KR20220150966A - 프리캐스트 콘크리트 성형체 - Google Patents

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KR20220150966A
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precast concrete
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다로 미나토
가쓰히코 다니구치
사카에 유시지마
히데오 마쓰자키
마사토모 마키구치
모토아키 이무라
히데유키 모리
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및 실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐, 및 시멘트 및 적어도 1종의 골재를 포함하며, 상기 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만 포함하는 콘크리트 조성물의 경화물인, 프리캐스트 콘크리트 성형체. 높은 강도에 더하여, 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나가 우수한 프리캐스트 콘크리트 성형체를 제공할 수 있다.

Description

프리캐스트 콘크리트 성형체
본 발명은 특정의 화학 혼화제를 포함하는 프리캐스트(precast) 콘크리트 성형체에 관한 것이다.
최근, 철근 콘크리트(RC) 등으로 이루어진 콘크리트 구조물의 장수명화의 필요성이 높아지고 있다. 또한, 사회 발전에 따라, 콘크리트 구조물의 대형화·고층화 등 다양화가 진행되고 있으며, 가일층의 고강도화 및 고내구성이 요구되고 있다. 한편, 콘크리트 구조물 및 콘크리트로 제작되는 콘크리트 이차 제품에 관한 열화 사례가 많이 보고되고 있으며, 사회적인 문제가 되고 있다. 콘크리트 구조물 및 콘크리트 이차 제품에 발생하는 조기 열화의 요인으로서, 재령(material age)의 초기 단계에서 콘크리트 표면에 발생하는 균열을 들 수 있다. 이 균열을 통해 염분, 이산화탄소, 물 등의 열화 인자가 콘크리트 중에 침입하여, 염해, 중성화, 알카리 골재 반응, 동해(freezing damage) 등의 심각한 문제를 야기한다. 또한, 염해 및 중성화는 철근 콘크리트 내부의 강재를 부식시켜, 철근 콘크리트제의 콘크리트 구조물 및 콘크리트 이차 제품의 내구성을 저하시킨다. 또한, 알카리 골재 반응 및 동해는 균열을 증진시키며, 경우에 따라서는 강재의 파단을 야기하여, 콘크리트 구조물 및 콘크리트 이차 제품의 내하성(耐荷性)의 저하를 발생시킨다.
상기 염해 및 중성화와 같은 열화는 단일로 작용하는 것이 아니라, 복수가 서로 영향을 주는 경우가 있으며, 그러한 복합 열화가 심각한 문제로서 표면화되고 있다. 예를 들어, 콘크리트의 중성화는 콘크리트 구조물 내부에서 강재 부식 등을 촉진시킨다. 염해는 중성화(탄산화) 속도를 증대시키는 것이 보고되어 있다. 이들로 인해, 콘크리트 구조물의 균열이 확대된다. 또한, 염해를 야기하는 요인인 비래 염분(flying salinity)은 콘크리트의 간극수의 침투압을 증대시켜, 콘크리트 표면의 동결 융해 작용(동해)과 함께 표면 박리를 발생시키고, 추가적인 염분의 침투를 촉진하게 된다. 또한, 강설지에서 살포되는 제설제는 콘크리트 중의 성분과 반응하여 부피 팽창을 일으킴으로써 콘크리트 표면을 붕괴시킨다. 이들 복합 작용에 대해, 주행륜 하중에 의한 반복적인 하중(피로) 등이 작용하면, 열화의 진전이 더욱 가속된다.
이들 콘크리트 구조물 및 콘크리트 이차 제품에 발생하는 열화를 억제 내지 방지하는 방법으로서, 발수제를 비롯하여 다양한 콘크리트용 화학 혼화제, 표면 함침제 등이 제안되고 있다.
특허문헌 1은 아민 유도체에 더하여 발수제(소수성 물질)인 가수 분해성 오가노실란을 시멘트 조성물에 배합하는 방법을 제안하고, 흡수 방지 성능, 염화물 이온 침투 방지 성능 및 중성화 억제 성능을 갖는 시멘트 콘크리트를 실현하고 있지만, 경화물의 압축 강도가 명백히 저하되고 있다.
특허문헌 2는 발수제인 가수 분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물을 시멘트용 차염성(salt shielding) 부여제로서 모르타르 및 콘크리트에 배합하는 방법을 제안하고, 흡수 방지 성능 및 염화물 이온 침투 방지 성능을 갖는 모르타르 및 콘크리트를 실현하고 있지만, 경화물의 압축 강도가 명백히 저하되고 있으며, 특히 공기량이 4.5±1.5%라고 하는 토목 학회의 규정을 초과하여 증대하고 있어, 동결 융해 저항성의 저하가 우려된다.
특허문헌 3은 발포 콘크리트의 제조 시에 발수제로서 실리콘유를 함유시킴으로써, 강도의 저하를 발생시키지 않고 방수성을 실현시키는 방법을 제안하고 있지만, 콘크리트의 제조가 2개의 공정으로 크게 나뉘어져 있어, 실제 건설 현장에서의 콘크리트 제조 작업이 곤란하고 공장 생산에 있어서도 제품 가격을 증대시키게 되어, 경제성의 관점에서 문제가 되는 경우가 있다.
특허문헌 4도 시멘트의 구성 광물인 규산 칼슘의 수성 슬러리에 소수성 물질로서 실리콘유를 첨가함으로써, 강도 저하를 발생시키지 않고 방수성을 실현시키는 방법을 제안하고 있지만, 상대 시멘트량으로 1.0~5.0 중량% 정도로, 콘크리트용 혼화제 중에서는 비교적 많은 첨가량으로 사용되기 때문에, 유동성, 연행 공기량 등에 대한 영향이나 콘크리트의 가격도 커져, 경제성의 관점에서도 문제가 되는 경우가 있다.
특허문헌 5는 모르타르의 방수성을 얻기 위해 소수성 물질을 배합하는 경우에 발생하는 강도 저하를 억제하기 위해, 알킬알콕시실란을 첨가하는 동시에, 반응성 실리카를 갖는 반응성 골재를 사용함으로써, 내부에 실리카 겔을 생성시키고, 이로써 공기 구멍을 충전시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 반응성 실리카를 함유하고 있는 반응성 골재는 이른바 알카리 골재 반응이라고 하는 내부의 강재를 파단시키는 심각한 열화 현상을 야기하는 요인이기 때문에, 우리 나라에서는 사용할 수 없다.
특허문헌 6은 발수제인 지방산으로 표면 처리한 0.02~20미크론 지름의 무기질 미립자를 내부 첨가하여, 당해 미립자가 콘크리트 내부의 세공을 막음으로써 강도 저하를 발생시키지 않고 방수성을 실현하는 방법을 제안하고 있지만, 이것으로는 동결 융해 저항성을 얻기 위해 필요한 공기량이 감소하는 경우가 있다.
특허문헌 7은 시멘트 혼화용 폴리머 디스퍼션에 더하여 발수제로서 오가노실란을 가함으로써, 흡수 방지 성능 및 염화물 이온 침투 방지 성능을 갖는 동시에, 양호한 작업성 및 압축 강도를 갖는 시멘트 콘크리트를 실현하는 방법을 제안하고 있지만, 2종류의 화학 혼화제를 사용하게 되어, 이들의 비율에 따라서는 강도가 저하되는 경우도 있다. 또한, 상대 시멘트량으로 오가노실란을 0.5~2.0 중량% 정도, 폴리머로서 5~20 중량% 정도로 콘크리트용 혼화제 중에서는 비교적 많은 첨가량으로 사용되기 때문에, 유동성, 연행 공기량 등에 대한 영향 및 콘크리트의 가격도 커져, 경제성의 관점에서도 문제가 되는 경우가 있다.
특허문헌 8은 탄산칼슘과 같은 충전재의 표면에 발수제를 흡착시키고, 이를 배합함으로써 강도 저하를 발생시키지 않고 방수성을 실현하는 방법을 제안하고 있지만, 발수제를 표면에 흡착한 충전재를 별도 제작하는 만큼 수고가 들게 되어 경제성의 관점에서 문제가 되는 경우가 있다.
특허문헌 9는 시멘트 경화물에 있어서, 발수제인 알킬알콕시실란의 농도를 표면 근방에서 높게 하고, 그의 농도를 내부에서 낮게 함으로써, 고가의 알킬알콕시실란을 다량으로 사용하지 않으며 강도 저하를 수반하지 않고 충분한 방수 성능을 실현하는 방법을 제안하고 있지만, 이러한 방수 성능의 불균일성은 표면 근방을 넘어 균열이 진전한 경우에 염분 등의 유해 물질이 철근 위치에 이르러 철근의 발청·부식을 야기하는 경우가 있다.
특허문헌 10은 지방산 에스테르 화합물을 주성분으로 한 발수제를 상대 시멘트량으로 0.01~5.0 중량% 정도 첨가하여, 경화체의 방수성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 경화체가 방수성뿐만 아니라, 강도, 건조 수축 억제, 동결 융해 저항, 연행 공기(entrained air)의 안정성 모두를 동시에 만족하는 것을 목적으로 하지 않으며, 또한 실현하고 있지 않다.
특허문헌 11은 시멘트 경화체 중의 수산화칼슘과 반응하여 수불용성물을 생성하는 약제를 포함하는 방수제, 지수제(water cut-off agent), 열화 억제제에 포틀랜드 시멘트와 물과 모래를 가해 얻어지는 골재를 혼입함으로써, 경화체의 방수성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 최적인 발수제의 첨가량을 결정할 수 없는 경우가 있다.
특허문헌 12는 발수제와 칼슘 설포알루미네이트 또는 실리카 분말을 함유하여 이루어진 자기 치유성 시멘트 혼화재에 의해 콘크리트의 방수성을 증진시키는 방법이 제안되고 있지만, 이 방법에서는 방수성을 부여하기 위한 시멘트 혼화재와 별도 제작하기 때문에, 그 만큼 콘크리트의 가격이 상승하게 되어, 경제성의 관점에서 문제가 되는 경우가 있다.
특허문헌 13은 알콕시실란 유도체로 이루어진 콘크리트 개질제를 이용해 시멘트 경화체의 표면 상태를 개질하고, 수분의 침입 및 일탈을 방지함으로써, 건조 수축을 저감하여 시멘트 경화체의 내구성 향상과 장기에 걸친 열화 방지를 가능하게 하는 방법이 제안되고 있지만, 상대 시멘트량으로 1.0~10.0 중량% 정도로 콘크리트용 혼화제 중에서는 비교적 많은 첨가량으로 사용되기 때문에, 유동성, 연행 공기량 등에 대한 영향이 큰 경우가 있다. 또한, 실시예로부터는, 압축 강도나 동결 융해 작용에 대한 저항성, 특히 목적으로 하는 건조 수축의 저감 정도가 불명확하다.
