CN115335346A - 预制混凝土成形体 - Google Patents

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Abstract

一种预制混凝土成形体，该预制混凝土成形体为混凝土组合物的固化物，该混凝土组合物的固化物包含具备核‑壳结构的微胶囊、水泥以及至少一种骨料，该核‑壳结构具有：由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳，每100重量份所述水泥包含小于0.01～0.5重量份的微胶囊。还可以提供一种除了高强度以外，还在空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异的预制混凝土成形体。

Description

预制混凝土成形体
技术领域
本发明涉及一种包含特定化学外加剂的预制混凝土成形体。
背景技术
近年来，由钢筋混凝土(RC)等构成的混凝土结构物的长寿命化的必要性不断提高。另外，随着社会的发展，混凝土结构物正在发展大型化/高层化等多样化，且正在要求进一步的高强度化和高耐久性。另一方面，据报道，关于由混凝土结构物以及混凝土制作的混凝土二次制品的劣化事例有很多，正成为社会性的问题。作为混凝土结构物和混凝土二次制品中产生的早期劣化的主要原因，可列举出在材龄的初期阶段混凝土表面产生开裂。盐分、二氧化碳、水等劣化因素通过该裂纹侵入混凝土中，引起盐害、中性化、碱骨料反应、冻害等严重问题。进一步，盐害和中性化会腐蚀钢筋混凝土内部的钢材，降低钢筋混凝土制的混凝土结构物和混凝土二次制品的耐久性。另外，碱骨料反应和冻害会促进开裂，在某些情况下，引起钢材的断裂，导致混凝土结构物和混凝土二次制品的承载性的降低。
上述盐害和中性化这样的劣化不是单一地起作用，有时是多个相互影响，这样的复合劣化作为严重的问题变得明显。例如，混凝土的中性化促进了混凝土结构物内部的钢材腐蚀等。据报道，盐害会增加中性化(碳酸化)速度。由此，混凝土结构的裂纹扩大。另外，作为引起盐害的主要原因的飞来盐分，使混凝土的间隙水的渗透压增大，与混凝土表面的冻融作用(冻害)相结合而产生表面剥离，进一步促进盐分的渗透。进一步，降雪区喷洒的融雪剂通过与混凝土中的成分反应引起体积膨胀，从而破坏混凝土表面。对于这些复合作用，当由行驶轮负荷产生反复负荷(疲劳)等作用时，劣化的进展进一步加速。
作为抑制或防止在这些混凝土结构物和混凝土二次制品中产生的劣化的方法，提出了以拨水剂为首的各种混凝土用化学外加剂、表面浸渍剂等。
专利文献1提出了在水泥组合物中调配胺衍生物以及作为拨水剂(拨水性物质)的水解性有机硅烷的方法，实现了具有吸水防止性能、氯化物离子渗透防止性能以及中性化抑制性能的水泥混凝土，但固化物的抗压强度明显降低。
专利文献2提出了将作为拨水剂的具有可水解基团的硅烷化合物作为水泥用遮盐性赋予剂调配到砂浆和混凝土中的方法，实现了具有防止吸水性能和防止氯化物离子渗透性能的砂浆和混凝土，但固化物的抗压强度明显降低，特别是空气量超过(日本)土木学会4.5±1.5％的规定而增大，从而担心抗冻融性降低。
专利文献3提出了在制造发泡混凝土时，通过含有硅油作为拨水剂，从而在不产生强度降低的情况下实现防水性的方法，但混凝土的制造大致分为2个工序，在实际的建筑工地难以实现混凝土的制造作业，在工厂生产中也会使产品的价格增大，从经济性的观点来看，有时会成为问题。
专利文献4也提出了通过在作为水泥的构成矿物的硅酸钙的水性浆料中添加硅油作为拨水性物质，从而不产生强度降低而实现防水性的方法，但相对于水泥量为1.0～5.0重量％左右，由于在混凝土用的外加剂中以较多的添加量使用，所以对流动性、夹带空气量等的影响和混凝土的价格也变大，从经济性的观点来看，有时会成为问题。
专利文献5提出了为了得到砂浆的防水性而抑制调配拨水性物质时产生的强度降低，通过在添加烷基烷氧基硅烷的同时，使用具有反应性二氧化硅的反应性骨料，在内部生成硅胶，由此填充空气孔的方法。但是，含有反应性二氧化硅的反应性骨料是引起所谓碱骨料反应这种使内部钢材断裂的严重劣化现象的主要原因，因此在日本不能使用。
专利文献6提出了通过内添加用作为拨水剂的脂肪酸进行表面处理的0.02～20微米直径的无机质微粒，该微粒堵塞混凝土内部的细孔，从而不产生强度降低而实现防水性的方法，但在这种情况下，为了获得抗冻融性，所需的空气量可能会减少。
专利文献7提出了通过在水泥混合用聚合物分散体的基础上，加入有机硅烷作为拨水剂，从而实现具有防止吸水性能和防止氯化物离子渗透性能，同时具有良好的作业性和抗压强度的水泥混凝土的方法，但使用2种化学外加剂，可能会有根据它们的比例而降低强度。另外，相对于水泥量，有机硅烷为0.5～2.0重量％左右、聚合物为5～20重量％左右，在混凝土用的外加剂中以较多的添加量使用，因此对流动性、夹带空气量等的影响以及混凝土的价格也变大，从经济性的观点来看，有时也会成为问题。
