WO2021187522A1

WO2021187522A1 - セメント組成物及びその硬化物

Info

Publication number: WO2021187522A1
Application number: PCT/JP2021/010793
Authority: WO
Inventors: 太郎湊; 克彦谷口; 栄牛島; 秀之森
Original assignee: ダウ・東レ株式会社
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2021-09-23
Also published as: EP4122902A1; CN115298148A; US20230131818A1; JP2021147312A; EP4122902A4; KR20220148912A

Abstract

オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルを有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセル、並びに、セメントを含むセメント組成物であって、マイクロカプセルをセメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満含むセメント組成物。高い強度に加えて、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の点で優れた硬化物を与えるセメント組成物を提供することができる。

Description

セメント組成物及びその硬化物

　本発明は、特定の化学混和剤を含むセメント組成物及びその硬化物に関する。

　近年、鉄筋コンクリート（ＲＣ）等からなるコンクリート構造物の長寿命化の必要性が高まっている。また、社会の発展に伴い、コンクリート構造物の大型化・高層化等多様化が進んでおり、更なる高強度化及び高耐久性が求められている。一方、コンクリート構造物並びにコンクリートから作製されるコンクリート二次製品に関する劣化事例が数多く報告されており、社会的な問題となっている。コンクリート構造物及びコンクリート二次製品に生じる早期劣化の要因として、材齢の初期段階においてコンクリート表面に発生するひび割れが挙げられる。このひび割れを介して、塩分、二酸化炭素、水等の劣化因子がコンクリート中に侵入し、塩害、中性化、アルカリ骨材反応、凍害等の深刻な問題を引き起こす。更に、塩害及び中性化は鉄筋コンクリートの内部の鋼材を腐食させ、鉄筋コンクリート製のコンクリート構造物及びコンクリート二次製品の耐久性を低下させる。また、アルカリ骨材反応及び凍害は、ひび割れを増進させ、場合によっては、鋼材の破断を引き起こし、コンクリート構造物及びコンクリート二次製品の耐荷性の低下を生じさせる。

　上記の塩害及び中性化といった劣化は単一で作用するのではなく、複数が互いに影響し合う場合があり、そのような複合劣化が深刻な問題として顕在化している。例えば、コンクリートの中性化はコンクリート構造物内部において鋼材腐食等を促進させる。塩害は、中性化（炭酸化）速度を増大させることが報告されている。これらにより、コンクリート構造物のひび割れが拡大する。また、塩害を引き起こす要因である飛来塩分は、コンクリートの間隙水の浸透圧を増大させ、コンクリート表面の凍結融解作用（凍害）と相まって表面剥離を生じ、更なる塩分の浸透を促すことになる。更に、降雪地で散布される融雪剤は、コンクリート中の成分と反応して体積膨張を起こすことで、コンクリート表面を崩壊させる。これら複合作用に対し、走行輪荷重による繰返し荷重（疲労）等が作用すると、劣化の進展が更に加速することになる。

　これらのコンクリート構造物及びコンクリート二次製品に生じる劣化を抑制乃至防止する方法として、撥水剤をはじめ様々なコンクリート用化学混和剤、表面含浸剤等が提案されている。

　特許文献１は、アミン誘導体に加えて撥水剤（疎水性物質）である加水分解性オルガノシランをセメント組成物に配合する方法を提案し、吸水防止性能、塩化物イオン浸透防止性能及び中性化抑制性能を有するセメントコンクリートを実現しているが、硬化物の圧縮強度が明らかに低下している。

　特許文献２は、撥水剤である加水分解可能な基を有するシラン化合物をセメント用遮塩性賦与剤としてモルタル及びコンクリートに配合する方法を提案し、吸水防止性能及び塩化物イオン浸透防止性能を有するモルタル及びコンクリートを実現しているが、硬化物の圧縮強度が明らかに低下しており、特に、空気量が４．５±１．５％という土木学会の規定を超えて増大しており、凍結融解抵抗性の低下が危惧される。

　特許文献３は、発泡コンクリートの製造に際して、撥水剤としてシリコーン油を含有させることにより、強度の低下を生じさせずに防水性を実現させる方法を提案しているが、コンクリートの製造が２つの工程に大きく分かれており、実際の建設現場でのコンクリート製造作業が困難であり工場生産においても製品の価格を増大させることとなり、経済性の観点から問題となる場合がある。

　特許文献４も、セメントの構成鉱物である珪酸カルシウムの水性スラリーに疎水性物質としてシリコーン油を添加することで、強度低下を生じさせず防水性を実現させる方法を提案しているが、対セメント量で１．０～５．０重量％程度と、コンクリート用の混和剤の中では比較的多い添加量で使用されるため、流動性、連行空気量等に対する影響やコンクリートの価格も大きくなり、経済性の観点からも問題となる場合がある。

　特許文献５は、モルタルの防水性を得るために疎水性物質を配合する場合に生じる強度低下を抑制するため、アルキルアルコキシシランを添加するとともに、反応性シリカを有する反応性骨材を使用することで、内部にシリカゲルを生成させ、これにより空気孔を充填させる方法を提案している。しかし、反応性シリカを含有している反応性骨材は、いわゆるアルカリ骨材反応という内部の鋼材を破断させるような深刻な劣化現象を引き起こす要因であるため、わが国では使用できない。

　特許文献６は、撥水剤である脂肪酸で表面処理した０．０２～２０ミクロン径の無機質微粒子を内添し、当該微粒子がコンクリート内部の細孔を塞ぐことにより、強度低下を生じさせず防水性を実現する方法を提案しているが、これでは凍結融解抵抗性を得るために必要な空気量が減少してしまう場合がある。

　特許文献７は、セメント混和用ポリマーディスパージョンに加えて撥水剤としてオルガノシランを加えることで、吸水防止性能及び塩化物イオン浸透防止性能を有すると共に、良好な作業性及び圧縮強度を有するセメントコンクリートを実現する方法を提案しているが、２種類の化学混和剤を使用することになり、それらの割合によっては強度が低下する場合もある。また、対セメント量でオルガノシランを０．５～２．０重量％程度、ポリマーとして５～２０重量％程度とコンクリート用の混和剤の中では比較的多い添加量で使用されるため、流動性、連行空気量等に対する影響及びコンクリートの価格も大きくなり、経済性の観点からも問題となる場合がある。

　特許文献８は、炭酸カルシウムのような充填材の表面に撥水剤を吸着させ、それを配合することにより、強度低下を生じさせずに防水性を実現する方法を提案しているが、撥水剤を表面に吸着した充填材を別途作製する分だけ手間がかかることになり経済性の観点から問題となる場合がある。

　特許文献９は、セメント硬化物において、撥水剤であるアルキルアルコキシシランの濃度を表面近傍で高くし、その濃度を内部で低くすることによって、高価なアルキルアルコキシシランを多量に使用せず強度低下を伴わずに充分な防水性能を実現する方法を提案しているが、このような防水性能の不均一性は、表面近傍を超えてひび割れが進展した場合に塩分などの有害物質が鉄筋位置に達し鉄筋の発錆・腐食を引き起こす場合がある。

　特許文献１０は、脂肪酸エステル化合物を主成分とした撥水剤を対セメント量で０．０１～５．０重量％程度添加し、硬化体の防水性を向上させる方法を提案している。しかし、硬化体が、防水性のみならず、強度、乾燥収縮抑制、凍結融解抵抗、連行空気の安定性のすべてを同時に満足することを目的としておらず、また、実現していない。

　特許文献１１は、セメント硬化体中の水酸化カルシウムと反応して水不溶性物を生成する薬剤を含む防水剤、止水剤、劣化抑制剤にポルトランドセメントと水と砂を加えて得られる骨材を混入することにより、硬化体の防水性を向上させる方法を提案している。しかし、この方法では、最適な撥水剤の添加量が決定できない場合がある。

　特許文献１２は、撥水剤とカルシウムサルホアルミネート又はシリカ粉末を含有して成る自己治癒性セメント混和材によって、コンクリートの防水性を増進させる方法が提案されているが、この方法では防水性を付与するためのセメント混和材と別途作製するため、その分だけコンクリートの価格が上昇することとなり、経済性の観点から問題となる場合がある。

　特許文献１３は、アルコキシシラン誘導体からなるコンクリート改質剤を用いて、セメント硬化体の表面状態を改質し、水分の浸入および逸脱を防止することにより、乾燥収縮を低減しセメント硬化体の耐久性向上と長期にわたる劣化防止を可能にする方法が提案されているが、対セメント量で１．０～１０．０重量％程度とコンクリート用の混和剤の中では比較的多い添加量で使用されるため、流動性、連行空気量等に対する影響が大きい場合がある。また、実施例からは、圧縮強度や凍結融解作用に対する抵抗性、特に目的とする乾燥収縮の低減の程度が不明確である。