특허문헌 14는 알킬알콕시실란, 폴리오가노실록산 및 유화제로 이루어진 유기 규소 화합물의 크림상 수성 에멀젼을 이용하여, 액 떨어짐(liquid-dripping) 없이 콘크리트 경화체의 표면에 도포할 수 있으며, 콘크리트 경화체의 방수성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 경화체가 방수성뿐만 아니라, 강도, 건조 수축 억제, 동결 융해 저항, 연행 공기의 안정성 모두를 동시에 만족하는 것을 목적으로 하지 않으며, 또한 실현하고 있지 않다.
특허문헌 15는 공기 연행제와 소포제인 디메틸폴리실록산으로 이루어진 혼화제를 콘크리트의 연혼(練混) 시에 혼입하는 등 하여, 플라이 애시 시멘트를 이용한 콘크리트의 동결 융해 작용에 대한 저항성을 향상시키는 방법이 제안되고 있지만, 방수성을 목적으로 한 것은 아니며, 플라이 애시가 혼입된 콘크리트로 한정되어 있어 범용성이 떨어진다.
특허문헌 16은 지방산 에스테르 혼합물과 알콕시실란 유도체로 구성되는 콘크리트용 조밀층 형성제를 혼입시킴으로써, 콘크리트 경화체의 흡수 방지성 및 수축 저감성을 높이는 방법이 제안되고 있지만, 이 방법은 이들과 압축 강도나 동결 융해에 대한 저항성, 연행 공기의 안정성 모두를 동시에 만족하는 것을 목적으로 하고 있지 않다.
특허문헌 17은 시멘트 분산제와 알킬트리메톡시실란을 함유시킴으로써, JIS A 5038에 준거한 슬럼프 및 강도를 갖는 레디믹스트 콘크리트가 얻어지는 동시에, 알칼리 실리카 반응에 의한 열화를 방지한 경화체를 부여하는 방법이 제안되고 있지만, 이 방법은 알칼리 실리카 반응의 억제를 주목적으로 하고 있으며, 사용하는 시멘트 분산제의 종류, 이 시멘트 분산제와 알킬트리메톡시실란의 비율이 한정되기 때문에, 적용 범위가 한정되어 범용성에 대해 문제가 발생하는 경우가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)2-124751호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)2-199048호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(소)57-92561호 특허문헌 4: 일본 공고특허공보 제(평)2-15511호 특허문헌 5: 일본 공표특허공보 제(소)58-500061호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제(소)62-292660호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제(평)1-275454호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 제(평)1-317140호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 제(평)10-36157호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 제(평)7-69696호 특허문헌 11: 일본 공개특허공보 제2002-97045호 특허문헌 12: 일본 공개특허공보 제2011-126729호 특허문헌 13: 일본 공개특허공보 제2012-132002호 특허문헌 14: 일본 공개특허공보 제2017-25181호 특허문헌 15: 일본 공개특허공보 제(평)4-317447호 특허문헌 16: 일본 공개특허공보 제2013-193884호 특허문헌 17: 일본 공개특허공보 제(평)6-305803호
지금까지 제안 내지 실용화되어 있는 각종 발수제 등의 화학 혼화제는, 예를 들어 경화체 표면에의 발수성 부여와 같은 다양한 열화 현상의 요인에 대해 개별적으로 대응하는데 머물고 있으며, 예를 들어 방수성이 향상되더라도 압축 강도가 저하된다고 하는 이율배반성이 존재한다. 따라서, 단일 화학 혼화제를 사용하여, 높은 강도에 더하여, 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나가 우수한 프리캐스트 콘크리트 성형체를 부여하는 것은 제안되지 않았다.
본 발명은 높은 강도에 더하여, 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 우수한 프리캐스트 콘크리트 성형체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은
오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐
및
시멘트, 및
적어도 1종의 골재
를 포함하며, 상기 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만 포함하는 콘크리트 조성물의 경화물인, 프리캐스트 콘크리트 성형체에 의해 달성된다.
상기 오가노실란이 1~30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1개의 규소 결합 알킬기를 포함하는 오가노실란인 것이 바람직하다.
상기 분지상 실록산 수지가 식 RSiO3/2의 실록산 단위(R은 알킬기)를 포함하는 실록산 수지인 것이 바람직하다.
상기 콘크리트 조성물 중의 JIS A 1128을 기초로 하는 시험에서 측정되는 함유 공기량이 3~6부피%인 것이 바람직하다.
상기 프리캐스트 콘크리트 성형체는 JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법) 및 JIS A 6204(콘크리트용 화학 혼화제)를 기초로 하는 압축 시험에서, 7일간의 공기 양생(air curing) 후의 압축 강도비가 100% 초과인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 프리캐스트 콘크리트 성형체로 이루어진 수로 구조물, 해안 구조물 또는 해양 구조물에도 관한 것이다.
본 발명은 상기 프리캐스트 콘크리트 성형체로 이루어진 도로 구조물에도 관한 것이다.
본 발명은 상기 프리캐스트 콘크리트 성형체로 이루어진 옹벽 구조물에도 관한 것이다.
본 발명은
오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐을 포함하는 미경화 콘크리트 조성물을 조제하는 조제 공정, 및
상기 미경화 콘크리트 조성물을 경화 성형하는 경화 성형 공정
을 포함하는 프리캐스트 콘크리트 성형체의 제조 방법으로,
상기 미경화 콘크리트 조성물이 시멘트 및 적어도 1종의 골재를 포함하고,
상기 조제 공정에서, 상기 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만의 범위로 배합하는, 프리캐스트 콘크리트 성형체의 제조 방법에도 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프리캐스트 콘크리트 성형체의 강도, 및 물질 침입 방지성, 동결 융해 저항성 및 함유 공기량 안정성의 적어도 하나의 개선 방법으로서,
오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐을 상기 프리캐스트 콘크리트 성형체용 콘크리트 조성물에 배합하는 배합 공정을 포함하고,
상기 콘크리트 조성물이 시멘트 및 적어도 1종의 골재를 포함하고,
상기 배합 공정에서, 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100중량부당 0.01~0.5중량부 미만의 범위로 배합하는,
프리캐스트 콘크리트 성형체의 강도, 및 물질 침입 방지성, 동결 융해 저항성 및 함유 공기량 안정성의 적어도 하나의 개선 방법에도 관한 것이다.
또한, 본 명세서 중에서 「중량%」 및 「중량부」는 각각 「질량%」 및 「질량부」와 동의이다.
본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체는 (미경화) 콘크리트 조성물의 경화물이며, 높은 강도(예를 들어, 압축 강도)를 구비한다.
본 발명에서 사용되는 마이크로캡슐은 이를 소정의 배합량으로 화학 혼화제로서 사용함으로써, 높은 강도와 함께, 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 우수한 프리캐스트 콘크리트 성형체를 부여할 수 있다.
상기 콘크리트 조성물은 탈포성에 대한 저항성을 구비하고 있으며, 예를 들어 혼련 전후에 조성물의 함유 공기량이 안정된다. 따라서, 상기 콘크리트 조성물 자체도 우수한 함유 공기량 안정성을 구비하고 있다. 예를 들어, 상기 콘크리트 조성물에서는, JIS A 1128(프레시 콘크리트의 공기량의 압력에 의한 시험 방법-공기실 압력 방법)을 기초로 하는 시험에서 측정되는 함유 공기량을 3~6부피%의 범위 내로 할 수 있다. 이 점은 본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 상기 콘크리트 조성물은 우수한 유동성 및 작업성도 구비할 수 있다.
본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체는 높은 강도(예를 들어, 압축 강도)를 구비하는 동시에, 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 우수하다.
본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체는 함유 공기량을, 예를 들어 3~6부피%의 범위 내에서 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체는 물 등의 각종 물질의 침입을 억제할 수 있으며, 특히 그의 표면뿐만 아니라, 비교적 깊은 내부에서도 우수한 물질 침입 억제성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체는, 예를 들어 물에 대해 우수한 내침투성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체는 동결 융해 작용에 대한 저항성이 우수하기 때문에, 예를 들어 겨울철에 혹은 한랭지에서도 동결 융해 사이클의 반복에 의한 취약화에 대해 높은 저항성을 발휘할 수 있다.
도 1은 상면으로부터 50 mm 위치까지의 투수(透水) 억제율의 연직 분포를 나타낸다.
도 2는 염화물 이온의 겉보기 확산 계수 및 실행 확산 계수를 나타낸다.
도 3은 표면으로부터 5 mm 내부 및 50 mm 내부의 염수 투수량을 나타낸다.
도 4는 동결 융해 사이클과 상대 동탄성 계수의 관계를 나타낸다.
도 5는 동결 융해 사이클과 질량 감소율의 관계를 나타낸다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐을 화학 혼화제로서 소정량 배합한 콘크리트 조성물이 높은 강도를 구비하며, 또한 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 우수한, 당해 조성물의 경화물로서의 프리캐스트 콘크리트 성형체를 부여하는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성했다.
본 발명에서는, 특정한 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐을 콘크리트 조성물의 경화물의 표면에 도포하는 것이 아니라, 당해 콘크리트 조성물에 소정량 배합한다.
종래, 콘크리트 조성물의 경화물에의 유해 물질 침입 억지(抑止) 방법으로서, 시공이 용이하고 외관을 해치지 않는다는 이점으로 인해, 흡수 방지제를 이용한 표면 함침 공법이나 표면 처리 공법이 많이 적용되고 있다. 그러나, 시공 상황, 함침층의 경년 열화 등에 의해, 충분히 억지 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 균열이 흡수 방지제의 함침층보다 깊게 진행된 경우, 균열면은 유해 물질의 침입 억제 효과를 유지하고 있지 않기 때문에, 균열을 통해 경화물의 내부 깊이 유해 물질이 침입하게 된다.