专利文献8提出了通过在碳酸钙那样的填充材料的表面吸附拨水剂，并将其调配，从而不产生强度降低而实现防水性的方法，但由于需要花费工时另外制作将拨水剂吸附在表面上的填充材料，因此从经济性的观点来看，有时会成为问题。
专利文献9提出了在水泥固化物中，在表面附近提高作为拨水剂的烷基烷氧基硅烷的浓度，在内部降低其浓度，不大量使用高价的烷基烷氧基硅烷，不伴随强度降低而实现充分的防水性能的方法，但是，这种防水性能的不均匀性，在裂纹超出表面附近而进展的情况下，盐分等有害物质到达钢筋位置，有时会引起钢筋的生锈/腐蚀。
专利文献10提出了将以脂肪酸酯化合物为主要成分的拨水剂以相对于水泥量添加0.01～5.0重量％左右，提高固化体的防水性的方法。但是，固化体不仅没有实现防水性，而且不以同时满足强度、干燥收缩抑制、抗冻融、夹带空气稳定性的全部为目的。
专利文献11提出了通过在包含与水泥固化体中的氢氧化钙反应而生成水不溶性物的药剂的防水剂、止水剂、劣化抑制剂中，混入添加波特兰水泥、水和砂而得到的骨料，从而提高固化体的防水性的方法。但是，在该方法中，有时不能确定最佳的拨水剂的添加量。
专利文献12提出了通过含有拨水剂和硫铝酸钙或二氧化硅粉末而成自愈性水泥混合材料来增进混凝土的防水性的方法，但在该方法中，由于需要另外制作用于赋予防水性的水泥混合材料，因此，会导致仅该份混凝土的价格上升，从经济性的观点来看，有时会成为问题。
专利文献13提出了使用由烷氧基硅烷衍生物构成的混凝土改性剂，通过对水泥固化体的表面状态进行改性，防止水分的浸入和脱离，降低干燥收缩，能够提高水泥固化体的耐久性和长期防止劣化的方法，但相对于水泥量为1.0～10.0重量％左右，在混凝土用的外加剂中以比较多的添加量使用，因此有时对流动性、夹带空气量等的影响较大。另外，从实施例来看，对抗压强度和冻融作用的抵抗性、特别是作为目的的干燥收缩的降低程度不明确。
专利文献14提出了使用由烷基烷氧基硅烷、聚有机硅氧烷以及乳化剂构成的有机硅化合物的乳膏状水性乳液，可以在不漏液的情况下涂布在混凝土固化体的表面，提高混凝土固化体的防水性的方法。但是，固化体不仅没有实现防水性，而且不以同时满足强度、干燥收缩抑制、抗冻融、夹带空气稳定性的全部为目的。
专利文献15提出了在混凝土搅拌时混入由空气夹带剂和作为消泡剂的聚二甲基硅氧烷构成的外加剂等，提高使用粉煤灰水泥的混凝土对冻融作用的抵抗性的方法，但不是以防水性为目的，而是仅限于混入了粉煤灰的混凝土，通用性差。
专利文献16提出了通过混入由脂肪酸酯混合物和烷氧基硅烷衍生物构成混凝土用稠密层形成剂，提高混凝土固化体的吸水防止性和收缩降低性的方法，但该方法不以同时满足它们对抗压强度和冻融的抵抗性、夹带空气的稳定性的全部为目的。
专利文献17提出了通过含有水泥分散剂和烷基三甲氧基硅烷，得到具有基于JISA 5038的坍落度和强度的预拌混凝土，且提供防止碱二氧化硅反应引起的劣化的固化体的方法，但该方法以抑制碱二氧化硅反应为主要目的，所使用的水泥分散剂的种类、该水泥分散剂与烷基三甲氧基硅烷的比率受到限制，因此适用范围有限，可能会在通用性方面产生问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-124751号公报
专利文献2：日本特开平2-199048号公报
专利文献3：日本特开昭57-92561号公报
专利文献4：日本特公平2-15511号公报
专利文献5：日本特表昭58-500061号公报
专利文献6：日本特开昭62-292660号公报
专利文献7：日本特开平1-275454号公报
专利文献8：日本特开平1-317140号公报
专利文献9：日本特开平10-36157号公报
专利文献10：日本特开平7-69696号公报
专利文献11：日本特开2002-97045号公报
专利文献12：日本特开2011-126729号公报
专利文献13：日本特开2012-132002号公报
专利文献14：日本特开2017-25181号公报
专利文献15：日本特开平4-317447号公报
专利文献16：日本特开2013-193884号公报
专利文献17：日本特开平6-305803号公报
发明内容
发明所要解决的问题
迄今为止提出或实用化的各种拨水剂等化学外加剂，例如，对固化体表面赋予拨水性等各种劣化现象的主要原因，仅停留在个别对应，例如，即使防水性提高，也存在抗压强度降低这样的二律背反性。因此，还未提出一种使用单一的化学外加剂，提供除了高强度以外，还提供在空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异的预制混凝土成形体。
