
　ケイ素系多機能混和剤（Ｘ）を普通ポルトランドセメント（Ｃ）１００重量部に対して０．５重量部の割合で加えて混練する以外は実施例１と同様にセメント（コンクリート）組成物を得た。コア－シェル構造を有するマイクロカプセルは、セメント（Ｃ）１００重量部に対して０．１５重量部含まれていた。
［実施例３］
　ケイ素系多機能混和剤（Ｘ）を普通ポルトランドセメント（Ｃ）１００重量部に対して０．７重量部の割合で加えて混練する以外は実施例１と同様にセメント（コンクリート）組成物を得た。コア－シェル構造を有するマイクロカプセルは、セメント（Ｃ）１００重量部に対して０．２１重量部含まれていた。
［比較例１］
　実施例１で使用したベース組成物をそのまま用いた。
［比較例２］
　ケイ素系多機能混和剤（Ｘ）の代わりに、シラン化合物から成る混和剤（Ｙ）を用いた以外は実施例２と同様にセメント（コンクリート）組成物を得た。当該シラン化合物から成る混和剤（Ｙ）は、ケイ素系多機能混和剤（Ｘ）と全体組成は同じであるが、コア―シェル構造を有さない点で異なる。
　実施例１～３及び比較例１～２の各セメント（コンクリート）組成物の調製に使用した材料の単位量等を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
１．硬化前のセメント（コンクリート）組成物の物性

　実施例１～３及び比較例１～２の硬化前のセメント（コンクリート）組成物について、
ＪＩＳ　Ａ　１１５０（コンクリートのスランプフロー試験方法）に従いスランプフローを、
ＪＩＳ　Ａ　１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に従い空気量をそれぞれ計測した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
２．硬化後のセメント（コンクリート）組成物の物性
（１）透水抑制率
　ＪＩＳ　Ａ　１１３２（コンクリートの強度試験用供試体の作り方）に従い、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた円柱形の供試体（２８日間の標準水中養生）を作製し、これを用いてＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ　５７１（表面含浸材の試験方法（案））に準じて透水量の計測を行った。
　供試体の上面（円形）で最初に透水量の計測を行い、その後は上面から高さ方向に５ｍｍ毎に供試体を切削・研磨し、供試体の上面から５０ｍｍ下に当たる位置まで透水量の計測を行った。計測した値から、ＪＳＣＥ－Ｋ　５７１（表面含浸材の試験方法（案））に規定された計算式に基づき、下記式によって透水比を決定し、また、下記式によって透水抑制率を算出した。

　透水比（％）＝実施例１～３及び比較例２の各供試体の透水量／比較例１の供試体の透水量×１００
　透水抑制率（％）＝１００－透水比（％）

　透水抑制率が１００（％）に近いほど比較例１に比較して透水しにくい。結果を表３及び図１に示す。
（２）圧縮強度比
　ＪＩＳ　Ａ　１１３２（コンクリートの強度試験用供試体の作り方）、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に従い、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体を作製（７日間の気中養生）し、これを用いて圧縮強度試験を行った。
　計測した圧縮強度の値から、ＪＩＳ　Ａ　６２０４に規定された計算式に基づき、下記式によって圧縮強度比を算出した。

　圧縮強度比＝ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に基づき測定した実施例１～３及び比較例２の組成物の硬化物の圧縮強度÷ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に基づき測定した比較例１の硬化物の圧縮強度

　結果を表３に示す。
（３）耐久性指数
　ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に従い、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体（４週間標準水中養生）を作製し、これを用いて水中凍結融解試験を行い、供試体のたわみ振動の一次共鳴振動数と質量を計測した。
　これらの計測値から、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））に規定された計算式によって、凍結融解サイクル３００回での相対動弾性係数、質量減少率を算出した。
　
　結果を表３、並びに、図４及び図５にそれぞれ示す。
（４）気泡間隔係数
　ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に準じて、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体を作製し、これを用いてリニアトラバース法により気泡間隔係数を算出した。
　
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（５）塩化物イオンの見かけの拡散係数及び実行拡散係数
　ＪＳＣＥ－Ｇ５７１－２０１３（電気泳動によるコンクリート中の塩化物イオンの実効拡散係数試験方法）に従い、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体を作製し、これを用いて電気泳動を行い、塩化物イオンの見かけの拡散係数及び実行拡散係数を算出した。