그러나, 본 발명에서는, 특정한 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐을 콘크리트 조성물에 소정량 배합하고 있기 때문에, 당해 조성물의 경화물인 본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체는 그의 표면뿐만 아니라 그의 내부 전체에 걸쳐 물질 침입 방지성 등을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[프리캐스트 콘크리트 성형체]
본 발명의 제1 태양은 프리캐스트 콘크리트 성형체이다. 프리캐스트 콘크리트 성형체란, 소정의 형상으로 미리 성형되어 있는 콘크리트제 물체이며, 공장 등에서 생산된다. 본 발명의 프리캐스트 콘크리트 성형체(이하, 단순히 「본 발명의 성형체」라고 칭하는 경우가 있다)는 특정한 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐 및 시멘트 및 적어도 1종의 골재를 포함하는 콘크리트 조성물의 경화물이며, 당해 마이크로캡슐의 배합량은 소정의 범위 내로 되어 있다.
상기 콘크리트 조성물은 시멘트를 포함하고 있으며, 시멘트의 수화 반응을 기초로, 물의 작용에 의해 경화하는 성질을 갖는 수경성 조성물이다. 상기 마이크로캡슐은 코어-쉘 구조를 가지고 있으며, 코어를 구성하는 발수성 유기 규소 재료가 쉘에 의해 형성되는 캡슐에 내포되어 있기 때문에, 시멘트의 수화 반응을 저해하지 않는다.
(마이크로캡슐)
경화 후에 본 발명의 성형체가 되는 상기 콘크리트 조성물에 배합되는 마이크로캡슐은
오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
을 갖는다.
본 발명에서 발수성 유기 규소 재료로서 사용 가능한 오가노실란은 바람직하게는 적어도 1개의 규소 결합성의 가수 분해 가능한 기를 포함한다. 이 때문에, 오가노실란은 콘크리트 조성물에 포함되는 성분과 반응할 수 있다. 이러한 가수 분해 가능한 기의 예는 알콕시 및 아실옥시기이다. 오가노실란은, 예를 들어 디알콕시실란 혹은 트리알콕시실란 또는 이들의 혼합물, 혹은 이들 중 적어도 1개와 오가노폴리실록산의 혼합물일 수도 있다. 디알콕시실란은 일반적으로 식 R2Si(OR')2를 가지고, 트리알콕시실란은 일반적으로 식 RSi(OR')3을 가지며, 각 식 중의 R은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내고, 각 R'는 1~4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다. 치환 알킬기 또는 치환 아릴기의 치환기는, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기 또는 에폭시기일 수도 있으며, 또한, 치환 아릴기에 대해서는 1~4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수도 있고, 또한, 치환 알킬기에 대해서는 페닐기일 수도 있다.
바람직한 오가노실란은 1~30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1개의 규소 결합 알킬기를 포함한다. 규소 결합이란, 알킬기가 통상의 조건하에서는 가수 분해되지 않는 Si-C 결합에 의해 규소에 직접적으로 결합되는 것을 의미한다. 바람직한 알킬기의 예는 6~18개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 n-옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실 또는 헥실기이다. 바람직한 오가노실란은 n-옥틸트리메톡시실란, 2-에틸헥실 트리에톡시실란 및 n-옥틸트리에톡시실란을 포함한다.
오가노실란은 알콕시 또는 아실옥시 가수 분해 가능기의 가수 분해 및 이로 인해 발생하는 Si-OH기의 실록산 축합에 의해 부분적으로 축합되어 오가노실란 부분 축합물이 될 수 있다. 이러한 오가노실란 부분 축합물을 발수성 유기 규소 재료로서 사용할 수도 있다. 오가노실란 부분 축합물의 축합의 정도는 바람직하게는 오가노실란이 1개의 규소 원자당 적어도 1개의 알콕시 또는 아실옥시 가수 분해 가능기를 여전히 가지도록 한정된다.
본 발명에서 사용되는 발수성 유기 규소 재료는 분지상 실록산 수지일 수도 있다. 분지상 실록산 수지는 식 RSiO3/2의 실록산 단위(T 단위) 및/또는 식 SiO4/2의 실록산 단위(Q 단위)를 포함하며, 임의 선택으로, 식 R2SiO2/2의 실록산 단위(D 단위) 및/또는 식 R3SiO1/2의 실록산 단위(M 단위)를 수반하고, 식 중, 각 R은 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌기를 나타낸다. 분지상 실록산 수지는 식 RSiO3/2의 실록산 단위(R은 알킬기)를 포함하는 실록산 수지인 것이 바람직하다.
식 RSiO3/2의 T 실록산 단위를 포함하는 분지상 실록산 수지는, 예를 들어 완전히 또는 주로 T 단위로 이루어진 실세스퀴옥산 수지일 수도 있다. 식 RSiO3/2의 단위 중의 R기는, 예를 들어 알킬기일 수도 있다. 이러한 수지 중의 식 RSiO3/2의 단위 중의 알킬기의 몇개 또는 전부는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 옥틸기 등의 6~18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직한 경우가 있다. 분지상 실록산 수지는, 예를 들어 n-옥틸실세스퀴옥산 수지 또는 n-옥틸메틸실세스퀴옥산 수지일 수도 있다. 식 RSiO3/2의 단위 중의 R기는 아릴기, 예를 들어 페닐기일 수도 있다. 알킬기 및 아릴기를 모두 함유하는 분지상 실록산 수지를 사용할 수도 있다. 분지상 실록산 수지는, 예를 들어 페닐실세스퀴옥산 수지 또는 페닐메틸실세스퀴옥산 수지일 수도 있다.
분지상 실록산 수지는 식 RSiO3/2의 T 실록산 단위, 및 식 R2SiO2/2의 D 실록산 단위 및/또는 식 SiO4/2의 Q 실록산 단위를 포함할 수도 있다. 분지상 실록산 수지는, 예를 들어 DT 수지, TQ 수지 또는 DTQ 수지일 수도 있다. 분지상 실록산 수지는 혹은, 식 R3SiO1/2의 M 실록산 단위 및 식 SiO4/2의 Q 실록산 단위를 포함하는 MQ 수지일 수도 있다. 이러한 MQ 수지는 바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 옥틸기를 R로서 포함한다.
상기에 정의되는 발수성 유기 규소 재료, 예를 들어 발수성 오가노실란은 반응기를 갖는 오가노폴리실록산, 예를 들어 Si-H기를 함유하는 오가노폴리실록산과 혼합할 수도 있다. 존재하는 임의의 오가노폴리실록산은 바람직하게는 상기에 정의되는 발수성 유기 규소 재료보다 적은 중량으로 존재한다.
상기에 정의되는 발수성 유기 규소 재료, 예를 들어 실온에서 고체인 발수성 분지상 실록산 수지는 0.5~10000 mPa.s의 점도의 알킬알콕시실란 또는 폴리디메틸실록산, 탄화수소 등의 용매 중에 가용화할 수도 있다. 용매/분지상 실록산 수지의 중량비는 10:1~1:10의 범위일 수도 있다.
상기 콘크리트 조성물에 배합되는 마이크로캡슐은 오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료의 코어의 주위에 실리카 단위(SiO4/2 단위)를 포함하는 망상 폴리머(규소계 네트워크 폴리머)의 쉘을 형성함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 콘크리트 조성물에 배합되는 마이크로캡슐은 오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료의 수성 에멀젼에 테트라알콕시실란을 첨가하고, 당해 테트라알콕시실란을 당해 에멀젼 중의 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 분산상(바람직하게는 액적 형태)의 계면에서 축합 및 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 제조예에서는, 테트라알콕시실란을 발수성 유기 규소 재료의 수성 에멀젼에 첨가한다. 발수성 유기 규소 재료를 바람직하게는 계면활성제의 보조에 의해 수성 매체 중에서 유화시킨다. 발수성 유기 규소 재료의 에멀젼의 입자 사이즈는 일반적으로 0.01~500 μm, 바람직하게는 0.1~50 μm의 범위 내이다. 혹은, 에멀젼은 입자 사이즈가 10~150 nm인 마이크로에멀젼일 수도 있다. 계면활성제는 양이온성, 비이온성 또는 양성 계면활성제일 수 있다. 양의 제타 전위의 에멀젼을 용이하게 형성하는 양이온성 및/또는 양성 계면활성제가 바람직한 경우가 있다. 본 발명자들은 유럽 특허 제1471995호에 기재되는 바와 같이, 양의 제타 전위가, 발수성 오가노실란의 유화한 액적의 계면에서 테트라알콕시실란의 축합 및 중합을 촉진시키는 것을 발견했다.
비이온성 계면활성제는 단독으로 사용하거나, 또는 양이온성 혹은 양성 계면활성제와 병용할 수 있으며, 예를 들어 양이온성 또는 양성 계면활성제를 등중량까지의 비이온성 계면활성제와 혼합할 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서는, 이 방법은 그 자리에서 수행된다. 발수성 유기 규소 재료를 테트라알콕시실란과 혼합하고, 그 후, 예를 들어 양이온성 계면활성제로 에멀젼을 형성시킨다.
양이온성 계면활성제의 예로서, 수산화 제4급 암모늄, 예를 들어 수산화 옥틸트리메틸암모늄, 수산화 도데실트리메틸암모늄, 수산화 헥사데실트리메틸암모늄, 수산화 옥틸디메틸벤질암모늄, 수산화 데실디메틸벤질암모늄, 수산화 디도데실디메틸암모늄, 수산화 디옥타데실디메틸암모늄, 수산화 탤로(tallow) 트리메틸암모늄 및 수산화 코코트리메틸암모늄, 및 대응하는 이들 재료의 염을 들 수 있다. 염화물염, 예를 들어 염화 헥사데실트리메틸암모늄이 바람직한 경우가 있다. 적합한 양이온성 계면활성제의 추가적인 예로서, 지방족 아민 및 지방산 아미드 및 이들의 유도체, 염기성 피리디늄 화합물, 벤즈이미다졸린의 제4급 암모늄염기, 폴리프로판올 폴리에탄올아민을 들 수 있다.
유기 규소기를 함유하는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제의 예로서, 하기 식의 N-옥타데실-N,N-디메틸-트리메톡시실릴 프로필 암모늄 클로라이드가 있다.
[화 1]
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그러나, 이러한 양이온성 알콕시실란은 하기와 같이, 에멀젼 형성 후에 침강의 보조로서 첨가하면, 보다 유익해질 수 있다.
적합한 양성 계면활성제의 예로서, 코카미도프로필 베타인, 코카미도프로필 하이드록시 설페이트, 코코베타인, 코코아미드 아세트산 나트륨, 코코디메틸베타인, N-코코-3-아미노 부티르산 및 이미다졸리늄 카복실 화합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 사용할 수도, 조합하여 사용할 수도 있다.