本发明的目的在于提供一种除了高强度以外，还在空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异的预制混凝土成形体。
用于解决问题的方案
即，本发明的目的通过以下预制混凝土成形体实现：
该预制混凝土成形体为混凝土组合物的固化物，
该混凝土组合物的固化物包含具备核-壳结构的微胶囊、
水泥以及
至少一种骨料，
每100重量份所述水泥包含小于0.01～0.5重量份的所述微胶囊，
该核-壳结构具有：由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳。
优选所述有机硅烷是包含至少一个具有1～30个碳原子的硅键合烷基的有机硅烷。
优选所述支链硅氧烷树脂是包含式RSiO3/2的硅氧烷单元(R是烷基)的硅氧烷树脂。
优选在所述混凝土组合物中的基于JIS A 1128的试验中，测量的空气含量为3～6体积％。
所述预制混凝土成形体优选在基于JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)和JIS A 6204(混凝土用化学外加剂)的抗压试验中，7天空气养护后，抗压强度比为超过100％。
本发明还涉及一种由所述预制混凝土成形体构成的水路结构物、海岸结构物或海洋结构物。
本发明还涉及一种由所述预制混凝土成形体构成的道路结构物。
本发明还涉及一种由所述预制混凝土成形体构成的护墙结构物。
本发明还涉及
一种预制混凝土成形体的制造方法，
包含制备工序和固化成形工序，
该制备工序制备包含具备核-壳结构的微胶囊的未固化混凝土组合物，该固化成形工序将所述未固化混凝土组合物固化成形，
该核-壳结构具有：由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳，
所述未固化混凝土组合物包含水泥和至少一种骨料，
在所述制备工序中，每100重量份所述水泥以小于0.01～0.5重量份的范围调配所述微胶囊。
另外，本发明还涉及
一种预制混凝土成形体强度、防止物质侵入性、抗冻融性以及空气含量稳定性的至少一方面的改善方法，
包含调配工序，其在所述预制混凝土成形体用的混凝土组合物中调配具备核-壳结构的微胶囊，
该核-壳结构具有：由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳，
所述混凝土组合物包含水泥和至少一种骨料，
在所述调配工序中，每100重量份所述水泥以小于0.01～0.5重量份的范围调配微胶囊。
需要说明的是，在本说明书中，“重量％”和“重量份”分别与“质量％”和“质量份”同义。
有益效果
本发明的预制混凝土成形体是(未固化的)混凝土组合物的固化物，具备高强度(例如，抗压强度)。
本发明中使用的微胶囊通过将其以规定的调配量作为化学外加剂使用，可以提供高强度且在空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异的预制混凝土成形体。
所述混凝土组合物具备对脱泡性的抵抗性，例如在混炼前后组合物的空气含量稳定。因此，所述混凝土组合物自身也具备优异的空气含量稳定性。例如，在所述混凝土组合物中，在基于JIS A 1128(通过新鲜混凝土的空气量的压力的试验方法-空气室压力方法)的试验中测量的空气含量可以在3～6体积％的范围内。这一点与本发明的预制混凝土成形体也是相同的。另外，所述混凝土组合物还可以具备优异的流动性和操作性。
本发明的预制混凝土成形体具备高强度(例如，抗压强度)，同时在空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异。
本发明的预制混凝土成形体可以使空气含量稳定地维持在例如3～6体积％的范围内。
另外，本发明的预制混凝土成形体能够抑制水等各种物质的侵入，特别是不仅在其表面，而且在比较深的内部也具有优异的物质侵入抑制性。因此，本发明的预制混凝土成形体能够发挥例如对水优异的耐渗透性。
另外，由于本发明的预制混凝土成形体对冻融作用的抵抗性优异，因此例如在冬季或在寒冷地区，也能够对由于反复冻融循环而导致的脆弱化发挥高抵抗性。
附图说明
图1表示从上表面到50mm的位置的透水抑制率的垂直分布。
图2表示氯化物离子的表观扩散系数和执行扩散系数。
图3表示距离表面5mm内部和50mm内部的盐水透水量。
图4表示冻融循环与相对动弹性系数之间的关系。