　特許文献１４は、アルキルアルコキシシラン、ポリオルガノシロキサン及び乳化剤からなる有機ケイ素化合物のクリーム状水性エマルジョンを用いて、液ダレせずにコンクリート硬化体の表面に塗布でき、コンクリート硬化体の防水性を向上させる方法を提案している。しかし、硬化体が、防水性のみならず、強度、乾燥収縮抑制、凍結融解抵抗、連行空気の安定性のすべてを同時に満足することを目的としておらず、また、実現していない。

　特許文献１５は、空気連行剤と消泡剤であるジメチルポリシロキサンから成る混和剤をコンクリートの練混ぜ時に混入する等して、フライアッシュセメントを用いたコンクリートの凍結融解作用に対する抵抗性を向上させる方法が提案されているが、防水性を目的としたものではなく、フライアッシュが混入されたコンクリートに限定されており汎用性に劣る。

　特許文献１６は、脂肪酸エステル混合物とアルコキシシラン誘導体から構成されるコンクリート用稠密層形成剤を混入させることにより、コンクリート硬化体の吸水防止性及び収縮低減性を高める方法が提案されているが、この方法は、それらと圧縮強度や凍結融解に対する抵抗性、連行空気の安定性のすべてを同時に満足することを目的としていない。

　特許文献１７は、セメント分散剤とアルキルトリメトキシシランを含有させることにより、ＪＩＳ　Ａ　５０３８に準拠したスランプ及び強度を有するレディーミクストコンクリートが得られ、且つ、アルカリシリカ反応による劣化を防止した硬化体を与える方法が提案されているが、この方法は、アルカリシリカ反応の抑制を主目的としており、使用するセメント分散剤の種類、このセメント分散剤とアルキルトリメトキシシランの比率が限定されるため、適用範囲が限られ汎用性について問題が生じる場合がある。

特開平２－１２４７５１号公報特開平２－１９９０４８号公報特開昭５７－９２５６１号公報特公平２－１５５１１号公報特表昭５８－５０００６１号公報特開昭６２－２９２６６０号公報特開平１－２７５４５４号公報特開平１－３１７１４０号公報特開平１０－３６１５７号公報特開平７－６９６９６号公報特開２００２－９７０４５号公報特開２０１１－１２６７２９号公報特開２０１２－１３２００２号公報特開２０１７－２５１８１号公報特開平４－３１７４４７号公報特開２０１３－１９３８８４号公報特開平６－３０５８０３号公報

　これまでに提案乃至実用化されている各種の撥水剤等の化学混和剤は、例えば、短期的な乾燥収縮抑制、硬化体表面への撥水性付与といった様々な劣化現象の要因に対して個別に対応するに留まっており、例えば、乾燥収縮抑制効果が向上しても凍結融解作用に対する抵抗性が低下する、或いは、防水性が向上しても圧縮強度が低下するといった二律背反性が存在する。したがって、単一の化学混和剤を用いて、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てに優れたセメント組成物の硬化物を与えることは提案されていない。

　本発明は、高い強度に加えて、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てに優れた硬化物を与えるセメント組成物を提供することをその目的とする。なお、ここで「セメント組成物」とは少なくともセメントを含む組成物を意味する。

　本発明の目的は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセル
並びに
　セメント
を含むセメント組成物であって、
　前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満含む、セメント組成物によって達成される。

　前記オルガノシランが１～３０個の炭素原子を有する少なくとも１個のケイ素結合アルキル基を含むオルガノシランであることが好ましい。

　前記分枝状シロキサン樹脂が式ＲＳｉＯ_３／２のシロキサン単位（Ｒはアルキル基）を含むシロキサン樹脂であることが好ましい。

　前記セメント組成物は、少なくとも１種の骨材を更に含むことができる。

　前記セメント組成物は、ＪＩＳ　Ａ　１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に基づく試験において測定される含有空気量が３～６体積％であることが好ましい。

　本発明は前記セメント組成物の硬化物にも関する。

　前記硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく圧縮試験において、２８日間の標準水中養生後の圧縮強度比が１００％以上であることが好ましい。

　前記硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１（表面含浸材の試験方法（案））に基づく透水量試験において、２８日間の標準水中養生後の、表面の透水抑制率が６０％以上であり、且つ、表面から３０ｍｍ以上内部の透水抑制率が７０％以上であることが好ましい。

　前記硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく長さ変化試験において、７日間の標準水中養生後の６ヶ月間の乾燥収縮率が１，０００×１０^－６以下であることが好ましい。

　前記硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく凍結融解試験において、４週間標準水中養生後の凍結融解サイクル３００回での、相対動弾性係数（耐久性指数）が８０％以上、又は、質量減少率が２．０％以下であることが好ましい。

　前記硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に基づき算出される気泡間隔係数が３００μｍ以下であることが好ましい。

　本発明は前記硬化物からなる成形体にも関する。

　本発明は前記硬化物からなる土木又は建築構造物にも関する。

　本発明は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを少なくともセメントを含む組成物に添加して、未硬化のセメント組成物を調製する調製工程、並びに、
　前記未硬化のセメント組成物を硬化する硬化工程
を含み、
　前記調製工程において、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で添加する、硬化物の製造方法にも関する。

　本発明は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを少なくともセメントを含む組成物に該セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で添加する工程を含む、
　前記組成物の硬化物の物質侵入防止性、乾燥収縮性、凍結融解抵抗性及び含有空気量安定性の改善方法にも関する。

　本発明は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセル
を含む、セメント組成物用の混和剤であって、
　前記組成物の硬化物の含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てを改善するための混和剤にも関する。

　前記混和剤は前記マイクロカプセルが水性媒体中に懸濁した形態であることが好ましい。

　前記混和剤は前記マイクロカプセルを、混和剤の全重量を基準にして、１０～５０重量％の濃度で含むことができる。

　なお、本明細書中において「重量％」及び「重量部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」と同義である。

　本発明のセメント組成物は高い強度を備える硬化物を与えることができる。すなわち、本発明の硬化物は高い強度を備える。

　本発明で使用されるマイクロカプセルは、それを所定の配合量で使用することによって、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てに優れた硬化物を与えることができる。したがって、本発明のセメント組成物は、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てに優れた硬化物を与えることができる。

　本発明のセメント組成物は脱泡性に対する抵抗性を備えており、例えば、混練の前後で組成物の含有空気量が安定する。したがって、本発明のセメント組成物自体も優れた含有空気量安定性を備えている。例えば、本発明のセメント組成物では、ＪＩＳ　Ａ　１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に基づく試験において測定される含有空気量を３～６体積％の範囲内とすることができる。また、本発明のセメント組成物は優れた流動性及び作業性をも備えることができる。

　本発明の硬化物は含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てに優れている。

　本発明の硬化物は、含有空気量を、例えば３～６体積％の範囲内で、安定に維持することができる。

　また、本発明の硬化物は、水等の各種の物質の侵入を抑制することができ、特に、その表面だけでなく、比較的深い内部においても優れた物質侵入抑制性を有する。したがって、本発明の硬化物は、例えば、水に対して優れた耐浸透性を発揮することができる。

　また、本発明の硬化物は、乾燥収縮率が小さく、ひび割れ等の発生を抑制することができる。

　また、本発明の硬化物は、凍結融解作用に対する抵抗性が優れているために、例えば、冬期において、或いは、寒冷地においても、凍結融解のサイクルの繰り返しによる脆弱化に対して高い抵抗性を発揮することができる。

　そして、本発明の混和剤をセメント組成物に適量配合することにより、当該組成物の硬化物の含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てを改善することができる。

上面から５０ｍｍの位置までの透水抑制率の鉛直分布を示す。凍結融解サイクルと相対動弾性係数との関係を示す。凍結融解サイクルと質量減少率との関係を示す。

　本発明者らは鋭意検討の結果、特定のコア－シェル構造を有するマイクロカプセルを所定量配合したセメント組成物が、高い強度を備え、更に、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てに優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。

　本発明では、特定のコア－シェル構造を有するマイクロカプセルをセメント組成物の硬化物の表面に塗布するのではなく、当該セメント組成物に所定量配合する。

　従来、コンクリート等のセメント組成物の硬化物への有害物質侵入抑止方法として、施工が容易で外観を損ねることがないという利点から、吸水防止剤を用いた表面含浸工法や表面処理工法が多く適用されている。しかし、施工状況、含浸層の経年劣化等により、十分に抑止効果を発揮することができない場合がある。更に、ひび割れが吸水防止剤の含浸層より深く進行した場合、ひび割れ面は有害物質の侵入抑制効果を保持していないため、ひび割れを通じて硬化物の内部深くに有害物質が侵入することになる。