비이온성 계면활성제의 예로서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 장쇄(12~14C) 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콕시레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 페놀 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 코폴리머, 폴리비닐 알코올 및 알킬 다당류, 예를 들어 미국 특허 제5,035,832호에 기재된 구조식 R1-O-(R2O)m-(G)n의 재료(식 중, R1은 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄 알케닐기, 또는 알킬페닐기를 나타내고, R2는 알킬렌기를 나타내고, G는 환원당을 나타내고, m은 0 또는 양의 정수를 가리키고, n은 양의 정수를 나타낸다)를 들 수 있다.
발수성 유기 규소 재료의 수성 에멀젼 중의 계면활성제의 농도는 에멀젼의 0.01~5 중량%로 할 수 있는데, 바람직하게는 2중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.02~1 중량%, 특히 0.05~0.5 중량%이다.
에멀젼 중의 유(발수성 유기 규소 재료)상과 수상의 중량비는 대체로 40:1~1:50으로 할 수 있는데, 고비율의 수상은 특히 마이크로캡슐의 에멀젼을 형성하는 경우, 경제적으로 적합하지 않다. 통상, 유상과 수상의 중량비는 2:1~1:3이다.
에멀젼의 연속상은 물과 알코올 또는 락탐 등의 수혼화성 유기 용매의 혼합물일 수도 있으나, 단 연속상은 발수성 유기 규소 재료와 혼화성이 아닌 것으로 한다. 발수성 유기 규소 재료의 에멀젼 중의 입자 사이즈(직경)는, 예를 들어 호모지나이저 혹은 마이크로플루다이저 등의 전단력을 발생시키는 장치, 또는 입자 사이즈가 200 nm~10 μm, 가장 바람직하게는 2 μm~5 μm인 마이크로캡슐의 에멀젼을 생성하는 소놀레이터(초음파 믹서) 중에서 축소할 수도 있다.
상기 태양에서 사용되는 테트라알콕시실란 중의 알콕시기는 바람직하게는 1~4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유한다. 테트라알콕시실란은, 예를 들어 테트라에톡시실란(오르토 규산 테트라에틸 또는 TEOS)일 수 있다. TEOS 등의 테트라알콕시실란은 단체(單體)로 사용할 수도 부분 축합물로서 사용할 수도 있다.
상기 제조예에서는, 오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료의 수성 에멀젼에 테트라알콕시실란을 첨가하면, 당해 테트라알콕시실란은 당해 에멀젼 중의 발수성 유기 규소 재료의 분산상(바람직하게는 액적 형태)의 계면에서 축합 및 중합한다.
즉, 테트라알콕시실란은 자발적으로 가수 분해하고, 축합하여, 발수성 유기 규소 재료의 입자의 주위에 규소계 네트워크 폴리머, 즉 규소계 재료의 3차원 네트워크를 형성한다. 바람직하게는, 이 3차원 네트워크는 실질적으로 SiO4/2 단위로 이루어진다.
생성되는 마이크로캡슐의 입자 사이즈는 일반적으로 출발 에멀젼의 입자 사이즈에 대응하여, 예를 들어 0.01~500 mm, 가장 바람직하게는 200 nm~10 mm의 범위일 수 있다. 입자 사이즈가 10~500 mm, 특히 최대로 50 또는 100 mm인 마이크로캡슐이 필요한 경우, 에멀젼의 수상은 바람직하게는 증점제, 예를 들어 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 벤토나이트 점토, 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 경도로 가교한 아크릴 폴리머, 변성 전분(modified starch), 알지네이트 또는 잔탄검을 함유하여, 마이크로캡슐이 형성 중 또는 그 후에 에멀젼으로부터 침강하는 것을 방지한다. 증점제는 테트라알콕시실란을 첨가하기 전에 에멀젼에 첨가한다.
상기 태양의 일 대체 방법에서는, 트리, 디 및 모노알콕시실란 중 적어도 1개를 테트라알콕시실란과 병용하여, 쉘에 유기 관능성을 초래할 수도 있다. 트리, 디 및 모노알콕시실란 중 적어도 1개를 테트라알콕시실란과 반응시켜, 트리, 디 또는 모노알콕시실란 유래의 유기 관능성 단위를 네트워크 폴리머에 도입하여 마이크로캡슐의 쉘을 형성할 수 있다.
상기 태양의 또 다른 일 대체 방법에서는, 양이온성 알콕시실란을 테트라알콕시실란과 병용할 수도 있다. N-옥타데실-N,N-디메틸-트리메톡시실릴 프로필 암모늄 클로라이드는 이러한 양이온성 알콕시실란의 일 예이다. 양이온성 알콕시실란은 조성물 중의 마이크로캡슐의 거동을 개선할 수 있다. 양이온성 알콕시실란은 테트라알콕시실란보다 전 또는 동시에 수성 에멀젼에 첨가할 수 있다. 양이온성 알콕시실란은 테트라알콕시실란과 반응하여, 양이온성 알콕시실란 유래의 실록산 단위를 네트워크 폴리머에 도입하여 마이크로캡슐의 쉘을 형성할 수 있다.
테트라알콕시실란은 원액으로서 또는 유기 용매 중의 용액으로서 발수성 유기 규소 재료의 에멀젼에 첨가할 수 있다. 테트라알콕시실란 및 에멀젼은 일반적으로 첨가 중 및 그 후의 축합 중, 전단하에서 혼합되며, 규소계 폴리머 쉘을 유화 액적의 표면 위에 형성한다. 혼합은, 예를 들어 교반함으로써 할 수 있으나, 에멀젼과 테트라알콕시실란을, 테트라알콕시실란의 첨가 중 또는 테트라알콕시실란의 첨가 후부터 마이크로캡슐의 형성 완료 전까지의 어느 쪽에서, 예를 들어 Silverson(상표) 믹서 등의 로터 및 스테이터형 믹서 중에서 고전단에 거는 것이 바람직하다. 테트라알콕시실란의 첨가 직후에서의 고전단 혼합이 바람직하다. 이로써, 입자 사이즈가 축소된 마이크로캡슐이 초래되어, 에멀젼 액적의 계면에서 거의 모든 테트라알콕시실란의 중합이 촉진하는 것으로 보인다.
테트라알콕시실란의 축합 반응은 산성, 중성 또는 염기성의 pH에서 수행할 수 있다. 축합 반응은 일반적으로 실온 및 대기압하에서 실시되는데, 예를 들어 온도를 95℃까지 증가시키고, 예를 들어 진공하에서 압력을 증가 또는 감소시켜 실시하여, 축합 반응 중에 생성되는 휘발성 알코올을 휘산시킬 수도 있다. 발수성 유기 규소 재료와 테트라알콕시실란의 중량비는 바람직하게는 적어도 1:1이며, 많은 경우, 적어도 2:1, 예를 들어 3:1~50:1일 수 있다. 보다 작은 마이크로캡슐, 예를 들어 마이크로에멀젼으로부터 형성되는 것은 일반적으로 오가노실란과 수반응성 규소 화합물의 비가 보다 작다.
규소계 네트워크 폴리머를 형성하기 위해, 테트라알콕시실란의 가수 분해 및/또는 축합의 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매는 바람직하게는 유용성 유기 금속 화합물, 예를 들어 유기 주석 화합물, 특히 오가노주석 화합물, 예를 들어 디오가노주석 디에스테르, 예를 들어 디메틸주석 디(네오데카노에이트), 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디아세테이트, 혹은 주석 카복실레이트, 예를 들어 제1주석 옥토에이트, 또는 티탄산 테트라부틸 등의 유기 티탄 화합물이다. 오가노주석 촉매는, 예를 들어 테트라알콕시실란에 대해 0.05~2 중량%로 사용할 수 있다. 오가노주석 촉매는 중성 pH에서 효과적인 촉매 작용의 이점을 갖는다. 촉매는 가장 바람직하게는 유화 전에 발수성 유기 규소 재료와 혼합하는데, 이는 이것이 유화한 친유성 액적의 표면에서의 테트라알콕시실란의 축합을 촉진하기 때문이다. 촉매는 혹은 테트라알콕시실란의 첨가 전 또는 테트라알콕시실란과 동시 또는 테트라알콕시실란의 첨가 후에 에멀젼에 첨가하며, 형성한 규소계 폴리머의 쉘을 경화시켜 보다 불침투성으로 할 수 있다. 그러나, 캡슐화는 촉매없이 실현할 수 있다. 촉매(사용하는 경우)는 원액으로 첨가할 수도, 탄화수소, 알코올 또는 케톤 등의 유기 용매 중의 용액으로서 첨가할 수도, 에멀젼 또는 현탁액 등의 다상계로서 첨가할 수도 있다.
테트라알콕시실란의 가수 분해 및 축합의 생성물은 마이크로캡슐의 수성 현탁액이다. 수성 현탁액 중의 수성 연속상은 수혼화성 유기 용매를 함유할 수 있으며, 예를 들어 통상 Si 결합한 알콕시기의 가수 분해에 의해 발생하는 에탄올 등의 알코올을 함유한다. 마이크로캡슐의 현탁액을 마이크로캡슐을 현탁액으로부터 분리하지 않고 그대로 사용하는 것은 유리할 수 있다.
다른 사상에서는, 수성 매체로부터 단리한 마이크로캡슐을 취급하는 것이 유리한 경우도 있다. 이러한 현탁액으로부터의 마이크로캡슐의 회수 또는 단리는 임의의 공지의 액체 제거 기술에 의해, 예를 들어 분무 건조, 분무 냉각, 여과, 오븐 건조 또는 동결 건조에 의해 실현할 수 있다.
마이크로캡슐은 트리, 디 또는 모노알콕시실란을 첨가함으로써, 현탁액 중 또는 단리(건조) 형태로 더 표면 처리될 수도 있다. 마이크로캡슐의 표면 처리는 이 마이크로캡슐의 적합성, pH 저항력, 기계적 강도를 개질할 수 있다.
바람직하게는, 마이크로캡슐은 수성 현탁액의 형태이다. 수성 현탁액 중의 마이크로캡슐의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10~50 중량%, 20~40 중량%, 또는 25~35 중량%로 할 수 있다.
본 발명에서는, 특정한 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐을 콘크리트 조성물의 경화물의 표면에 도포하는 것이 아니라, 당해 콘크리트 조성물에 배합한다.