图5表示冻融循环与质量减少率之间的关系。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究，结果发现，将具有特定核-壳结构的微胶囊作为化学外加剂调配的规定量的混凝土组合物具备高强度，进一步，提供空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异的作为该组合物的固化物的预制混凝土成形体，从而完成了本发明。
在本发明中，具有特定核-壳结构的微胶囊不是涂布在混凝土组合物的固化物表面，而是在该水泥组合物中调配规定量。
以往，作为对混凝土组合物的固化物的有害物质侵入抑制方法，从施工容易且不损害外观的优点考虑，大量应用了使用吸水防止剂的表面浸渍工法或表面处理工法。但是，由于施工状况、浸渍层的经年劣化等，有时不能充分发挥抑制效果。进一步，在裂纹比吸水防止剂的浸渍层更深的情况下，由于裂纹面不保持有害物质的侵入抑制效果，因此有害物质通过裂纹侵入固化物的内部深处。
但是，在本发明中，由于在混凝土组合物中调配了规定量的具有特定核-壳结构的微胶囊，因此作为该组合物的固化物的本发明的预制混凝土成形体不仅在其表面，而且在其内部整体上，能够发挥防止物质侵入性等。
以下，关于本发明，进一步进行详细说明。
[预制混凝土成形体]
本发明的第一方面是预制混凝土成形体。预制混凝土成形体是预先成形为规定形状的混凝土制物体，在工厂等生产。本发明的预制混凝土成形体(以下有时简称为“本发明的成形体”)是包含具备特定核-壳结构的微胶囊、水泥以及至少一种骨料的混凝土组合物的固化物，该微胶囊的调配量在规定的范围内。
所述混凝土组合物包含水泥，是基于水泥的水合反应，通过水的作用具有固化性质的水硬性组合物。所述微胶囊具有核-壳结构，由于构成核的拨水性有机硅材料包含在由壳形成的胶囊中，因此不阻碍水泥的水合反应。
(微胶囊)
向固化后成为本发明的成形体的所述混凝土组合物中调配的微胶囊
具有由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳。
在本发明中可以作为拨水性有机硅材料使用的有机硅烷优选包含至少一个硅键合性的可水解基团。因此，有机硅烷可以与混凝土组合物中包含的成分反应。这种可水解基团的示例是烷氧基和酰氧基。有机硅烷例如可以是二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷或它们的混合物，或者它们中的至少一种与聚有机硅氧烷的混合物。二烷氧基硅烷通常具有式R2Si(OR’)2，三烷氧基硅烷通常具有式RSi(OR’)3，各式中的R表示具有1～20个碳原子的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，各R’表示具有1～4个碳原子、优选具有1或2个碳原子的烷基。作为芳基，例如，可列举出：苯基。取代烷基或取代芳基的取代基例如可以是氟原子等卤原子、氨基或环氧基，进一步，取代芳基可以是具有1～4个碳原子、优选具有1个或2个碳原子的烷基，另外，取代烷基可以是苯基。
优选有机硅烷包含至少一个具有1～30个碳原子的硅键合烷基。硅键合是指烷基通过在正常条件下不水解的Si-C键与硅直接键合。优选的烷基的示例是具有6～18个碳原子的，例如正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基或己基。优选的有机硅烷包含正辛基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷以及正辛基三乙氧基硅烷。
有机硅烷可以通过烷氧基或酰氧基可水解基团的水解和由此产生的Si-OH基团的硅氧烷缩合而部分缩合，成为有机硅烷部分缩合产物。这种有机硅烷部分缩合产物也可以作为拨水性有机硅材料使用。有机硅烷部分缩合产物的缩合程度优选地限定为有机硅烷的每一个硅原子仍具有至少一个烷氧基或酰氧基可水解基团。
本发明中使用的拨水性有机硅材料可以是支链硅氧烷树脂。支链硅氧烷树脂包含式RSiO3/2硅氧烷单元(T单元)和/或式SiO4/2的硅氧烷单元(Q单元)，任选地，伴随式R2SiO2/2的硅氧烷单元(D单元)和/或式R3SiO1/2的硅氧烷单元(M单元)，式中，各R表示烃基或烃基取代基。优选支链硅氧烷树脂为包含式RSiO3/2的硅氧烷单元(R为烷基)的硅氧烷树脂。
包含式RSiO3/2的T硅氧烷单元的支链硅氧烷树脂例如可以是完全或主要由T单元构成的倍半硅氧烷树脂。式RSiO3/2的单元中的R基团例如可以是烷基。可以优选这种树脂中的式RSiO3/2单元中的一些或全部烷基具有1～30个碳原子的烷基，例如具有辛基等6～18个碳原子的烷基。支链硅氧烷树脂例如可以是正辛基倍半硅氧烷树脂或正辛基甲基倍半硅氧烷树脂。式RSiO3/2的单元中的R基团可以是芳基，例如苯基。也可以使用同时含有烷基和芳基的支链硅氧烷树脂。支链硅氧烷树脂例如可以是苯基倍半硅氧烷树脂或苯基甲基倍半硅氧烷树脂。