　しかし、本発明では、特定のコア－シェル構造を有するマイクロカプセルをセメント組成物に所定量配合しているため、当該組成物の硬化物は、その表面だけでなくその内部全体に亘って、物質侵入防止性等を発揮することができる。

　以下、本発明について、更に詳細に説明する。

［セメント組成物］
　本発明の第１の態様は未硬化すなわち硬化前のセメント組成物である。本発明のセメント組成物（以下、単に、「本発明の組成物」と称する場合がある）は特定のコア－シェル構造を備えるマイクロカプセル及びセメントを少なくとも含み、当該マイクロカプセルの配合量は所定の範囲内とされている。

　本発明の組成物はセメントを含んでおり、セメントの水和反応に基づき、水の作用によって硬化する性質を有する水硬性組成物である。前記マイクロカプセルはコア－シェル構造を有しており、コアを構成する撥水性有機ケイ素材料がシェルにより形成されるカプセルに内包されているために、セメントの水和反応を阻害しない。

（マイクロカプセル）
　本発明の組成物に配合されるマイクロカプセルは、
オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有する。

　本発明において撥水性有機ケイ素材料として使用可能なオルガノシランは、好ましくは、少なくとも１個のケイ素結合性の加水分解可能な基を含む。このため、オルガノシランは、セメント組成物に含まれる成分と反応することができる。このような加水分解可能な基の例は、アルコキシ及びアシルオキシ基である。オルガノシランは、例えば、ジアルコキシシラン若しくはトリアルコキシシラン又はこれらの混合物、或いは、これらのうちの少なくとも１つとオルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。ジアルコキシシランは、一般に、式Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ’）_２を有し、トリアルコキシシランは一般に、式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３を有し、各式中のＲは、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｒ’は、１～４個の炭素原子、好ましくは１又は２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。置換アルキル基又は置換アリール基の置換基は、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基であってもよく、更に、置換アリール基については１～４個の炭素原子、好ましくは１個又は２個の炭素原子を有するアルキル基でもよく、また、置換アルキル基についてはフェニル基でもよい。

　好ましいオルガノシランは１～３０個の炭素原子を有する少なくとも１個のケイ素結合アルキル基を含む。ケイ素結合とは、アルキル基が通常の条件下では加水分解されないＳｉ－Ｃ結合によりケイ素に直接的に結合されることを意味する。好ましいアルキル基の例は６～１８個の炭素原子を有するもの、例えばｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、デシル、ドデシル、又はヘキシル基である。好ましいオルガノシランは、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、２－エチルヘキシルトリエトキシシラン、及びｎ－オクチルトリエトキシシランを含む。

　オルガノシランは、アルコキシ又はアシルオキシ加水分解可能基の加水分解及びこれにより生ずるＳｉ－ＯＨ基のシロキサン縮合により部分的に縮合されてオルガノシラン部分縮合物となり得る。このようなオルガノシラン部分縮合物を撥水性有機ケイ素材料として使用してもよい。オルガノシラン部分縮合物の縮合の度合いは、好ましくは、オルガノシランが１個のケイ素原子当たり少なくとも１個のアルコキシ又はアシルオキシ加水分解可能基を依然として有するように限定される。

　本発明において使用される撥水性有機ケイ素材料は分枝状シロキサン樹脂であってもよい。分枝状シロキサン樹脂は、式ＲＳｉＯ_３／２のシロキサン単位（Ｔ単位）及び／又は式ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、任意選択で、式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位（Ｄ単位）及び／又は式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位（Ｍ単位）を伴い、式中、各Ｒはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。分枝状シロキサン樹脂は式ＲＳｉＯ_３／２のシロキサン単位（Ｒはアルキル基）を含むシロキサン樹脂であることが好ましい。

　式ＲＳｉＯ_３／２のＴシロキサン単位を含む、分枝状シロキサン樹脂は、例えば、完全に又は主にＴ単位からなるシルセスキオキサン樹脂でもよい。式ＲＳｉＯ_３／２の単位中のＲ基は、例えば、アルキル基でもよい。このような樹脂中の式ＲＳｉＯ_３／２の単位中のアルキル基のいくつか又は全ては、１～３０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、オクチル基等の６～１８個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい場合がある。分枝状シロキサン樹脂は、例えば、ｎ－オクチルシルセスキオキサン樹脂又はｎ－オクチルメチルシルセスキオキサン樹脂でもよい。式ＲＳｉＯ_３／２の単位中のＲ基はアリール基、例えば、フェニル基でもよい。アルキル基及びアリール基を両方とも含有する分枝状シロキサン樹脂を使用することもできる。分枝状シロキサン樹脂は、例えば、フェニルシルセスキオキサン樹脂又はフェニルメチルシルセスキオキサン樹脂でもよい。

　分枝状シロキサン樹脂は、式ＲＳｉＯ_３／２のＴシロキサン単位、並びに、式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２のＤシロキサン単位及び／又は式ＳｉＯ_４／２のＱシロキサン単位を含んでもよい。分枝状シロキサン樹脂は、例えば、ＤＴ樹脂、ＴＱ樹脂、又はＤＴＱ樹脂であってもよい。分枝状シロキサン樹脂は、或いは、式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２のＭシロキサン単位及び式ＳｉＯ_４／２のＱシロキサン単位を含む、ＭＱ樹脂でもよい。このようなＭＱ樹脂は、好ましくは、１～３０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、オクチル基をＲとして含む。

　上記に定義される撥水性有機ケイ素材料、例えば撥水性オルガノシラン、は反応基を有するオルガノポリシロキサン、例えばＳｉ－Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン、と混合してもよい。存在する任意のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、上記に定義される撥水性有機ケイ素材料より少ない重量で存在する。

　上記に定義される撥水性有機ケイ素材料、例えば室温で固体の撥水性分枝状シロキサン樹脂は、０．５～１００００ｍＰａ．ｓの粘度の、アルキルアルコキシシラン又はポリジメチルシロキサン、炭化水素等の溶媒中に可溶化してもよい。溶媒／分枝状シロキサン樹脂の重量比は１０：１～１：１０の範囲であってもよい。

　本発明の組成物に配合されるマイクロカプセルは、オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素材料のコアの周囲にシリカ単位（ＳｉＯ_４／２単位）を含む網状ポリマー（ケイ素系ネットワークポリマー）のシェルを形成することにより製造することができる。

　例えば、本発明の組成物に配合されるマイクロカプセルは、オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションにテトラアルコキシシランを添加し、当該テトラアルコキシシランを当該エマルション中の撥水性有機ケイ素材料からなる分散相（好ましくは液滴の形態）の界面で縮合及び重合させることにより製造することができる。

　上記の製造例では、テトラアルコキシシランを撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションに添加する。撥水性有機ケイ素材料を、好ましくは界面活性剤の補助によって、水性媒体中で乳化させる。撥水性有機ケイ素材料のエマルションの粒子サイズは、一般に、０．０１～５００μｍ、好ましくは０．１～５０μｍの範囲内である。或いは、エマルションは、粒子サイズが１０～１５０ｎｍのマイクロエマルションでもよい。界面活性剤は、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤でよい。正のゼータ電位のエマルションを容易に形成するカチオン性及び／又は両性界面活性剤が好ましいことがある。本発明者らは、欧州特許第１４７１９９５号に記載されるように、正のゼータ電位が、撥水性オルガノシランの乳化した液滴の界面でテトラアルコキシシランの縮合及び重合を促進させることを発見している。

　非イオン性界面活性剤は、単独で使用するか、又は、カチオン性若しくは両性界面活性剤と併用することができ、例えば、カチオン性又は両性界面活性剤を等重量までの非イオン性界面活性剤と混合することができる。

　別の好ましい実施形態では、この方法はその場で行われる。撥水性有機ケイ素材料をテトラアルコキシシランと混合し、その後、例えばカチオン性界面活性剤で、エマルションを形成させる。

　カチオン性界面活性剤の例として、水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化獣脂トリメチルアンモニウム及び水酸化ココトリメチルアンモニウム、並びに、対応するこれらの材料の塩が挙げられる。塩化物塩、例えば塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、が好ましいことがある。好適なカチオン性界面活性剤の更なる例として、脂肪族アミン及び脂肪酸アミド並びにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンの第四級アンモニウム塩基、ポリプロパノールポリエタノールアミンが挙げられる。

　有機ケイ素基を含有するカチオン性界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤の例として、下記式のＮ－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドがある。

　しかしながら、このようなカチオン性アルコキシシランは、下記のように、エマルション形成後に沈降の補助として添加すると、より有益になり得る。

　好適な両性界面活性剤の例として、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシサルフェート、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ－ココ－３－アミノ酪酸、及びイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。