마이크로캡슐은 콘크리트 조성물에 포함되는 시멘트, 골재 및 그 외 성분에서 유래하는 알칼리, 실리카 등과 반응하여, 시멘트 입자, 그리고 당해 콘크리트 조성물의 경화물인 본 발명의 성형체의 표면에 실록산 결합을 포함하는 망목 구조를 형성할 수 있다. 상기 망목 구조에서는, 외측을 향해 알킬기 등의 소수성기가 늘어섬으로써 발수층이 형성되고, 당해 발수층이 시멘트 입자, 그리고 본 발명의 성형체의 표면을 덮는 동시에, 당해 성형체의 내부에 분산되는 세공 또는 공극의 표면을 덮음으로써, 당해 성형체는 그 표면과 내부에서 높은 물질 침입 저항성, 특히 높은 방수성을 얻을 수 있다.
일반적으로, 실란계의 종래의 흡수 방지제는 콘크리트 조성물의 경화물의 표면에 도포되어, 표면과 그로부터 1 cm 정도 내부까지의 한정된 범위로 소수성 무기질 결정의 발수층을 형성하지만, 본 발명에서 사용되는 마이크로캡슐은 그 경화물의 표면과 그로부터 1 cm를 초과한 깊은 내부까지 발수층을 형성하므로, 예를 들어 균열이 콘크리트 표면으로부터 1 cm 이상 내부까지 진전한 경우에도, 콘크리트 내부로의 물이나 유해 물질의 침입을 방지하고, 콘크리트의 내하성의 저하 등으로 이어지는 내부 철근의 발청이나 부식을 방지할 수 있다.
또한, 상기 발수층은 본 발명의 성형체의 표면 및 내부의 세공 또는 공극을 충전 또는 폐색하지 않고 외부로부터의 물 등의 침입을 막는 동시에, 당해 성형체의 내부에 존재하며, 상기 시멘트의 입자 등의 결합재의 수화 반응에 이용되지 않는 불필요한 수분을 수증기로서 당해 성형체의 외부로 발산시킨다. 때문에, 상기 성형체의 내부에 수분이 체류함으로써 발생하는 알칼리 실리카 반응 등의 열화의 진행을 억제하는 효과도 있다.
경화하여 본 발명의 성형체가 되는 콘크리트 조성물은 마이크로캡슐을 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만 포함한다. 마이크로캡슐의 배합량은 시멘트의 100중량부당 0.02~0.4중량부가 바람직하며, 0.03~0.35 중량부가 보다 바람직하고, 0.04~0.3 중량부가 더욱더 바람직하고, 0.05~0.25 중량부가 더욱더 바람직하고, 0.06~0.21 중량부가 더욱더 바람직하다. 이로써, 본 발명의 성형체의 강도, 및 상기 콘크리트 조성물 및 그 경화물인 본 발명의 성형체의 함유 공기량 안정성, 본 발명의 성형체의 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 콘크리트 조성물에 배합되는 마이크로캡슐의 사용량이 시멘트 100중량부당 0.01질량부 미만이면 사용량이 너무 적어, 본 발명의 성형체의 강도, 및 상기 콘크리트 조성물 및 본 발명의 성형체의 함유 공기량 안정성, 본 발명의 성형체의 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 우수한 것으로 할 수 없다. 한편, 콘크리트 조성물에 배합되는 마이크로캡슐의 사용량이 시멘트 100 중량부당 0.5 질량부 이상이어도, 그 경화물의 강도 또는 동결 융해 저항성이 저하되는 등 하여, 본 발명의 성형체의 강도 및 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 우수한 것으로 하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 경제성도 떨어진다.
(시멘트)
상기 콘크리트 조성물은 시멘트를 포함한다.
상기 콘크리트 조성물에 배합되는 시멘트는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 초조강 포틀랜드 시멘트, 내황산염 포틀랜드 시멘트, 중용열 포틀랜드 시멘트, 저열 포틀랜드 시멘트, 백색 포틀랜드 시멘트, 초속경 포틀랜드 시멘트, 팽창 시멘트, 산성 인산염 시멘트, 자경성 시멘트, 석회 슬래그 시멘트, 고로 시멘트, 고황산염 슬래그 시멘트, 플라이 애시 시멘트, 킨즈 시멘트, 포졸란 시멘트, 알루미나 시멘트, 로마 시멘트, 백(白) 시멘트, 마그네시아 시멘트, 수재(水滓) 시멘트, 칼슘 알루미네이트, 실리카 시멘트, 실리카 흄 시멘트, 제트 시멘트, 에코 시멘트, 석고 혹은 반수 석고, 고로 슬래그 등의 잠재 수경성 물질 등을 들 수 있다. 이들 시멘트류는 1종 단독으로, 또는 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 콘크리트 조성물 중의 시멘트의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~50 중량%, 5~40 중량%, 10~30 중량% 또는 15~20 중량%로 할 수 있다.
(골재)
상기 콘크리트 조성물은 적어도 1종의 골재를 더 포함할 수 있다.
상기 콘크리트 조성물에 배합 가능한 골재는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 토목 또는 건축 분야에서 범용의 조골재 및 세골재의 혼합물을 사용할 수 있다.
조골재로서는, 예를 들어 강 자갈, 산 자갈, 바다 자갈, 쇄석, 고로 슬래그 조골재 등을 들 수 있다.
세골재로서는, 예를 들어 강 모래, 산 모래, 바다 모래, 고로 슬래그 세골재 등을 들 수 있다.
상기 콘크리트 조성물 중의 골재의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 시멘트 100 중량부에 대해 10~1000 중량부, 50~800 중량부 또는 100~500 중량부로 할 수 있다.
(그 외 성분)
상기 콘크리트 조성물은 토목 또는 건축 분야에서 범용의 그 외 성분을 포함할 수 있다. 그 외 성분으로서는, 예를 들어 AE제, 감수제(바람직하게는 AE 감수제, 특히 고성능 AE 감수제), 방수제, 내수제, 소포제, 양생제, 이형제, 수축 저감제, 표면 미관 향상제, 응결 촉진제, 응결 지연제, 셀프 레벨링제, 도료, 표면 보수재, 증점제, 팽창제, 방청재, 무기 섬유, 유기 섬유, 유기 고분자, 실리카 흄, 플라이 애시, 고로 슬래그 미분말 등의 각종 성분을 들 수 있다.
그 외 성분으로서는 물도 들 수 있다. 물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상수도수, 공업용수, 지하수, 하천수, 우수, 증류수, 화학 분석용 고순도수(초순수, 순수, 이온 교환수) 등을 들 수 있다. 또한, 물은 콘크리트 조성물 중의 시멘트의 수화 반응에 악영향을 미치는 염화물 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 콘크리트 조성물 중의 물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 시멘트 100 중량부에 대해 25~75 중량부, 30~70 중량부, 35~65 중량부 또는 40~60 중량부로 할 수 있다.
(함유 공기량 안정성)
상기 콘크리트 조성물은 함유 공기량 안정성이 우수하다.
상기 콘크리트 조성물은 JIS A 1128(프레시 콘크리트의 공기량의 압력에 의한 시험 방법-공기실 압력 방법)을 기초로 하는 시험에서 측정되는 함유 공기량이 3~6부피(용량)%인 것이 바람직하다. 토목 학회 및 일본 건축 학회에 규정되는 공기량은 4.5±1.5부피(용량)%이며, 상기 콘크리트 조성물은 이 규정을 만족할 수 있다.
그리고, 상기 콘크리트 조성물은 혼련하더라도, 조성물 중의 공기가 탈포되기 어렵다. 따라서, 상기 콘크리트 조성물은 혼련 전후에 안정적으로 소정의 공기량을 함유할 수 있다. 통상, 상기 콘크리트 조성물은 혼련 조작을 거쳐 경화되기 때문에, 상기 콘크리트 조성물과 그 경화물은 거의 동일한 정도의 공기량을 안정적으로 함유할 수 있다.
상기 콘크리트 조성물은 경화에 의해 본 발명의 성형체가 된다. 즉, 본 발명의 성형체는 상기 콘크리트 조성물의 경화물이다. 여기서, 「경화」란, 상기 콘크리트 조성물이 물과 반응하여 당해 조성물이 응결 또는 응고하는 것을 의미하고 있으며, 또한 「경화물」이란 경화가 종료된 후의 물체를 의미한다.
(함유 공기량 안정성)
본 발명의 성형체의 함유 공기량은 3~6부피%인 것이 바람직하다. 토목 학회 및 일본 건축 학회에 규정되는 공기량은 4.5±1.5부피(용량)%이며, 본 발명의 성형체는 이 규정을 만족할 수 있다.
본 발명의 성형체는 함유 공기량을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 성형체는 내부에 함유 공기에 의한 미세한 기포(세공 또는 공극)를 구비하고 있다. 그리고, 상기 마이크로캡슐은 상기 기포(세공 또는 공극)를 파괴하지 않고 그 표면에 발수층을 형성한다. 따라서, 본 발명의 성형체에 수분이 포함되는 경우, 당해 수분이 동결하여 부피 팽창할 때 발생하는 팽창 압력을 흡수하기 위해 필요하게 되는 미세한 세공 내지 공극의 필요량(바람직하게는 3~6부피%의 공기량)이 유지된다. 그 때문에, 본 발명의 성형체는, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 우수한 동결 융해 저항성을 발휘할 수 있다.
(강도)
본 발명의 성형체는 우수한 강도를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 성형체는 우수한 압축 강도 및/또는 인장 강도를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 성형체는 높은 내구성, 내하성을 갖는다.
예를 들어, 본 발명의 성형체는 JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법) 및 JIS A 6204(콘크리트용 화학 혼화제)를 기초로 하는 압축 시험에서, 7일간의 공기 양생 후의 압축 강도비가 100% 초과일 수 있다.
상기 압축 강도비는 JIS A 6204(콘크리트용 화학 혼화제)에 규정되어 있는 콘크리트의 압축 강도비를 구하는 다음 식:
압축 강도비=JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법)을 기초로 측정한 마이크로캡슐을 포함하는 콘크리트 조성물의 경화물인 본 발명의 성형체의 압축 강도÷JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법)을 기초로 측정한 마이크로캡슐을 포함하지 않는 콘크리트 조성물의 경화물의 압축 강도
에 의해 산출할 수 있다.