支链硅氧烷树脂可以包含式RSiO3/2的T硅氧烷单元和式R2SiO2/2的D硅氧烷单元和/或式SiO4/2的Q硅氧烷单元。支链硅氧烷树脂例如可以是DT树脂、TQ树脂或DTQ树脂。或者，支链硅氧烷树脂可以是包含式R3SiO1/2的M硅氧烷单元和式SiO4/2的Q硅氧烷单元的MQ树脂。这种MQ树脂优选包含具有1～30个碳原子的烷基，例如辛基作为R。
上述定义的拨水性有机硅材料、例如拨水性有机硅烷，可以与具有反应基的聚有机硅氧烷、例如含有Si-H基的聚有机硅氧烷混合。存在的任意聚有机硅氧烷优选以少于上述定义的拨水性有机硅材料的重量存在。
上述定义的拨水性有机硅材料，例如室温下为固体的拨水性支链硅氧烷树脂，可以溶解在粘度为0.5～10000mPa.s的烷基烷氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷、烃等溶剂中。溶剂/支链硅氧烷树脂的重量比可以在10：1～1：10的范围内。
在所述混凝土组合物中调配的微胶囊可以通过在从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂中选择的拨水性有机硅材料的核周围形成包含二氧化硅单元(SiO4/2单元)的网状聚合物(硅基网络聚合物)的壳来制造。
例如，在所述混凝土组合物中调配的微胶囊，可以通过在从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂中选择的拨水性有机硅材料的水性乳液中添加四烷氧基硅烷，使该四烷氧基硅烷在该乳液中的由拨水性有机硅材料构成的分散相(优选液滴形式)的界面上缩合和聚合来制造。
在上述制造例中，将四烷氧基硅烷添加到拨水性有机硅材料的水性乳液中。优选地，通过表面活性剂的辅助使拨水性有机硅材料在水性介质中乳化。拨水性有机硅材料的乳液的粒径通常为0.01～500μm，优选0.1～50μm范围内。或者，乳液可以是粒径为10～150nm的微乳液。表面活性剂可以是阳离子、非离子或两性表面活性剂。优选容易形成正ζ电位乳液的阳离子和/或两性表面活性剂。本发明人等发现，如欧洲专利第1471995号所述，正ζ电位促进四烷氧基硅烷在拨水性有机硅烷的乳化液滴的界面上缩合和聚合。
非离子表面活性剂可以单独使用，或与阳离子或两性表面活性剂并用，例如，可以将阳离子或两性表面活性剂与至多等重量的非离子表面活性剂混合。
在另一优选实施方式中，该方法是就地进行的。将拨水性有机硅材料与四烷氧基硅烷混合，然后，例如用阳离子表面活性剂形成乳液。
作为阳离子表面活性剂的示例，可列举出氢氧化季铵，例如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、二十二烷基二甲基氢氧化铵、二十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵和可可三甲基氢氧化铵，以及它们相应材料的盐。氯化物盐优选，例如十六烷基三甲基氯化铵。作为优选的阳离子表面活性剂的另一个示例，可列举出脂肪胺和脂肪酸酰胺以及它们的衍生物、碱性吡啶化合物、苯并咪唑啉的季铵碱、聚丙醇聚乙醇胺。
可以使用含有有机硅基团的阳离子表面活性剂。作为这种表面活性剂的示例，具有下式的N-十八烷基-N,N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵。
[化学式1]
Figure BDA0003847556270000121
然而，若这种阳离子烷氧基硅烷，如下所述，在乳液形成后作为沉淀的辅助添加，则更加有益。
作为优选的两性表面活性剂的示例，可列举出椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟硫酸盐、可可甜菜碱、可可酰胺乙酸钠、可可二甲基甜菜碱、N-可可-3-氨基丁酸以及咪唑啉羧基化合物。
上述表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用。
作为非离子表面活性剂的示例，可列举出聚氧化烯烷基醚，例如聚乙二醇长链(12～14C)烷基醚、聚氧化烯山梨糖醇酐醚、聚氧化烯烷氧基酸酯、聚氧化烯烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙烯醇以及烷基多糖，例如美国专利第5035832号所述的结构式R1-O-(R2O)m-(G)n的材料(式中，R1表示直链或支链烷基、直链或支链烯基、或烷基苯基，R2表示亚烷基，G表示还原糖，m表示0或正整数，n表示正整数)。