　結果を表４及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　　　　　　　　　　　　　　　　　
（６）塩水透水量
　ＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法）及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１（表面含浸材の試験方法（案））に従い、実施例２及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体を作製し、これを用いて透水量試験を行い、２８日間の標準水中養生後の、表面から５ｍｍ内部及び表面から５０ｍｍ内部の塩水透水量を計測した。

　結果を図３に示す。
　実施例１～３は、空気量が４．５±１．５％という、土木学会及び日本建築学会に規定される範囲内に収まっており、高い圧縮強度比、相対動弾性係数及び気泡間隔係数で示される耐凍害性等を実質的に損なうことなく、高い透水抑制率を実現できた。また、実施例１～３は、塩化物イオンの実効拡散係数が１．６０ｃｍ２／年以下、並びに、見かけの拡散係数が０．８５ｃｍ２／年以下を示し、かつ、特に実施例２は比較例１の塩水透水量に対して１／２まで低減された塩水透水量を示し、高い物質侵入防止性を実現できた。
　一方、比較例２では、空気量が上記規定範囲内に収まったが比較例１に対して圧縮強度が向上しなかった。また、比較例２は、透水抑制率及び物質侵入防止性を改善できたが、相対動弾性係数で示される耐凍害性が著しく低下し、実用上許容可能な強度及び耐凍害性を確保できないという結果であった。当該結果は、水を含むセメント組成物やコンクリート硬化物中におけるセメント及び水の水和反応とそれに伴う強度発現が阻害されたことに起因する。

Claims (10)

  1. 　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
    　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
    を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセル
    並びに
    　セメント、及び、
    　少なくとも１種の骨材
    を含み、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満含むコンクリート組成物の硬化物である、プレキャストコンクリート成形体。
  2. 　前記オルガノシランが１～３０個の炭素原子を有する少なくとも１個のケイ素結合アルキル基を含むオルガノシランである、請求項１記載のプレキャストコンクリート成形体。
  3. 　前記分枝状シロキサン樹脂が式ＲＳｉＯ３／２のシロキサン単位（Ｒはアルキル基）を含むシロキサン樹脂である、請求項１又は２記載のプレキャストコンクリート成形体。
  4. 　前記コンクリート組成物中のＪＩＳ　Ａ　１１２８に基づく試験において測定される含有空気量が３～６体積％である、請求項１乃至３のいずれかに記載のプレキャストコンクリート成形体。
  5. 　ＪＩＳ　Ａ　１１０８及びＪＩＳ　Ａ　６２０４に基づく圧縮試験において、７日間の気中養生後の圧縮強度比が１００％超である、請求項１乃至４のいずれかに記載のプレキャストコンクリート成形体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載のプレキャストコンクリート成形体からなる、水路構造物、海岸構造物又は海洋構造物。
  7. 　請求項１乃至５のいずれかに記載のプレキャストコンクリート成形体からなる、道路構造物。
  8. 　請求項１乃至５のいずれかに記載のプレキャストコンクリート成形体からなる、擁壁構造物。
  9. 　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
    　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
    を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを含む未硬化のコンクリート組成物を調製する調製工程、並びに、
    　前記未硬化のコンクリート組成物を硬化成形する硬化成形工程
    を含むプレキャストコンクリート成形体の製造方法であって、
    　前記未硬化のコンクリート組成物がセメント及び少なくとも１種の骨材を含み、
    　前記調製工程において、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で配合する、プレキャストコンクリート成形体の製造方法。
  10. 　プレキャストコンクリート成形体の強度、並びに、物質侵入防止性、凍結融解抵抗性及び含有空気量安定性の少なくとも１つの改善方法であって、
    　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
    　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
    を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを前記プレキャストコンクリート成形体用のコンクリート組成物に配合する配合工程を含み、
    　前記コンクリート組成物がセメント及び少なくとも１種の骨材を含み、
    　前記配合工程において、マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で配合する、
    　プレキャストコンクリート成形体の強度、並びに、物質侵入防止性、凍結融解抵抗性及び含有空気量安定性の少なくとも１つの改善方法。
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