(물질 침입 방지성)
본 발명의 성형체는 각종 물질에 대해, 성형체 내로의 침입을 방지 내지 억제할 수 있다. 상기 물질로서는, 예를 들어 물, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
침입 억제율은, 예를 들어 토목 학회에 의해 규정된 표면 보호 공법 설계 시공 지침(안) 작업 항목별 메뉴얼편에서 규정되어 있는 열화 요인에 대한 억제율을 구하는 다음 식:
원상(原狀) 시험체에 대한 각 성능비(%)=(시험체의 성능÷원상 시험체의 성능)×100
각 열화 요인에 대한 억제율(%)=100-원상 시험체에 대한 각 성능비(%)
에 의해 산출할 수 있다. 또한, 열화 요인이란, 예를 들어 물, 염화물 이온 등이며, 또한 성능이란, 투수량, 흡수율, 투습도, 중성화 깊이, 염화물 이온 침투 깊이 등을 가리킨다.
예를 들어, 본 발명의 성형체는 JIS A 6909(건축용 마무리 도재(塗材)(투수 시험 B법)) 및 JSCE-K571(표면 함침재의 시험 방법(안))을 기초로 하는 투수량 시험에서, 28일간의 표준 수중 양생 후의, 표면의 투수 억제율이 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상인 동시에, 표면으로부터 10 mm 이상, 바람직하게는 30 mm 이상, 보다 바람직하게는 50 mm 내부의 투수 억제율이 60% 이상일 수 있다.
본 발명의 성형체는 저투수성이기 때문에, 물의 침투에 의한 성형체의 물성 열화를 억제할 수 있다.
(동결 융해 저항성)
본 발명의 성형체는 JIS A 1148(콘크리트의 동결 융해 시험(A법)) 및 JIS A6204(콘크리트용 화학 혼화제)를 기초로 하는 동결 융해 시험에서, 4주간 표준 수중 양생 후의 동결 융해 사이클 300회에서의, 상대 동탄성 계수(내구성 지수)가 80% 이상, 또는 질량 감소율이 3.0% 이하일 수 있다.
본 발명의 성형체는 이미 설명한 바와 같이, 내부에 함유 공기에 의한 미세한 기포(세공)를 구비하고 있으며, 상기 마이크로캡슐은 상기 기포(세공)를 파괴하지 않고 그 표면에 발수층을 형성하므로, 본 발명의 성형체에 수분이 포함되는 경우, 당해 수분이 동결하여 부피 팽창할 때 발생하는 팽창 압력을 흡수하기 위해 필요하게 되는 미세한 세공 내지 공극의 필요량(바람직하게는 3~6부피%의 공기량)이 유지된다. 따라서, 본 발명의 성형체는 우수한 동결 융해 저항성을 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명의 성형체는 동결 융해의 반복에 의한 취약화에 대해 높은 저항성을 갖는다.
또한, 일반적으로, 동결 융해의 반복으로 인해 성형체의 표면이 플레이크상으로 박리되고, 이로 인해, 예를 들어 철근 콘크리트제 성형체의 경우에는 강재가 노출되어 부식되는 경우가 있는데, 본 발명의 성형체는 질량 감소율이 낮기 때문에, 그러한 결함을 억제할 수 있다.
본 발명의 성형체는 ASTM C 457(현미경에 의한 리니어 트레버스법 또는 수정 포인트 카운트법)을 기초로 산출되는 기포 간격 계수가 330 μm 이하일 수 있다.
본 발명의 성형체는 내부에 미세한 기포(세공)를 구비하고 있으며, 당해 기포(세공)의 분포가 균일하다. 따라서, 본 발명의 성형체는 균일한 물성, 예를 들어 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성을 발휘할 수 있다.
[물접촉 구조물]
본 발명의 제2 태양은 본 발명의 성형체로 이루어진 수로 구조물, 해안 구조물 또는 해양 구조물이다.
상기 성형체 및 그 구성 요소 내지 구성 성분에 대해서는 본 발명의 제1 태양에서의 성형체에 관한 설명이 적용된다.
본 발명의 성형체로 이루어진 수로 구조물로서는, 콘크리트 관, 암거(culvert) 등이 상정되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 성형체로 이루어진 해안 구조물로서는, 소파 블록, 방파제, 방조제 등이 상정되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 성형체로 이루어진 해양 구조물로서는, 해양 유정(油井) 등이 상정되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 수로 구조물, 해안 구조물 및 해양 구조물 등의 콘크리트 구조물에는, 이른바 철근 콘크리트 구조물뿐만 아니라, 철골 콘크리트 구조물, 철골 철근 콘크리트 구조물, 콘크리트 충전 강관 구조물 등, 강·콘크리트 복합 구조물도 포함된다.
본 발명의 성형체로 이루어진 수로 구조물, 해안 구조물 및 해양 구조물은 강도, 및 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성의 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 우수하기 때문에, 환경 조건이나 시공 조건에 좌우되지 않고 넓게 사용할 수 있다. 때문에, 본 발명의 성형체로 이루어진 수로 구조물, 해안 구조물 및 해양 구조물은 내동해성과 내염해성이 함께 요구되는 건축물 등의 시공에 대해 유효하다. 또한, 본 발명의 성형체로 이루어진 수로 구조물, 해안 구조물 및 해양 구조물은 한랭지에서의 수로 구조물, 해안 구조물, 해양 구조물의 적어도 일부로서, 내동해성, 내염해성 및 내피로성이 요구되는 장소에서 이용할 수 있다. 때문에, 예를 들어 본 발명을 적설 한랭지의 해안·해양 구조물 등의 동해 및 염해를 복합적으로 받을 가능성이 있는 환경하의 구조물에 적용한 경우, 우수한 내동해 성능 및 내염해 성능이 발휘되기 때문에, 통상의 모르타르나 콘크리트로 구성한 경우에 비해 구조물의 내용 연수를 연장시킬 수 있다.
[도로 구조물]
본 발명의 제3 태양은 본 발명의 성형체로 이루어진 도로 구조물이다.
상기 성형체 및 그 구성 요소 내지 구성 성분에 대해서는 본 발명의 제1 태양에서의 성형체에 관한 설명이 적용된다.
본 발명의 성형체로 이루어진 도로 구조물로서는, 도로, 터널, 교량, 교각 등이 상정되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 도로 구조물 등의 콘크리트 구조물에는, 이른바 철근 콘크리트 구조물뿐만 아니라, 철골 콘크리트 구조물, 철골 철근 콘크리트 구조물, 콘크리트 충전 강관 구조물 등, 강·콘크리트 복합 구조물도 포함된다.
본 발명의 성형체로 이루어진 도로 구조물은 강도, 및 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성의 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 우수하기 때문에, 환경 조건이나 시공 조건에 좌우되지 않고 넓게 사용할 수 있다. 때문에, 본 발명의 성형체로 이루어진 도로 구조물은 내동해성과 내염해성이 함께 요구되는 건축물 등의 시공이나, 겨울철에 염화물로 구성되는 동결 방지제 또는 제설제가 살포되는 적설 한랭 산간부의 고속 도로와 같은 동해와 염해와 피로 열화가 복합하여 발생할 수 있는 장소에 대해 유효하다. 또한, 본 발명의 성형체로 이루어진 도로 구조물은 한랭지에서의 도로 구조물의 적어도 일부로서, 내동해성, 내염해성 및 내피로성이 요구되는 장소에서 이용할 수 있다. 때문에, 예를 들어 본 발명을 적설 한랭지의 고속 도로 등의 도로 구조물 등의 동해 및 염해를 복합적으로 받을 가능성이 있는 환경하의 구조물에 적용한 경우, 우수한 내동해 성능 및 내염해 성능이 발휘되기 때문에, 통상의 모르타르나 콘크리트로 구성한 경우에 비해 구조물의 내용 연수를 연장시킬 수 있다.
[옹벽 구조물]
본 발명의 제4 태양은 본 발명의 성형체로 이루어진 옹벽 구조물이다.
상기 성형체 및 그 구성 요소 내지 구성 성분에 대해서는 본 발명의 제1 태양에서의 성형체에 관한 설명이 적용된다.
본 발명의 성형체로 이루어진 옹벽 구조물로서는, 블록 적층 옹벽, 중력식 옹벽, L형 옹벽 등이 상정되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 옹벽 구조물 등의 콘크리트 구조물에는, 이른바 철근 콘크리트 구조물뿐만 아니라, 철골 콘크리트 구조물, 철골 철근 콘크리트 구조물, 콘크리트 충전 강관 구조물 등, 강·콘크리트 복합 구조물도 포함된다.
본 발명의 성형체로 이루어진 옹벽 구조물은 강도, 및 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성의 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 우수하기 때문에, 환경 조건이나 시공 조건에 좌우되지 않고 넓게 사용할 수 있다. 때문에, 본 발명의 성형체로 이루어진 옹벽 구조물은 한랭지에서의 옹벽 구조물의 적어도 일부로서, 내동해성, 내염해성 및 내피로성이 요구되는 장소에서 이용할 수 있다. 때문에, 예를 들어 본 발명을 동해 및 염해를 복합적으로 받을 가능성이 있는 환경하의 구조물에 적용한 경우, 우수한 내동해 성능 및 내염해 성능이 발휘되기 때문에, 통상의 모르타르나 콘크리트로 구성한 경우에 비해 구조물의 내용 연수를 연장시킬 수 있다.
[프리캐스트 콘크리트 성형체의 제조 방법]
본 발명의 제5 태양은 프리캐스트 콘크리트 성형체의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법은
오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐을 포함하는 미경화 콘크리트 조성물을 조제하는 조제 공정, 및
상기 미경화 콘크리트 조성물을 경화 성형하는 경화 성형 공정
을 포함하는 프리캐스트 콘크리트 성형체의 제조 방법이며,
상기 미경화 콘크리트 조성물이 시멘트 및 적어도 1종의 골재를 포함하고,
상기 조제 공정에서, 상기 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만의 범위로 배합하는 것을 특징으로 한다.
상기 마이크로캡슐 및 그 구성 요소 내지 구성 성분 및 시멘트 및 골재에 대해서는 본 발명의 제1 태양에서의 마이크로캡슐 및 시멘트에 관한 설명이 적용된다.
상기 조제 공정에서의 마이크로캡슐을 포함하는 미경화 콘크리트 조성물의 조제 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 마이크로캡슐 자체를 미경화 콘크리트 조성물에 첨가할 수도 있고, 마이크로캡슐을 수성 현탁액의 형태로 미경화 콘크리트 조성물에 첨가할 수도 있다.