拨水性有机硅材料的水性乳液中的表面活性剂的浓度可以为乳液的0.01～5重量％，优选小于2重量％，最优选0.02～1重量％，特别是0.05～0.5重量％。
乳液中的油(拨水性有机硅材料)相与水相的重量比通常可以为40：1～1：50，但是，特别是在形成微胶囊乳液时，高比例的水相在经济上是不利的。通常，油相和水相的重量比为2：1～1：3。
乳液的连续相可以是水与醇或内酰胺等水混溶性有机溶剂的混合物，但连续相不与拨水性有机硅材料混溶。拨水性有机硅材料的乳液中的粒径(直径)可以在例如为均化器或微整流子等产生剪切力的装置，或者生成粒径为200nm～10μm，最优选2μm～5μm的微胶囊的乳液的声纳(超声波混合器)中缩小。
上述实施方式中使用的四烷氧基硅烷中的烷氧基优选含有1～4个碳原子，最优选含有1个或2个碳原子。四烷氧基硅烷可以是例如四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯或TEOS)。TEOS等四烷氧基硅烷可以单独使用，也可以作为部分缩合产物使用。
在上述制造例中，如果在从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂中选择的拨水性有机硅材料的水性乳液中添加四烷氧基硅烷，则该四烷氧基硅烷在该乳液中的拨水性有机硅材料的分散相(优选液滴形式)的界面上缩合和聚合。
即，四烷氧基硅烷自发地水解、缩合，在拨水性有机硅材料的粒子周围形成硅基网络聚合物，即硅基材料的三维网络。优选地，该三维网络实际上由SiO4/2单元构成。
生成的微胶囊的粒径通常对应于起始乳液的粒径，例如可以在0.01～500mm，最优选在200nm～10mm的范围内。当需要粒径为10～500mm、特别是最大为50或100mm微胶囊时，乳液的水相优选含有增稠剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、膨润土粘土、纤维素衍生物，特别是纤维素醚，例如，羧甲基纤维素钠、轻度交联的丙烯酸聚合物、化工淀粉、藻酸盐或黄原胶，以防止微胶囊在形成中或之后从乳液中沉淀。在添加四烷氧基硅烷之前，将增稠剂添加到乳液中。
在上述实施方式的一种替代方法中，可以将三、二以及单烷氧基硅烷中的至少一种与四烷氧基硅烷并用，以使壳具有有机官能度。可以使三、二以及单烷氧基硅烷中的至少1种与四烷氧基硅烷反应，将来自三、二或单烷氧基硅烷的有机官能度单元引入到网络聚合物中，形成微胶囊的壳。
在上述实施方式的另一替代方法中，阳离子烷氧基硅烷可以与四烷氧基硅烷并用。N-十八烷基-N,N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵是这种阳离子烷氧基硅烷的一个示例。阳离子烷氧基硅烷可以改善组合物中的微胶囊的行为。阳离子烷氧基硅烷可以在四烷氧基硅烷之前或同时添加到水性乳液中。阳离子烷氧基硅烷可以与四烷氧基硅烷反应，将来自阳离子烷氧基硅烷的硅氧烷单元引入网络聚合物中，形成微胶囊的壳。
四烷氧基硅烷可以作为原液或作为有机溶剂中的溶液添加到拨水性有机硅材料的乳液中。四烷氧基硅烷和乳液通常在添加中和随后的缩合中，在剪切下混合，以在乳化液滴的表面上形成硅基聚合物壳。混合例如可以通过搅拌来进行，将乳液和四烷氧基硅烷在四烷氧基硅烷添加中或从四烷氧基硅烷的添加后到微胶囊的形成完成前的任意一种中，优选在例如Silverson(商标)混合器等的转子和定子型混合器中进行高剪切。优选在添加四烷氧基硅烷之后立即进行高剪切混合。由此，得到粒径缩小的微胶囊，可以看出在乳液液滴的界面上促进几乎所有的四烷氧基硅烷的聚合。
四烷氧基硅烷的缩合反应可以在酸性、中性或碱性的pH下进行。缩合反应通常在室温和大气压下实施，但也可以例如将温度增加到95℃，例如在真空下实施增加或减少压力，使在缩合反应中生成的挥发性醇挥发。拨水性有机硅材料与四烷氧基硅烷的重量比优选为至少1：1，多数情况下，可以为至少2：1，例如3：1～50：1。由更小的微胶囊，例如微乳液形成的微胶囊通常比有机硅烷与水反应性硅化合物的比例更小。
为了形成硅基网络聚合物，可以使用四烷氧基硅烷的水解和/或缩合催化剂。催化剂优选为油溶性有机金属化合物，例如有机锡化合物，特别是有机锡化合物，例如二有机锡二酯，例如二甲基锡二(新癸酸盐)、二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡、或羧酸锡，例如辛酸亚锡酯或四丁基钛酸酯等的有机钛化合物。有机锡催化剂例如可以相对于四烷氧基硅烷以0.05～2重量％使用。有机锡催化剂具有在中性pH下有效催化作用的优点。催化剂最优选在乳化前与拨水性有机硅材料混合，这是为了促进四烷氧基硅烷在乳化的亲油性液滴表面的缩合。或者，可以在添加四烷氧基硅烷之前或与四烷氧基硅烷同时或添加四烷氧基硅烷之后，将催化剂添加到乳液中，使形成的硅基聚合物的壳固化，使其更不渗透。然而，可以在没有催化剂的情况下实现胶囊化。催化剂(使用时)可以用原液添加，也可以作为烃、醇或酮等有机溶剂中的溶液添加，也可以作为乳液或悬浮液等的多相体系添加。