　上記の界面活性剤は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。

　非イオン性界面活性剤の例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば、ポリエチレングリコール長鎖（１２～１４Ｃ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコール及びアルキル多糖類、例えば米国特許第５，０３５，８３２号に記載の構造式Ｒ^１－Ｏ－（Ｒ^２Ｏ）_ｍ－（Ｇ）_ｎの材料（式中、Ｒ^１は直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、直鎖若しくは分枝鎖アルケニル基、又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ^２はアルキレン基を表し、Ｇは還元糖を表し、ｍは０又は正の整数を指し、ｎは正の整数を表す）が挙げられる。

　撥水性有機ケイ素材料の水性エマルション中の界面活性剤の濃度は、エマルションの０．０１～５重量％とすることができるが、好ましくは２重量％未満、最も好ましくは０．０２～１重量％、特に０．０５～０．５重量％である。

　エマルション中の油（撥水性有機ケイ素材料）相と水相の重量比は、概して４０：１～１：５０とすることができるが、高比率の水相は、特にマイクロカプセルのエマルションを形成する場合、経済的に不都合である。通常、油相と水相の重量比は２：１～１：３である。

　エマルションの連続相は、水とアルコール又はラクタム等の水混和性有機溶媒との混合物であってもよいが、ただし連続相は撥水性有機ケイ素材料と混和性でないものとする。撥水性有機ケイ素材料のエマルション中の粒子サイズ（直径）は、例えば、ホモジナイザー若しくはマイクロフルイダイザー等の剪断力を生じる装置、又は、粒子サイズが２００ｎｍ～１０μｍ、最も好ましくは２μｍ～５μｍのマイクロカプセルのエマルションを生成するソノレーター（超音波ミキサー）中で縮小してもよい。

　上記の態様で使用されるテトラアルコキシシラン中のアルコキシ基は好ましくは、１～４個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を含有する。テトラアルコキシシランは例えば、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル又はＴＥＯＳ）であってよい。ＴＥＯＳ等のテトラアルコキシシランは単体で使用しても部分縮合物として使用してもよい。

　上記の製造例では、オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションにテトラアルコキシシランを添加すると、当該テトラアルコキシシランは当該エマルション中の撥水性有機ケイ素材料の分散相（好ましくは液滴の形態）の界面で縮合及び重合する。

　すなわち、テトラアルコキシシランは、自発的に、加水分解し、縮合して、撥水性有機ケイ素材料の粒子の周囲に、ケイ素系ネットワークポリマー、すなわちケイ素系材料の３次元ネットワークを形成する。好ましくは、この３次元ネットワークは実質的にＳｉＯ_４／２単位からなる。

　生成されるマイクロカプセルの粒子サイズは、一般に、出発エマルションの粒子サイズに対応し、例えば０．０１～５００ｍｍ、最も好ましくは２００ｎｍ～１０ｍｍの範囲であってよい。粒子サイズが１０～５００ｍｍ、特に最大で５０又は１００ｍｍのマイクロカプセルが必要な場合、エマルションの水相は好ましくは、増粘剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ベントナイト粘土、セルロース誘導体、特にセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、軽度に架橋したアクリルポリマー、化工デンプン、アルギネート、又はキサンタンガムを含有して、マイクロカプセルが形成中又はその後にエマルションから沈降するのを防止する。増粘剤は、テトラアルコキシシランを添加する前にエマルションに添加する。

　上記の態様の一代替方法では、トリ、ジ及びモノアルコキシシランのうちの少なくとも１つをテトラアルコキシシランと併用して、シェルに有機官能性をもたらしてもよい。トリ、ジ及びモノアルコキシシランのうちの少なくとも１つをテトラアルコキシシランと反応させて、トリ、ジ又はモノアルコキシシラン由来の有機官能性単位をネットワークポリマーに取り入れ、マイクロカプセルのシェルを形成することができる。

　上記の態様の更なる一代替方法では、カチオン性アルコキシシランをテトラアルコキシシランと併用してもよい。Ｎ－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドは、このようなカチオン性アルコキシシランの一例である。カチオン性アルコキシシランは組成物中のマイクロカプセルの挙動を改善することができる。カチオン性アルコキシシランは、テトラアルコキシシランより前又は同時に水性エマルションに添加することができる。カチオン性アルコキシシランは、テトラアルコキシシランと反応して、カチオン性アルコキシシラン由来のシロキサン単位をネットワークポリマーに取り入れ、マイクロカプセルのシェルを形成することができる。

　テトラアルコキシシランは、原液として又は有機溶媒中の溶液として、撥水性有機ケイ素材料のエマルションに添加してよい。テトラアルコキシシラン及びエマルションは一般に、添加中及びその後の縮合中、剪断下で混合されて、ケイ素系ポリマーシェルを乳化液滴の表面上に形成する。混合は、例えば、攪拌することによってできるが、エマルションとテトラアルコキシシランを、テトラアルコキシシランの添加中又はテトラアルコキシシランの添加後からマイクロカプセルの形成完了前までのいずれかで、例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商標）ミキサー等のローター及びステーター型ミキサー中で高剪断にかけることが好ましい。テトラアルコキシシランの添加直後での高剪断混合が好ましい。これにより、粒子サイズが縮小したマイクロカプセルがもたらされ、エマルション液滴の界面でほぼ全てのテトラアルコキシシランの重合が促進するように見える。

　テトラアルコキシシランの縮合反応は、酸性、中性又は塩基性のｐＨで行うことができる。縮合反応は、一般に、室温及び大気圧下で実施されるが、例えば、温度を９５℃まで増加させ、例えば、真空下で圧力を増加又は減少させて実施し、縮合反応中に生成される揮発性アルコールを揮散させてもよい。撥水性有機ケイ素材料とテトラアルコキシシランの重量比は、好ましくは少なくとも１：１であり、多くの場合、少なくとも２：１、例えば３：１～５０：１であってよい。より小さなマイクロカプセル、例えばマイクロエマルションから形成されるものは一般に、オルガノシランと水反応性ケイ素化合物の比がより小さい。

　ケイ素系ネットワークポリマーを形成するために、テトラアルコキシシランの加水分解及び／又は縮合の触媒を使用してもよい。触媒は、好ましくは、油溶性有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、特にオルガノスズ化合物、例えばジオルガノスズジエステル、例えばジメチルスズジ（ネオデカノエート）、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテート、或いはスズカルボキシレート、例えば第一スズオクトエート、又はチタン酸テトラブチル等の有機チタン化合物である。オルガノスズ触媒は、例えば、テトラアルコキシシランに対して０．０５～２重量％で使用してよい。オルガノスズ触媒は、中性ｐＨにて効果的な触媒作用の利点を有する。触媒は、最も好ましくは、乳化前に、撥水性有機ケイ素材料と混合するが、それは、このことが乳化した親油性液滴の表面でのテトラアルコキシシランの縮合を促進するためである。触媒は、或いは、テトラアルコキシシランの添加前又はテトラアルコキシシランと同時又はテトラアルコキシシランの添加後に、エマルションに添加して、形成したケイ素系ポリマーのシェルを硬化させ、より不浸透性にすることができる。しかしながら、カプセル化は触媒なしで実現できる。触媒（使用する場合）は原液で添加しても、炭化水素、アルコール又はケトン等の有機溶媒中の溶液として添加しても、エマルション又は懸濁液等の多相系として添加してもよい。

　テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合の生成物はマイクロカプセルの水性懸濁液である。水性懸濁液中の水性連続相は水混和性有機溶媒を含有することができ、例えば、通常、Ｓｉ結合したアルコキシ基の加水分解によって生じるエタノール等のアルコールを含有する。マイクロカプセルの懸濁液を、マイクロカプセルを懸濁液から分離することなく、そのまま使用することは有利であり得る。

　他の事象では、水性媒体から単離したマイクロカプセルを扱うことが有利なこともある。このような懸濁液からのマイクロカプセルの回収又は単離は、任意の公知の液体除去技術によって、例えば、噴霧乾燥、噴霧冷却、濾過、オーブン乾燥又は凍結乾燥によって実現することができる。

　マイクロカプセルは、トリ、ジ又はモノアルコキシシランを添加することによって、懸濁液中又は単離（乾燥）形態で更に表面処理されてもよい。マイクロカプセルの表面処理は、このマイクロカプセルの適合性、ｐＨ抵抗力、機械的強度を改質することができる。

　好ましくは、マイクロカプセルは、水性懸濁液の形態である。水性懸濁液中のマイクロカプセルの濃度は、特には限定されるものではないが、例えば、１０～５０重量％、２０～４０重量％、又は、２５～３５重量％とすることができる。