상기 미경화 콘크리트 조성물은 물을 포함할 수도 있다. 따라서, 예를 들어 상기 조제 공정에서, 콘크리트를 구성하는 시멘트, 골재 등의 재료에 물을 첨가한 후에 마이크로캡슐을 첨가할 수도 있다. 각 첨가 후에 적절히 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조제 공정에서, 콘크리트를 구성하는 시멘트, 골재 등의 재료에 물과 마이크로캡슐을 함께 첨가하고 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 조제 공정에서, 콘크리트를 구성하는 시멘트, 골재 등의 재료에 마이크로캡슐을 첨가한 후에 물을 첨가할 수도 있다. 각 첨가 후에 적절히 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 마이크로캡슐을 수성 현탁액의 형태로 첨가하는 경우, 상기 물은 당해 수성 현탁액의 매체인 물과는 상이하다.
물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 시멘트 100 중량부에 대해 25~75 중량부, 30~70 중량부, 35~65 중량부 또는 40~60 중량부로 할 수 있다. 특히, 프리캐스트 콘크리트 성형체가 20~55 N/mm2의 압축 강도를 발휘하기 위해서는, 물의 양은 시멘트 100 중량부에 대해 35~65 중량부가 바람직하며, 40~60 중량부가 보다 바람직하다.
상기 경화 성형 공정은 상기 미경화 콘크리트 조성물(생콘크리트 조성물)을 소정의 형상으로 경화시키는 공정이며, 당해 기술 분야에서 범용의 방법에 의해 수행할 수 있다. 상기 경화 공정은, 예를 들어 공기중 또는 수중에서 시멘트 및 물에 의한 경화 반응을 소정 형상의 형 내에서 진행시킴으로써 실시할 수 있다. 여기서, 미경화 콘크리트 조성물이 물을 포함하지 않는 경우에는, 상기 경화 성형 공정에서 당해 조성물에 물을 첨가한다.
상기 경화 성형 공정은 미경화 콘크리트 조성물을 소정 형상의 형 내에 주입 후에 소정 시간 양생함으로써 실시할 수도 있다.
마이크로캡슐의 배합량은 시멘트의 100 중량부당 0.02~0.4 중량부가 바람직하며, 0.03~0.35 중량부가 보다 바람직하고, 0.04~0.3 중량부가 더욱더 바람직하고, 0.05~0.25 중량부가 더욱더 바람직하고, 0.06~0.21 중량부가 더욱더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 프리캐스트 콘크리트 성형체는 높은 강도(예를 들어, 압축 강도)를 구비하는 동시에, 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두가 우수하다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 프리캐스트 콘크리트 성형체의 함유 공기량은 3~6부피%의 범위 내일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 프리캐스트 콘크리트 성형체는 JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법) 및 JIS A 6204(콘크리트용 화학 혼화제)를 기초로 하는 압축 시험에서, 7일간의 공기 양생 후의 압축 강도비가 100% 초과일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 프리캐스트 콘크리트 성형체는 JIS A 6909(건축용 마무리 도재(투수 시험 B법)) 및 JSCE-K571(표면 함침재의 시험 방법(안))을 기초로 하는 투수량 시험에서, 28일간의 표준 수중 양생 후의, 표면의 투수 억제율이 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상인 동시에, 표면으로부터 10 mm 이상, 바람직하게는 30 mm 이상, 보다 바람직하게는 50 mm 내부의 투수 억제율이 60% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 프리캐스트 콘크리트 성형체는 JIS A 1148(콘크리트의 동결 융해 시험(A법)) 및 JIS A6204(콘크리트용 화학 혼화제)를 기초로 하는 동결 융해 시험에서, 4주간 표준 수중 양생 후의 동결 융해 사이클 300회에서의, 상대 동탄성 계수(내구성 지수)가 80% 이상, 또는 질량 감소율이 3.0% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 프리캐스트 콘크리트 성형체는 ASTM C 457(현미경에 의한 리니어 트레버스법 또는 수정 포인트 카운트법)을 기초로 산출되는 기포 간격 계수가 330 μm 이하일 수 있다.
[물성 개선 방법]
본 발명의 제6 태양은 프리캐스트 콘크리트 성형체의 강도(예를 들어 압축 강도), 및 물질 침입 방지성, 동결 융해 저항성 및 함유 공기량 안정성의 적어도 하나, 바람직하게는 모두의 개선 방법이다.
본 발명의 개선 방법은 프리캐스트 콘크리트 성형체의 강도(예를 들어 압축 강도), 및 물질 침입 방지성, 동결 융해 저항성 및 함유 공기량 안정성의 적어도 하나, 바람직하게는 모두의 개선 방법이며,
오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐을 상기 프리캐스트 콘크리트 성형체용 콘크리트 조성물에 배합하는 배합 공정을 포함하고,
상기 콘크리트 조성물이 시멘트 및 적어도 1종의 골재를 포함하고,
상기 배합 공정에서, 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만의 범위로 배합하는 것을 특징으로 한다.
상기 마이크로캡슐 및 그 구성 요소 내지 구성 성분 및 시멘트에 대해서는 본 발명의 제1 태양에서의 마이크로캡슐 및 시멘트에 관한 설명이 적용된다.
마이크로캡슐의 배합량은 시멘트의 100 중량부당 0.02~0.4 중량부가 바람직하며, 0.03~0.35중량부가 보다 바람직하고, 0.04~0.3 중량부가 더욱더 바람직하고, 0.05~0.25중량부가 더욱더 바람직하고, 0.06~0.21 중량부가 더욱더 바람직하다.
본 발명의 개선 방법은 프리캐스트 콘크리트 성형체의 강도(예를 들어 압축 강도), 및 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 우수한 것으로 할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법을 적용하지 않는 프리캐스트 콘크리트 성형체와, 본 발명의 방법을 적용한 프리캐스트 콘크리트 성형체를 비교하면, 강도(예를 들어 압축 강도), 및 함유 공기량 안정성, 물질 침입 방지성 및 동결 융해 저항성 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두에 대해 전자에 비해 후자의 물성이 향상된다.
예를 들어, 본 발명의 개선 방법에 의해, 프리캐스트 콘크리트 성형체의 함유 공기량을 3~6부피%의 범위 내로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 개선 방법에 의해, JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법) 및 JIS A 6204(콘크리트용 화학 혼화제)를 기초로 하는 압축 시험에서, 7일간의 공기 양생 후의 압축 강도비가 100% 초과인 프리캐스트 콘크리트 성형체로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 개선 방법에 의해, 프리캐스트 콘크리트 성형체에의 각종 물질의 침입 방지성을 높일 수 있다. 상기 물질로서는, 예를 들어 물, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 개선 방법에 의해, JIS A 6909(건축용 마무리 도재(투수 시험 B법)) 및 JSCE-K571(표면 함침재의 시험 방법(안))을 기초로 하는 투수량 시험에서, 28일간의 표준 수중 양생 후의, 표면의 투수 억제율이 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상인 동시에, 표면으로부터 10 mm 이상, 바람직하게는 30 mm 이상, 보다 바람직하게는 50 mm 내부의 투수 억제율이 60% 이상인 프리캐스트 콘크리트 성형체로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 개선 방법에 의해, JIS A 1148(콘크리트의 동결 융해 시험(A법)) 및 JIS A6204(콘크리트용 화학 혼화제)를 기초로 하는 동결 융해 시험에서, 4주간 표준 수중 양생 후의 동결 융해 사이클 300회에서의, 상대 동탄성 계수(내구성 지수)가 80% 이상, 또는 질량 감소율이 3.0% 이하인 프리캐스트 콘크리트 성형체로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 개선 방법에 의해, ASTM C 457(현미경에 의한 리니어 트레버스법 또는 수정 포인트 카운트법)을 기초로 산출되는 기포 간격 계수가 330 μm 이하인 프리캐스트 콘크리트 성형체로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 기초로 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정되지 않는다.
[사용 재료]
·포틀랜드 시멘트 스미토모오사카시멘트 가부시키가이샤(Sumitomo Osaka Cement Company, Limited) 제품 보통 포틀랜드 시멘트. JIS R 5210 적합품. 밀도=3.15 g/cm3.
·조골재 이치키쿠시키노시(Ichikikushikino-shi) 금산(金山)산(産) 쇄석. JIS A 5005의 쇄석 2005 적합품. 밀도=2.61 g/cm3.
·세골재 이치키쿠시키노시 금산산 산(山) 쇄사 및 미나미큐슈시(Minamikyushu-shi) 카와나베쵸키요미즈(Kawanabechokiyomizu)산(産) 쇄사. JIS A 5308의 부속서 A의 자갈 및 모래에 적합. 밀도=2.61 g/cm3 및 2.66 g/cm3
·탄산칼슘 가부시키가이샤 산유(Sanyu Co., Ltd.) 제품 탄산칼슘. (공사)일본 콘크리트 공학회「콘크리트용 석회석 미분말 품질 규격(안)」에 적합. 밀도=2.71 g/cm3.
·감수제 시카멘트(Sikament) 2200(일본 시카 가부시키가이샤(Sika Ltd.) 제품). JIS A 6204 적합품.
·AE제 시카 AER-50(일본 시카 가부시키가이샤 제품). JIS A 6204 적합품.
·규소계 다기능 혼화제 다우도레이 가부시키가이샤(Dow Toray Co.,Ltd.) 제품 DOWSIL IE 6686 유효 고형 성분 30중량%
[실시예 1]
JIS A 1138(시험실에서의 콘크리트의 제조법)에 따라, 보통 포틀랜드 시멘트(C) 328 kg당 반죽수(W) 170 kg, 탄산칼슘(FU) 216 kg, 조골재(G) 973 kg, 세골재(S) 650 kg, 감수제(AD1) 6.75 kg 및 AE제(AD2) 0.04 kg의 비율로 반죽수, 탄산칼슘, 조골재, 세골재, 감수제 및 AE제를 가하고, 강제 이축 믹서에 의해 혼련하여 베이스 조성물을 얻었다.
얻어진 베이스 조성물에 규소계 다기능 혼화제를 보통 포틀랜드 시멘트(C) 100 중량부에 대해 0.2 중량부의 비율로 가하고 혼련하여 시멘트(콘크리트) 조성물을 얻었다. 상기 규소계 다기능 혼화제로서, 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘 에멀젼 제품(시판품)인 제품명 DOWSIL IE 6686을 사용했다. DOWSIL IE 6686은 유효 고형 성분이 30중량%이기 때문에, 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐은 시멘트(C) 100중량부에 대해 0.06중량부 포함되어 있었다.