四烷氧基硅烷的水解和缩合产物是微胶囊的水性悬浮液。水性悬浮液中的水性连续相可以含有水混溶性有机溶剂，例如通常含有由Si键合的烷氧基水解产生的乙醇等醇。微胶囊的悬浮液可有利于直接使用而不将微胶囊从悬浮液中分离。
在其它情况下，处理从水性介质分离的微胶囊可能是有利的。通过任何已知的液体去除技术，例如通过喷雾干燥、喷雾冷却、过滤、烘箱干燥或冷冻干燥可以实现从这种悬浮液中回收或分离微胶囊。
微胶囊可通过添加三、二或单烷氧基硅烷在悬浮液中或以分离(干燥)形式进一步进行表面处理。微胶囊的表面处理可以改性该微胶囊的相容性、pH抵抗力以及机械强度。
优选地，微胶囊为水性悬浮液的形式。水性悬浮液中的微胶囊的浓度没有特别限定，例如可以为10～50重量％、20～40重量％、或25～35重量％。
在本发明中，不是在混凝土组合物的固化物的表面上涂布，而是在该混凝土组合物中调配具有特定核-壳结构的微胶囊。
微胶囊可以与混凝土组合物中包含的水泥、骨料以及来自其它成分的碱、二氧化硅等反应，形成水泥颗粒，而且在作为该混凝土组合物的固化物的本发明的成形体的表面上形成包含硅氧烷键的网眼结构。在所述网眼结构中，通过向外侧排列烷基等拨水性基团而形成拨水层，该拨水层覆盖水泥颗粒、以及本发明的成形体的表面，同时覆盖分散在该成形体内部的细孔或空隙的表面，该成形体在其表面和内部可以得到高抗物质侵入性，特别是高防水性。
通常，硅烷系以往的吸水防止剂涂布在混凝土组合物的固化物的表面，在表面和距其1cm左右内部的有限范围内形成拨水性无机质结晶的拨水层，但是由于本发明中使用的微胶囊在其固化物的表面和距其超过1cm深的内部形成拨水层，因此例如，即使在裂纹从混凝土表面发展到1cm以上的内部的情况下，也能够防止水或有害物质侵入混凝土内部，能够防止与混凝土的承载性降低等相关的内部钢筋的生锈和腐蚀。
进一步，所述拨水层在不填充或闭塞本发明的成形体的表面和内部的细孔或空隙的情况下防止来自外部的水等的浸入，同时使存在于该成形体内部且不用于所述水泥的颗粒等键合材料的水合反应的多余水分作为水蒸气向该成形体的外部发散。因此，还具有抑制因水分滞留在所述成形体的内部而发生的碱二氧化硅反应等劣化的进行的效果。
进行固化而成为本发明的成形体的混凝土组合物在每100重量份水泥中包含小于0.01～0.5重量份的微胶囊。微胶囊的调配量相对于每100重量份水泥，优选为0.02～0.4重量份，更优选为0.03～0.35重量份，更加优选为0.04～0.3重量份，更加优选为0.05～0.25重量份，更加优选为0.06～0.21重量份。由此，可以使本发明的成形体的强度、以及作为所述混凝土组合物及其固化物的本发明的成形体的空气含量稳定性、本发明的成形体的防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异。
所述混凝土组合物中调配的微胶囊的使用量为每100重量份水泥小于0.01质量份时，使用量过少，不能使本发明的成形体的强度、以及所述混凝土组合物和本发明的成形体的空气含量稳定性、本发明的成形体的防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异。另外一方面，即使混凝土组合物中调配的微胶囊的使用量为每100重量份水泥为0.5质量份以上，其固化物的强度或抗冻融性也会降低等，难以使本发明的成形体的强度、空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异，而且经济性也差。
(水泥)
所述混凝土组合物包含水泥。
所述混凝土组合物中调配的水泥没有特别限定，例如，可列举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥、中庸热波特兰水泥、低热波特兰水泥、白色波特兰水泥、超速硬波特兰水泥、膨胀水泥、酸性磷酸盐水泥、自硬性水泥、石灰矿渣水泥、高炉水泥、高硫酸盐矿渣水泥、粉煤灰水泥、龙骨水泥、波兹兰水泥、氧化铝水泥、罗马水泥、白水泥、镁氧水泥、水渣滓水泥、钙铝酸盐、二氧化硅水泥、硅胶水泥、喷射水泥、生态水泥、石膏或半水石膏、高炉炉渣等潜在水硬性物质等。这类水泥可以单独使用一种，或者从这些中选择一种或两种以上混合使用。