　本発明では、特定のコア－シェル構造を有するマイクロカプセルをセメント組成物の硬化物の表面に塗布するのではなく、当該セメント組成物に配合する。

　マイクロカプセルは、本発明の組成物に含まれるセメント並びにその他の成分に由来するアルカリ、シリカ等と反応して、セメント粒子、そして、本発明の組成物の硬化物の表面にシロキサン結合を含む網目構造を形成することができる。前記網目構造では、外側に向かってアルキル基等の疎水性基が並ぶことで撥水層が形成され、当該撥水層がセメント粒子、そして、本発明の組成物の硬化物の表面を覆うと共に、当該硬化物の内部に分散する細孔又は空隙の表面を覆うことで、当該硬化物はその表面と内部において高い物質侵入抵抗性、特に高い防水性を得ることができる。

　一般に、シラン系の従来の吸水防止剤は、コンクリート等のセメント組成物の硬化物の表面に塗布されて、表面とそこから１ｃｍ程度内部までの限られた範囲に疎水性無機質結晶の撥水層を形成するが、本発明で使用されるマイクロカプセルはその硬化物の表面とそこから１ｃｍを超えた深い内部まで撥水層を形成するので、例えば、ひび割れがコンクリート表面から１ｃｍ以上内部にまで進展した場合でも、コンクリート内部への水や有害物質の侵入を防止し、コンクリートの耐荷性の低下等につながる内部鉄筋の発錆や腐食を防止することができる。

　更に、前記撥水層は、本発明の組成物の硬化物の表面及び内部の細孔又は空隙を充填又は閉塞することなく外部からの水等の浸入を防ぐとともに、当該硬化物の内部に存在し、前記セメントの粒子等の結合材の水和反応に利用されない不要な水分を水蒸気として当該硬化物の外部に発散させる。そのため、前記硬化物の内部に水分が滞留することで発生するアルカリシリカ反応等の劣化の進行を抑制する効果もある。

　本発明の組成物は、マイクロカプセルをセメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満含む。マイクロカプセルの配合量はセメントの１００重量部当たり０．０２～０．４重量部が好ましく、０．０３～０．３５重量部がより好ましく、０．０４～０．３重量部が更に好ましく、０．０５～０．２５重量部が更に好ましく、０．０６～０．２１重量部が更により好ましい。これにより、本発明の組成物及びその硬化物の含有空気量安定性、並びに、本発明の組成物の硬化物の物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てを優れたものとすることができる。

　本発明の組成物に配合されるマイクロカプセルの使用量がセメント１００重量部当たり０．０１質量部未満では使用量が少なすぎて本発明の組成物及びその硬化物の含有空気量安定性、並びに、本発明の組成物の硬化物の物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てを優れたものとすることができない。一方、本発明の組成物に配合されるマイクロカプセルの使用量がセメント１００重量部当たり０．５質量部以上でも、その硬化物の強度又は凍結融解抵抗性が低下する等して、本発明の組成物及びその硬化物の含有空気量安定性、並びに、本発明の組成物の硬化物の物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てを優れたものとすることが困難となる上に、経済性にも劣る。

（セメント）
　本発明の組成物はセメントを含む。

　本発明の組成物に配合されるセメントは、特には限定されるものではないが、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、超速硬ポルトランドセメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、自硬性セメント、石灰スラグセメント、高炉セメント、高硫酸塩スラグセメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント、ポゾランセメント、アルミナセメント、ローマセメント、白セメント、マグネシアセメント、水滓セメント、カルシウムアルミネート、シリカセメント、シリカフュームセメント、ジェットセメント、エコセメント、石膏若しくは半水石膏、高炉スラグ等の潜在水硬性物質等が挙げられる。これらセメント類は、一種単独で、又はこれらから選ばれる一種又は二種以上を混合して使用することができる。

　本発明の組成物中のセメントの量は特に限定されるものではないが、例えば、組成物の全重量を基準として、１～５０重量％、５～４０重量％、１０～３０重量％又は１５～２０重量％とすることができる。

（骨材）
　本発明の組成物は少なくとも１種の骨材を更に含むことができる。

　本発明の組成物に配合可能な骨材は、特には限定されるものではなく、例えば、土木又は建築の分野において汎用の粗骨材若しくは細骨材又はこれらの混合物を使用することができる。

　粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、海砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材等が挙げられる。

　細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、高炉スラグ細骨材等が挙げられる。

　本発明の組成物中の骨材の量は特に限定されるものではないが、例えば、セメント１００重量部に対して１０～１０００重量部、５０～８００重量部又は１００～５００重量部とすることができる。

　本発明の組成物は、例えば、モルタル又はコンクリートの形態とすることができる。

（その他の成分）
　本発明の組成物は、土木又は建築の分野において汎用のその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、ＡＥ剤、減水剤（好ましくはＡＥ減水剤、特に高性能ＡＥ減水剤）、防水剤、耐水剤、消泡剤、養生剤、離型剤、収縮低減剤、表面美観向上剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、セルフレベリング剤、塗料、表面補修材、増粘剤、膨張剤、防錆材、無機繊維、有機繊維、有機高分子、シリカヒューム、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、等の各種の成分を挙げることができる。

　その他の成分としては水も挙げられる。水は、特に限定されるものではないが、例えば、上水道水、工業用水、地下水、河川水、雨水、蒸留水、化学分析用の高純度水（超純水、純水、イオン交換水）等が挙げられる。なお、水は、セメント組成物の水和反応に悪影響を及ぼす塩化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の不純物を含有しないことが好ましい。

　本発明の組成物中の水の量は特に限定されるものではないが、例えば、セメント１００重量部に対して２５～７５重量部、３０～７０重量部、３５～６５重量部又は４０～６０重量部とすることができる。

（含有空気量安定性）
　本発明の組成物は含有空気量安定性に優れる。

　本発明の組成物はＪＩＳ　Ａ　１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に基づく試験において測定される含有空気量が３～６体積（容量）％であることが好ましい。土木学会及び日本建築学会に規定される空気量は４．５±１．５体積（容量）％であり、本発明の組成物はこの規定を満たすことができる。

　そして、本発明の組成物は、混練しても、組成物中の空気が脱泡しにくい。したがって、本発明の組成物は混練前後で安定して所定の空気量を含有することができる。通常、本発明の組成物は混練操作を経て硬化されるので、本発明の組成物とその硬化物はほぼ同程度の空気量を安定して含有することができる。

［硬化物］
　本発明の第２の態様は本発明の組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」と称する場合がある）である。ここで、「硬化」とは、本発明の組成物が水と反応して当該組成物が凝結又は凝固することを意味しており、また、「硬化物」とは硬化が終了した後の物体を意味する。

（含有空気量安定性）
　本発明の硬化物の含有空気量は３～６体積％であることが好ましい。土木学会及び日本建築学会に規定される空気量は４．５±１．５体積（容量）％であり、本発明の硬化物はこの規定を満たすことができる。

　本発明の硬化物は含有空気量を安定して維持することができる。

　本発明の硬化物は内部に含有空気による微細な気泡（細孔又は空隙）を備えている。そして、上記マイクロカプセルは前記気泡（細孔又は空隙）を破壊することなく、その表面に撥水層を形成する。したがって、本発明の硬化物に水分が含まれる場合に、当該水分が凍結し体積膨張する際に生じる膨張圧力を吸収するために必要とされる微細な細孔乃至空隙の必要量（好ましくは３～６体積％の空気量）が保持される。そのため、本発明の硬化物は、例えば、後述するように、優れた凍結融解抵抗性を発揮することができる。

（強度）
　本発明の硬化物は優れた強度を発揮することができる。例えば、本発明の硬化物は優れた圧縮強度及び／又は引張強度を有することができる。したがって、本発明の硬化物は高い耐久性、耐荷性を有する。

　例えば、本発明の硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく圧縮試験において、２８日間の標準水中養生後の圧縮強度比が１００％以上であることができる。

　上記圧縮強度比は、ＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に規定されているコンクリートの圧縮強度比を求める次式：
圧縮強度比＝ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に基づき測定したマイクロカプセルを含む本発明の組成物の硬化物の圧縮強度÷ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に基づき測定したマイクロカプセルを含まないセメント組成物の硬化物の圧縮強度
により算出することができる。

（物質侵入防止性）
　本発明の硬化物は、各種の物質について、硬化物内への侵入を防止乃至抑制することができる。前記物質としては、例えば、水、塩化物イオン等が挙げられる。

　侵入抑制率は、例えば、土木学会により規定された表面保護工法設計施工指針（案）工種別マニュアル編で規定されている劣化要因に対する抑制率を求める次式：
　原状試験体に対する各性能比（％）＝（試験体の性能÷原状試験体の性能）×１００
　各劣化要因に対する抑制率（％）＝１００－原状試験体に対する各性能比（％）
により算出することができる。なお、劣化要因とは、例えば、水、塩化物イオン等であり、また、性能とは、透水量、吸水率、透湿度、中性化深さ、塩化物イオン浸透深さ等を指す。