[실시예 2]
규소계 다기능 혼화제(X)를 보통 포틀랜드 시멘트(C) 100중량부에 대해 0.5중량부의 비율로 가하고 혼련하는 이외는 실시예 1과 동일하게 시멘트(콘크리트) 조성물을 얻었다. 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐은 시멘트(C) 100 중량부에 대해 0.15 중량부 포함되어 있었다.
[실시예 3]
규소계 다기능 혼화제(X)를 보통 포틀랜드 시멘트(C) 100중량부에 대해 0.7중량부의 비율로 가하고 혼련하는 이외는 실시예 1과 동일하게 시멘트(콘크리트) 조성물을 얻었다. 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐은 시멘트(C) 100 중량부에 대해 0.21 중량부 포함되어 있었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 베이스 조성물을 그대로 이용했다.
[비교예 2]
규소계 다기능 혼화제(X) 대신, 실란 화합물로 이루어진 혼화제(Y)를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 시멘트(콘크리트) 조성물을 얻었다. 당해 실란 화합물로 이루어진 혼화제(Y)는 규소계 다기능 혼화제(X)와 전체 조성은 동일하지만, 코어-쉘 구조를 갖지 않는 점에서 상이하다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2의 각 시멘트(콘크리트) 조성물의 조제에 사용한 재료의 단위량 등을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
X: 본 발명의 다기능 시멘트 혼화제
AD1: 시카멘트 2200(감수제)
AD2: 시카 AER-50(AC제)
[평가]
1. 경화 전의 시멘트(콘크리트) 조성물의 물성
실시예 1~3 및 비교예 1~2의 경화 전의 시멘트(콘크리트) 조성물에 대해,
JIS A 1150(콘크리트의 슬럼프 플로우 시험 방법)에 따라 슬럼프 플로우를,
JIS A 1128(프레시 콘크리트의 공기량의 압력에 의한 시험 방법-공기실 압력 방법)에 따라 공기량을 각각 계측했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
2. 경화 후의 시멘트(콘크리트) 조성물의 물성
(1) 투수 억제율
JIS A 1132(콘크리트의 강도 시험용 공시체의 제조법)에 따라, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 시멘트(콘크리트) 조성물을 경화시킨 원주형의 공시체(28일간의 표준 수중 양생)를 제작하고, 이를 이용하여 JIS A 6909(건축용 마무리 도재(투수 시험 B법)) 및 JSCE-K 571(표면 함침재의 시험 방법(안))에 준거하여 투수량의 계측을 수행했다.
공시체의 상면(원형)에서 최초로 투수량의 계측을 수행하였으며, 그 후에는 상면으로부터 높이 방향으로 5 mm마다 공시체를 절삭·연마하고, 공시체의 상면으로부터 50 mm 아래에 해당되는 위치까지 투수량의 계측을 수행했다. 계측한 값으로부터, JSCE-K 571(표면 함침재의 시험 방법(안))에 규정된 계산식을 기초로 하기 식에 의해 투수비를 결정하고, 또한 하기 식에 의해 투수 억제율을 산출했다.
투수비(%)=실시예 1~3 및 비교예 2의 각 공시체의 투수량/비교예 1의 공시체의 투수량×100
투수 억제율(%)=100-투수비(%)
투수 억제율이 100(%)에 가까울수록 비교예 1과 비교하여 투수되기 어렵다. 결과를 표 3 및 도 1에 나타낸다.
(2) 압축 강도비
JIS A 1132(콘크리트의 강도 시험용 공시체의 제조법), JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법) 및 JIS A 6204(콘크리트용 화학 혼화제)에 따라, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 시멘트(콘크리트) 조성물을 경화시킨 공시체를 제작(7일간의 공기 양생)하고, 이를 이용하여 압축 강도 시험을 수행했다.
계측한 압축 강도의 값으로부터, JIS A 6204에 규정된 계산식을 기초로 하기 식에 의해 압축 강도비를 산출했다.
압축 강도비=JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법)을 기초로 측정한 실시예 1~3 및 비교예 2의 조성물의 경화물의 압축 강도÷JIS A 1108(콘크리트의 압축 강도 시험 방법)을 기초로 측정한 비교예 1의 경화물의 압축 강도
결과를 표 3에 나타낸다.
(3) 내구성 지수
JIS A 1148(콘크리트의 동결 융해 시험(A법)) 및 JIS A 6204(콘크리트용 화학 혼화제)에 따라, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 시멘트(콘크리트) 조성물을 경화시킨 공시체(4주간 표준 수중 양생)를 제작하고, 이를 이용하여 수중 동결 융해 시험을 수행하여, 공시체의 휨 진동의 일차 공명 진동수와 질량을 계측했다.
이들 계측값으로부터, JIS A 1148(콘크리트의 동결 융해 시험(A법))에 규정된 계산식에 의해 동결 융해 사이클 300회에서의 상대 동탄성 계수, 질량 감소율을 산출했다.
결과를 표 3, 및 도 4 및 도 5에 각각 나타낸다.
(4) 기포 간격 계수
ASTM C 457(현미경에 의한 리니어 트레버스법 또는 수정 포인트 카운트법)에 준거하여, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 시멘트(콘크리트) 조성물을 경화시킨 공시체를 제작하고, 이를 이용하여 리니어 트레버스법에 의해 기포 간격 계수를 산출했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
상대 동탄성 계수: 동결 융해 사이클 300회 시점
질량 감소율: 동결 융해 사이클 300회 시점
(5) 염화물 이온의 겉보기 확산 계수 및 실행 확산 계수
JSCE-G571-2013(전기 영동에 의한 콘크리트 중의 염화물 이온의 실효 확산 계수 시험 방법)에 따라, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 시멘트(콘크리트) 조성물을 경화시킨 공시체를 제작하고, 이를 이용하여 전기 영동을 수행하여, 염화물 이온의 겉보기 확산 계수 및 실행 확산 계수를 산출했다.
결과를 표 4 및 도 2에 나타낸다.
Figure pct00005
(6) 염수 투수량
JIS A 6909(건축용 마무리 도재(투수 시험 B법) 및 JSCE-K571(표면 함침재의 시험 방법(안))에 따라, 실시예 2 및 비교예 1~2의 시멘트(콘크리트) 조성물을 경화시킨 공시체를 제작하고, 이를 이용하여 투수량 시험을 수행하여, 28일간의 표준 수중 양생 후의, 표면으로부터 5 mm 내부 및 표면으로부터 50 mm 내부의 염수 투수량을 계측했다.
결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 1~3은 공기량이 4.5±1.5%라고 하는, 토목 학회 및 일본 건축 학회에 규정되는 범위 내에 들어가 있으며, 높은 압축 강도비, 상대 동탄성 계수 및 기포 간격 계수로 나타나는 내동해성 등을 실질적으로 해치지 않고, 높은 투수 억제율을 실현할 수 있었다. 또한, 실시예 1~3은 염화물 이온의 실효 확산 계수가 1.60 cm2/년 이하, 및 겉보기 확산 계수가 0.85 cm2/년 이하를 나타내는 동시에, 특히 실시예 2는 비교예 1의 염수 투수량에 대비해 1/2까지 저감된 염수 투수량을 나타내, 높은 물질 침입 방지성을 실현할 수 있었다.
한편, 비교예 2에서는, 공기량이 상기 규정 범위 내에 들어갔지만 비교예 1에 대비해 압축 강도가 향상되지 않았다. 또한, 비교예 2는 투수 억제율 및 물질 침입 방지성을 개선할 수 있었지만, 상대 동탄성 계수로 나타나는 내동해성이 현저히 저하되어, 실용상 허용 가능한 강도 및 내동해성을 확보할 수 없다는 결과였다. 당해 결과는 물을 포함하는 시멘트 조성물이나 콘크리트 경화물 중에서의 시멘트 및 물의 수화 반응과 이에 수반하는 강도 발현이 저해된 것에서 기인한다.

Claims (10)

  1. 오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
    실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
    을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐
    및
    시멘트, 및
    적어도 1종의 골재
    를 포함하며, 상기 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만 포함하는 콘크리트 조성물의 경화물인, 프리캐스트 콘크리트 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오가노실란이 1~30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1개의 규소 결합 알킬기를 포함하는 오가노실란인, 프리캐스트 콘크리트 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분지상 실록산 수지가 식 RSiO3/2의 실록산 단위(R은 알킬기)를 포함하는 실록산 수지인, 프리캐스트 콘크리트 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콘크리트 조성물 중의 JIS A 1128을 기초로 하는 시험에서 측정되는 함유 공기량이 3~6 부피%인, 프리캐스트 콘크리트 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS A 1108 및 JIS A 6204를 기초로 하는 압축 시험에서, 7일간의 공기 양생 후의 압축 강도비가 100% 초과인, 프리캐스트 콘크리트 성형체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프리캐스트 콘크리트 성형체로 이루어진, 수로 구조물, 해안 구조물 또는 해양 구조물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프리캐스트 콘크리트 성형체로 이루어진, 도로 구조물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프리캐스트 콘크리트 성형체로 이루어진, 옹벽 구조물.
  9. 오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
    실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
    을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐을 포함하는 미경화 콘크리트 조성물을 조제하는 조제 공정, 및
    상기 미경화 콘크리트 조성물을 경화 성형하는 경화 성형 공정
    을 포함하는 프리캐스트 콘크리트 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 미경화 콘크리트 조성물이 시멘트 및 적어도 1종의 골재를 포함하고,
    상기 조제 공정에서, 상기 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만의 범위로 배합하는, 프리캐스트 콘크리트 성형체의 제조 방법.
  10. 프리캐스트 콘크리트 성형체의 강도, 및 물질 침입 방지성, 동결 융해 저항성 및 함유 공기량 안정성의 적어도 하나의 개선 방법으로서,
    오가노실란, 오가노실란 부분 축합물 및 분지상 실록산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 발수성 유기 규소 재료로 이루어진 코어, 및
    실리카 단위를 포함하는 규소계 네트워크 폴리머의 쉘
    을 갖는 코어-쉘 구조를 구비하는 마이크로캡슐을 상기 프리캐스트 콘크리트 성형체용 콘크리트 조성물에 배합하는 배합 공정을 포함하고,
    상기 콘크리트 조성물이 시멘트 및 적어도 1종의 골재를 포함하고,
    상기 배합 공정에서, 마이크로캡슐을 상기 시멘트의 100 중량부당 0.01~0.5 중량부 미만의 범위로 배합하는,
    프리캐스트 콘크리트 성형체의 강도, 및 물질 침입 방지성, 동결 융해 저항성 및 함유 공기량 안정성의 적어도 하나의 개선 방법.
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