　例えば、本発明の硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１（表面含浸材の試験方法（案））に基づく透水量試験において、２８日間の標準水中養生後の、表面の透水抑制率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、且つ、表面から１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ内部の透水抑制率が７０％以上であることができる。

　本発明の硬化物は低透水性であるので、水の浸透による硬化物の物性の劣化を抑制することができる。

（乾燥収縮性）
　本発明の硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく長さ変化試験において、７日間の標準水中養生後の６ヶ月間の乾燥収縮率が１，０００×１０^－６以下、好ましくは９００×１０^－６以下であることができる。

　すなわち、本発明の硬化物は低乾燥収縮性であり、寸法安定性に優れている。

（凍結融解抵抗性）
　本発明の硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく凍結融解試験において、４週間標準水中養生後の凍結融解サイクル３００回での、相対動弾性係数（耐久性指数）が８０％以上、又は、質量減少率が２．０％以下であることができる。

　本発明の硬化物は、既述のとおり、内部に含有空気による微細な気泡（細孔）を備えており、上記マイクロカプセルは前記気泡（細孔）を破壊することなく、その表面に撥水層を形成するので、本発明の硬化物に水分が含まれる場合に、当該水分が凍結し体積膨張する際に生じる膨張圧力を吸収するために必要とされる微細な細孔乃至空隙の必要量（好ましくは３～６体積％の空気量）が保持される。したがって、本発明の硬化物は優れた凍結融解抵抗性を発揮することができる。すなわち、本発明の硬化物は凍結融解の繰り返しによる脆弱化に対して高い抵抗性を有する。

　また、一般に、凍結融解の繰り返しにより、セメント組成物の硬化物の表面がフレーク状に剥離し、これにより、例えば、鉄筋コンクリートの場合には鋼材が露出して腐蝕することがあるが、本発明の硬化物は質量減少率が低いために、そのような不都合を抑制することができる。

　本発明の硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に基づき算出される気泡間隔係数が３００μｍ以下であることができる。

　本発明の硬化物は内部に微細な気泡（細孔）を備えており、当該気泡（細孔）の分布が均一である。したがって、本発明の硬化物は均一な物性、例えば、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性を発揮することができる。

［成形体］
　本発明の第３の態様は本発明の硬化物からなる成形体である。ここで、「成形体」とは、三次元形状を有する物体を意味しており、当該形状は限定されない。

　上記の硬化物及びその構成要素乃至構成成分については本発明の第２の態様における硬化物に関する説明が当てはまる。

　本発明の硬化物からなる成形体は、現場打ちで製造することができる。現場打ちとは、土木工事・建築現場等において木製・鉄製の型枠を組み、必要に応じて鉄筋を組み込み型枠の中にセメント（コンクリート）組成物を打設し固めることにより、土木工事・建築現場等でセメント（コンクリート）組成物の硬化物を土木工事・建築現場等において完成させることである。

　本発明の硬化物からなる成形体は、土木構造物、建築構造物（ビル、マンション等）、水路構造物（コンクリート管、カルバート等）、河川構造物（護岸ブロック）、海岸構造物（消波ブロック、防波堤、防潮堤等）、海洋構造物（海洋油井等）、道路構造物（道路、トンネル、橋梁、橋脚等）、擁壁構造物（ブロック積擁壁、重力式擁壁、Ｌ型擁壁等）、農業構造物、及び景観構造物等のコンクリート構造物を構成する部品として用いることができるが、これらに限定されるものではない。コンクリート構造物には、いわゆる鉄筋コンクリート構造物のみならず、鉄骨コンクリート構造物、鉄骨鉄筋コンクリート構造物、コンクリート充填鋼管構造物等、鋼・コンクリート複合構造物も含まれる。

　本発明の硬化物からなる成形体は、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性に優れているので、環境条件や施工条件に左右されることなく広く使用することができる。そのため、本発明の硬化物からなる成形体は、耐凍害性と耐塩害性が共に要求される建造物等の施工や、冬期に塩化物から構成される凍結防止剤または融雪剤が散布される積雪寒冷山間部の高速道路といった凍害と塩害と疲労劣化が複合して生じ得る場所に対して有効である。また、本発明の硬化物からなる成形体は、寒冷地における海岸構造物、海洋構造物、水路構造物、道路構造物、擁壁構造物の少なくとも一部として、耐凍害性、耐塩害性及び耐疲労性が要求される場所で用いることができる。このため、例えば、本発明を積雪寒冷地の海岸・海洋構造物や高速道路等の道路構造物等の凍害および塩害を複合的に受ける可能性のある環境下の構造物に適用した場合、優れた耐凍害性能および耐塩害性能が発揮されるため、通常のモルタルやコンクリートで構成した場合に比べて構造物の耐用年数を延ばすことができる。

［土木又は建築構造物］
　本発明の第４の態様は本発明の硬化物からなる土木又は建築構造物である。

　本発明の硬化物からなる土木又は建築構造物は、現場打ちで製造することができる。

　本発明の硬化物からなる土木又は建築構造物としては、土木構造物、建築構造物（ビル、マンション等）、水路構造物（コンクリート管、カルバート等）、河川構造物（護岸ブロック）、海岸構造物（消波ブロック、防波堤、防潮堤等）、海洋構造物（海洋油井等）、道路構造物（道路、トンネル、橋梁、橋脚等）、擁壁構造物（ブロック積擁壁、重力式擁壁、Ｌ型擁壁等）、農業構造物、及び景観構造物等のコンクリート構造物が想定されるが、これらに限定されるものではない。

　本発明の硬化物からなる土木又は建築構造物は、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性に優れているので、環境条件や施工条件に左右されることなく広く使用することができる。そのため、本発明の硬化物からなる土木又は建築構造物は、耐凍害性と耐塩害性が共に要求される建造物等の施工や、冬期に塩化物から構成される凍結防止剤または融雪剤が散布される積雪寒冷山間部の高速道路といった凍害と塩害と疲労劣化が複合して生じ得る場所に対して有効である。また、本発明の硬化物からなる土木又は建築構造物は、寒冷地における海岸構造物、海洋構造物、水路構造物、道路構造物、擁壁構造物の少なくとも一部として、耐凍害性、耐塩害性及び耐疲労性が要求される場所で用いることができる。このため、例えば、本発明を積雪寒冷地の海岸・海洋構造物や高速道路等の道路構造物等の凍害および塩害を複合的に受ける可能性のある環境下の構造物に適用した場合、優れた耐凍害性能および耐塩害性能が発揮されるため、通常のモルタルやコンクリートで構成した場合に比べて構造物の耐用年数を延ばすことができる。

［硬化物の製造方法］
　本発明の第５の態様は硬化物の製造方法である。

　本発明の硬化物の製造方法は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有する、コア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを少なくともセメントを含む組成物に添加して、未硬化のセメント組成物を調製する調製工程、並びに、
　前記未硬化のセメント組成物を硬化する硬化工程
を含み、
　前記調製工程において、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で添加することを特徴とする。

　上記のマイクロカプセル及びその構成要素乃至構成成分並びにセメントについては本発明の第１の態様におけるマイクロカプセル及びセメントに関する説明が当てはまる。

　前記調製工程におけるマイクロカプセルの添加の形態は特には限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル自体をセメント組成物に添加してもよいし、マイクロカプセルを水性懸濁液の形態でセメント組成物に添加してもよい。

　前記未硬化のセメント組成物は水を含んでもよい。したがって、例えば、前記調製工程において、セメント組成物に水を添加した後にマイクロカプセルを添加してもよい。各添加後に適宜混合することが好ましい。また、前記調製工程において、セメント組成物に水とマイクロカプセルを一緒に添加して混合してもよい。更に、前記調製工程において、セメント組成物にマイクロカプセルを添加した後に水を添加してもよい。各添加後に適宜混合することが好ましい。なお、マイクロカプセルを水性懸濁液の形態で添加する場合、前記水は当該水性懸濁液の媒体である水とは異なる。

　水の量は特に限定されるものではないが、例えば、セメント１００重量部に対して２５～７５重量部、３０～７０重量部、３５～６５重量部又は４０～６０重量部とすることができる。特に、セメント組成物の硬化物が２０～５５Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度を発揮するためには、水の量は、セメント１００重量部に対して３５～６５重量部が好ましく、４０～６０重量部がより好ましい。

　前記硬化工程は、前記未硬化のセメント組成物を硬化させる工程であり、当該技術分野において汎用の方法によって行うことができる。前記硬化工程は、例えば、空気中又は水中にてセメント及び水による硬化反応を進行させることによって実施することができる。ここで、未硬化のセメント組成物が水を含まない場合は、前記硬化工程において当該組成物に水を添加する。

　前記硬化工程は、未硬化のセメント組成物を所定の空間に打設して締固めを行った後に、所定時間養生することによって実施してもよい。

　マイクロカプセルの配合量はセメントの１００重量部当たり０．０２～０．４重量部が好ましく、０．０３～０．３５重量部がより好ましく、０．０４～０．３重量部が更に好ましく、０．０５～０．２５重量部が更に好ましく、０．０６～０．２１重量部が更により好ましい。

　本発明の製造方法により得られた硬化物は含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てに優れている。

　例えば、本発明の製造方法により得られた硬化物の含有空気量は３～６体積％の範囲内であることができる。

　また、本発明の製造方法により得られた硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく圧縮試験において、２８日間の標準水中養生後の圧縮強度比が１００％以上であることができる。

　また、本発明の製造方法により得られた硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１（表面含浸材の試験方法（案））に基づく透水量試験において、２８日間の標準水中養生後の、表面の透水抑制率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、且つ、表面から１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ内部の透水抑制率が７０％以上であることができる。

　また、本発明の製造方法により得られた硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく長さ変化試験において、７日間の標準水中養生後の６ヶ月間の乾燥収縮率が１，０００×１０^－６以下、好ましくは９００×１０^－６以下であることができる。

　また、本発明の製造方法により得られた硬化物は、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく凍結融解試験において、４週間標準水中養生後の凍結融解サイクル３００回での、相対動弾性係数（耐久性指数）が８０％以上、又は、質量減少率が２．０％以下であることができる。

　また、本発明の製造方法により得られた硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に基づき算出される気泡間隔係数が３００μｍ以下であることができる。

［硬化物の物性改善方法］
　本発明の第６の態様はセメント含有組成物の硬化物の物質侵入防止性、乾燥収縮性、凍結融解抵抗性及び含有空気量安定性の改善方法である。

　本発明の改善方法は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有する、コア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを少なくともセメントを含む組成物に該セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で添加する工程を含む。

　本発明の改善方法は硬化物の含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てを優れたものとすることができる。

　すなわち、本発明の方法を適用しないセメント組成物の硬化物と、本発明の方法を適用したセメント組成物の硬化物とを比較すると、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てについて、前者に比べて後者の物性が向上する。

　例えば、本発明の改善方法により、硬化物の含有空気量を３～６体積％の範囲内とすることができる。

　また、本発明の改善方法により、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく圧縮試験において、２８日間の標準水中養生後の圧縮強度比が１００％以上の硬化物とすることができる。

　また、本発明の改善方法により、硬化物への各種の物質の侵入防止性を高めることができる。前記物質としては、例えば、水、塩化物イオン等が挙げられる。

　例えば、本発明の改善方法により、ＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１（表面含浸材の試験方法（案））に基づく透水量試験において、２８日間の標準水中養生後の、表面の透水抑制率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、且つ、表面から１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ内部の透水抑制率が７０％以上である硬化物とすることができる。

　また、本発明の改善方法により、ＪＩＳ　Ａ　１１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく長さ変化試験において、７日間の標準水中養生後の６ヶ月間の乾燥収縮率が１，０００×１０^－６以下、好ましくは９００×１０^－６以下の硬化物とすることができる。

　また、本発明の改善方法により、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ６２０４（コンクリート用化学混和剤）に基づく凍結融解試験において、４週間標準水中養生後の凍結融解サイクル３００回での、相対動弾性係数（耐久性指数）が８０％以上、又は、質量減少率が２．０％以下である硬化物とすることができる。

　また、本発明の改善方法により、ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に基づき算出される気泡間隔係数が３００μｍ以下である硬化物とすることができる。

［混和剤］
　本発明の最後の態様は混和剤である。本発明の混和剤は少なくともセメントを含むセメント組成物に添加・配合されて使用される。

　本発明の混和剤は、
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有する、コア―シェル構造を備えるマイクロカプセル
を含む、セメント組成物用の混和剤であって、
　前記組成物の硬化物の含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てを改善することができる。

　ここで、「改善」とは、本発明の混和剤を配合しないセメント組成物の硬化物と、当該セメント組成物に本発明の混和剤を配合したセメント組成物の硬化物とを比較すると、含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てについて、前者に比べて後者の物性が向上することを意味する。

　本発明の混和剤は、前記マイクロカプセルが水性媒体中に懸濁した懸濁液の形態であることが好ましく、エマルションの形態であることがより好ましく、界面活性剤を含むエマルションの形態であることが更により好ましい。前記水性媒体としては水が挙げられるが、必要に応じて、水と親和性のあるアルコール等の親水性媒体を水に配合してもよい。

　従来から、アルキルアルコキシシラン及びその縮合物が、コンクリート等の土木・建築材料の吸水防止剤として有用であることは広く知られている。そして、一般に、浸透性吸水防止剤として、これらアルキルアルコキシシランを種々の溶剤で希釈したものが用いられる。これらの所謂溶剤型の吸水防止剤を土木・建築材料に塗布すると高い撥水性を示すが、溶剤の揮発性及び引火性等により、それらの使用には制限がある。また、一般に、溶剤型は疎水性であるため、濡れたコンクリート表面には使用できず、また、水を含むセメント組成物又はコンクリート硬化物中におけるセメント及び水の水和反応とそれに伴う強度発現を阻害する等の問題がある。一方、水性懸濁物の形態の本発明の混和剤は、水性であることによって、環境汚染及び作業環境悪化の懸念がなく、水を含むセメント組成物やコンクリート硬化物中におけるセメント及び水の水和反応とそれに伴う強度発現を阻害する等の問題が生じないので好適である。

　本発明の混和剤中の前記マイクロカプセルの濃度は、特には限定されるものではないが、混和剤の全重量を基準にして、例えば、１０～５０重量％、２０～４０重量％、又は、２５～３５重量％とすることができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

［使用材料］
・ポルトランドセメント　ＪＩＳ　Ｒ　５２１０適合品。密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３。
・粗骨材　茨城県桜川産砕石。ＪＩＳ　Ａ　５００５の砕石２００５適合品。密度＝２．６５ｇ／ｃｍ^３。吸水率＝０．６９ｗ／ｗ％。
・細骨材　静岡県掛川産山砂。ＪＩＳ　Ａ　５３０８の附属書Ａの砂利及び砂に適合。密度＝２．５７ｇ／ｃｍ^３。吸水率＝２．１１ｗ／ｗ％。
・ＡＥ減水剤　フローリックＳＶ１０（株式会社フローリック製）。ＪＩＳ　Ａ　６２０４適合品。
・ケイ素系多機能混和剤　ダウ・東レ株式会社製ＤＯＷＳＩＬ　ＩＥ　６６８６　有効固形成分３０重量％

［実施例１］
　ＪＩＳ　Ａ　１１３８（試験室におけるコンクリートの作り方）に従い、普通ポルトランドセメント（Ｃ）３６６ｋｇ当たり練り水（Ｗ）１８３ｋｇ、粗骨材（Ｇ）９９１ｋｇ、細骨材（Ｓ）７２５ｋｇ及びＡＥ減水剤２．９３ｋｇの割合で、練り水、粗骨材、細骨材及びＡＥ減水剤を加えて、強制二軸ミキサーによって混練してベース組成物を得た。
　得られたベース組成物にケイ素系多機能混和剤を普通ポルトランドセメント（Ｃ）１００重量部に対して０．２重量部の割合で加えて混練してセメント（コンクリート）組成物を得た。ケイ素系多機能混和剤として、コア－シェル構造を有するシリコーンエマルジョン製品（市販品）として、製品名ＤＯＷＳＩＬ　ＩＥ　６６８６　を使用した。ＤＯＷＳＩＬ　ＩＥ　６６８６は有効固形成分が３０重量％であるので、コア－シェル構造を有するマイクロカプセルは、セメント（Ｃ）１００重量部に対して０．０６重量部含まれていた。

［実施例２］
　ケイ素系多機能混和剤（Ｘ）を普通ポルトランドセメント（Ｃ）１００重量部に対して０．５重量部の割合で加えて混練する以外は実施例１と同様にセメント（コンクリート）組成物を得た。コア－シェル構造を有するマイクロカプセルは、セメント（Ｃ）１００重量部に対して０．１５重量部含まれていた。

［実施例３］
　ケイ素系多機能混和剤（Ｘ）を普通ポルトランドセメント（Ｃ）１００重量部に対して０．７重量部の割合で加えて混練する以外は実施例１と同様にセメント（コンクリート）組成物を得た。コア－シェル構造を有するマイクロカプセルは、セメント（Ｃ）１００重量部に対して０．２１重量部含まれていた。

［比較例１］
　実施例１で使用したベース組成物をそのまま用いた。

［比較例２］
　ケイ素系多機能混和剤（Ｘ）の代わりに、シラン化合物から成る混和剤（Ｙ）を用いた以外は実施例２と同様にセメント（コンクリート）組成物を得た。当該シラン化合物から成る混和剤（Ｙ）は、ケイ素系多機能混和剤（Ｘ）と全体組成は同じであるが、コア―シェル構造を有さない点で異なる。

　実施例１～３及び比較例１～２の各セメント（コンクリート）組成物の調製に使用した材料の単位量等を表１に示す。

［評価］
１．硬化前のセメント（コンクリート）組成物の物性

　実施例１～３及び比較例１～２の硬化前のセメント（コンクリート）組成物について、
ＪＩＳ　Ａ　１１０１（コンクリートのスランプ試験方法）に従いスランプを、
ＪＩＳ　Ａ　１１５０（コンクリートのスランプフロー試験方法）に従いスランプフローを、
ＪＩＳ　Ａ　１１４７（コンクリートの凝結時間試験方法）に従い凝結時間を、
ＪＩＳ　Ａ　１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法－空気室圧力方法）に従い空気量を
それぞれ計測した。

　結果を表２に示す。

２．硬化後のセメント（コンクリート）組成物の物性
（１）透水抑制率
　ＪＩＳ　Ａ　１１３２（コンクリートの強度試験用供試体の作り方）に従い、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた円柱形の供試体（２８日間の標準水中養生）を作製し、これを用いてＪＩＳ　Ａ　６９０９（建築用仕上塗材（透水試験Ｂ法））及びＪＳＣＥ－Ｋ　５７１（表面含浸材の試験方法（案））に準じて透水量の計測を行った。
　供試体の上面（円形）で最初に透水量の計測を行い、その後は上面から高さ方向に５ｍｍ毎に供試体を切削・研磨し、供試体の上面から５０ｍｍ下に当たる位置まで透水量の計測を行った。計測した値から、ＪＳＣＥ－Ｋ　５７１（表面含浸材の試験方法（案））に規定された計算式に基づき、下記式によって透水比を決定し、また、下記式によって透水抑制率を算出した。

　透水比（％）＝実施例１～３及び比較例２の各供試体の透水量／比較例１の供試体の透水量×１００
　透水抑制率（％）＝１００－透水比（％）

　透水抑制率が１００（％）に近いほど比較例１に比較して透水しにくい。結果を表３及び図１に示す。

（２）圧縮強度比
　ＪＩＳ　Ａ　１１３２（コンクリートの強度試験用供試体の作り方）、ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に従い、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体を作製（２８日間の標準水中養生）し、これを用いて圧縮強度試験を行った。
　計測した圧縮強度の値から、ＪＩＳ　Ａ　６２０４に規定された計算式に基づき、下記式によって圧縮強度比を算出した。

　圧縮強度比＝ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に基づき測定した実施例１～３及び比較例２の組成物の硬化物の圧縮強度÷ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に基づき測定した比較例１の硬化物の圧縮強度

　結果を表３に示す。

（３）乾燥収縮歪み
　ＪＩＳ　Ａ　１１２９－３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法－第３部）及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に従い、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体（７日間の標準水中養生）を作製し、これを用いて長さ変化率（６ヶ月間）を測定した。長さ変化率は、乾燥収縮率とも呼ばれる。
　
　結果を表３に示す。

（４）耐久性指数
　ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））及びＪＩＳ　Ａ　６２０４（コンクリート用化学混和剤）に従い、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体（４週間標準水中養生）を作製し、これを用いて水中凍結融解試験を行い、供試体のたわみ振動の一次共鳴振動数と質量を計測した。
　これらの計測値から、ＪＩＳ　Ａ　１１４８（コンクリートの凍結融解試験（Ａ法））に規定された計算式によって、凍結融解サイクル３００回での相対動弾性係数、質量減少率を算出した。
　
　結果を表３及び表４、並びに、図２及び図３にそれぞれ示す。

（５）気泡間隔係数
　ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７（顕微鏡によるリニアトラバース法又は修正ポイントカウント法）に準じて、実施例１～３及び比較例１～２のセメント（コンクリート）組成物を硬化させた供試体を作製し、これを用いてリニアトラバース法により気泡間隔係数を算出した。
　
　結果を表３に示す。

＊　耐凍害性の指標である相対動弾性係数が５０サイクル以下の段階で０となっており（図２参照）、３００サイクルの段階で６０％以上という土木学会及び日本建築学会における規定を満足しておらず、加えて、５０サイクル以下の段階で供試体の表面がスケールによって著しく崩壊しており、質量の計量や気泡間隔係数の計測に供することができない非常に脆い状態となっていた。この非常に脆い状態は、コンクリート成形物としての使用性を満足することができない。

　実施例１～３は、空気量が４．５±１．５％という、土木学会及び日本建築学会に規定される範囲内に収まっており、凝結時間も比較例１と比較して始発時間・終結時間ともに大幅な遅れや早まりがなく、かつ、圧縮強度比、相対動弾性係数及び気泡間隔係数で示される耐凍害性等を実質的に損なうことなく、高い透水抑制率を実現できた。

　一方、比較例２では、空気量が上記規定範囲内に収まり、また、比較例２は、透水抑制率を改善できたが、圧縮強度比が低下し、相対動弾性係数で示される耐凍害性が著しく低下し、実用上許容可能な強度及び耐凍害性を確保できないという結果であった。当該結果は、水を含むセメント組成物やコンクリート硬化物中におけるセメント及び水の水和反応とそれに伴う強度発現が阻害されたことに起因する。

Claims

　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセル
並びに
　セメント
を含むセメント組成物であって、
　前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満含む、セメント組成物。
　前記オルガノシランが１～３０個の炭素原子を有する少なくとも１個のケイ素結合アルキル基を含むオルガノシランである、請求項１記載のセメント組成物。
　前記分枝状シロキサン樹脂が式ＲＳｉＯ_３／２のシロキサン単位（Ｒはアルキル基）を含むシロキサン樹脂である、請求項１又は２記載のセメント組成物。
　少なくとも１種の骨材を更に含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のセメント組成物。
　ＪＩＳ　Ａ　１１２８に基づく試験において測定される含有空気量が３～６体積％である、請求項１乃至４のいずれかに記載のセメント組成物。
　請求項１乃至５のいずれかに記載のセメント組成物の硬化物。
　ＪＩＳ　Ａ　１１０８及びＪＩＳ　Ａ　６２０４に基づく圧縮試験において、２８日間の標準水中養生後の圧縮強度比が１００％以上である、請求項６記載の硬化物。
　ＪＩＳ　Ａ　６９０９（透水試験Ｂ法）及びＪＳＣＥ－Ｋ５７１に基づく透水量試験において、２８日間の標準水中養生後の、表面の透水抑制率が６０％以上であり、且つ、表面から３０ｍｍ以上内部の透水抑制率が７０％以上である、請求項６又は７記載の硬化物。
　ＪＩＳ　Ａ　１１２９－３及びＪＩＳ　Ａ　６２０４に基づく長さ変化試験において、７日間の標準水中養生後の６ヶ月間の乾燥収縮率が１，０００×１０^－６以下である、請求項６乃至８のいずれかに記載の硬化物。
　ＪＩＳ　Ａ　１１４８（Ａ法）及びＪＩＳ　Ａ６２０４に基づく凍結融解試験において、４週間標準水中養生後の凍結融解サイクル３００回での、相対動弾性係数（耐久性指数）が８０％以上、又は、質量減少率が２．０％以下である、請求項６乃至９のいずれかに記載の硬化物。
　ＡＳＴＭ　Ｃ　４５７に基づき算出される気泡間隔係数が３００μｍ以下である、請求項６乃至１０のいずれかに記載の硬化物。
　請求項６乃至１１のいずれかに記載の硬化物からなる成形体。
　請求項６乃至１１のいずれかに記載の硬化物からなる土木又は建築構造物。
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを少なくともセメントを含む組成物に添加して、未硬化のセメント組成物を調製する調製工程、並びに、
　前記未硬化のセメント組成物を硬化する硬化工程
を含み、
　前記調製工程において、前記マイクロカプセルを前記セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で添加する、硬化物の製造方法。
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセルを少なくともセメントを含む組成物に該セメントの１００重量部当たり０．０１～０．５重量部未満の範囲で添加する工程を含む、
　前記組成物の硬化物の含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の改善方法。
　オルガノシラン、オルガノシラン部分縮合物及び分枝状シロキサン樹脂からなる群から選択される撥水性有機ケイ素材料からなるコア、及び、
　シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェル
を有するコア―シェル構造を備えるマイクロカプセル
を含む、セメント組成物用の混和剤であって、
　前記組成物の硬化物の含有空気量安定性、物質侵入防止性、乾燥収縮性及び凍結融解抵抗性の全てを改善するための混和剤。
　前記マイクロカプセルが水性媒体中に懸濁した形態である、請求項１６記載の混和剤。
　前記マイクロカプセルを混和剤の全重量を基準にして１０～５０重量％含む、請求項１６又は１７記載の混和剤。