所述混凝土组合物中的水泥的量没有特别限定，例如，以组合物的总重量为基准，可以为1～50重量％、5～40重量％、10～30重量％或15～20重量％。
(骨料)
所述混凝土组合物还可以包含至少一种骨料。
所述混凝土组合物中可调配的骨料没有特别限定，例如，可以使用在土木或建筑领域中通用的粗骨料和细骨料的混合物。
作为粗骨料，例如，可列举出川砂砾、山砂砾、海砂砾、碎石、高炉炉渣粗骨料等。
作为细骨料，例如，可列举出川砂、山砂、海砂、高炉炉渣细骨料等。
所述混凝土组合物中的骨料的量没有特别限定，例如，相对于100重量份水泥，可以为10～1000重量份、50～800重量份或100～500重量份。
(其他成分)
所述混凝土组合物可以包含土木或建筑领域中通用的其它成分。作为其它成分，例如，可列举AE剂、减水剂(优选AE减水剂，特别是高性能AE减水剂)、防水剂、耐水剂、消泡剂、养护剂、脱模剂、收缩降低剂、表面美观提高剂、凝结促进剂、凝结延迟剂、自流平剂、涂料、表面修补材料、增稠剂、膨胀剂、防锈材料、无机纤维、有机纤维、有机高分子、二氧化硅休姆、粉煤灰、高炉炉渣微粉等各种成分。
作为其它成分也可以列举水。水没有特别限定，例如，可列举出自来水、工业用水、地下水、河水、雨水、蒸馏水、化学分析用高纯度水(超纯水、纯水、离子交换水)等。需要说明的是，水优选不含有对混凝土组合物中的水泥的水合反应产生不良影响的氯化物离子、钠离子、钾离子等杂质。
所述混凝土组合物中的水的量没有特别限定，例如，相对于100重量份水泥，可以为25～75重量份、30～70重量份、35～65重量份或40～60重量份。
(空气含量稳定性)
所述混凝土组合物的空气含量稳定性优异。
所述混凝土组合物优选在基于JIS A 1128(通过新鲜混凝土的空气量的压力的试验方法-空气室压力方法)的试验中，测量的空气含量为3～6体积(容量)％。(日本)土木学会和日本建筑学会规定的空气量为4.5±1.5体积(容量)％，所述混凝土组合物可以满足该规定。
而且，所述混凝土组合物即使混炼，组合物中的空气也难以脱泡。因此，所述混凝土组合物可以在混炼前后稳定地含有规定的空气量。通常，所述混凝土组合物经过混炼操作而固化，因此所述混凝土组合物及其固化物可以稳定地含有大致相同程度的空气量。
所述混凝土组合物通过固化成为本发明的成形体。即，本发明的成形体是所述混凝土组合物的固化物。其中，“固化”是指所述混凝土组合物与水反应而使该组合物凝结或凝固，另外，“固化物”是指固化结束后的物体。
(空气含量稳定性)
优选本发明的成形体的空气含量为3～6体积％。(日本)土木学会和日本建筑学会规定的空气量为4.5±1.5体积(容量)％，本发明的成形体可以满足该规定。
本发明的成形体可以稳定地维持空气含量。
本发明的成形体在内部具备由含有的空气形成的微细气泡(细孔或空隙)。而且，上述微胶囊不会破坏所述气泡(细孔或空隙)，而是在其表面形成拨水层。因此，在本发明的成形体包含水分的情况下，为了吸收该水分冻结并体积膨胀时产生的膨胀压力，保持所需的微细的细孔或空隙的必要量(优选为3～6体积％的空气量)。因此，本发明的成形体例如，如下文所述，可以发挥优异的抗冻融性。
(强度)
本发明的成形体可以发挥优异的强度。例如，本发明的成形体可以具有优异的抗压强度和/或拉伸强度。因此，本发明的成形体具有高耐久性、承载性。
例如，本发明的成形体在基于JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)和JIS A6204(混凝土用化学外加剂)的抗压试验中，7天空气养护后，抗压强度比可以超过100％。
上述抗压强度比可以通过求出JIS A 6204(混凝土用化学外加剂)所规定的混凝土的抗压强度比的下式算出：
抗压强度比＝基于JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)测量的作为包含微胶囊的混凝土组合物的固化物的本发明的成形体的抗压强度÷基于JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)测量的不包含微胶囊的混凝土组合物的固化物的抗压强度。
(防止物质侵入性)
本发明的成形体可以防止或抑制各种物质侵入成形体内。作为所述物质，例如，可列举出水、氯化物离子等。
侵入抑制率例如，可以通过求出针对(日本)土木学会规定的表面保护施工方法设计施工指南(方案)工种手册篇规定的劣化主要因素的抑制率的下式算出：
对原始试样的各性能比(％)＝(试样的性能÷原始试样的性能)×100
对各劣化主要因素的抑制率(％)＝100-对原始试样的各性能比(％)
。另外，劣化主要因素例如是指水、氯化物离子等，另外，性能是指表示透水量、吸水率、透湿度、中性化深度、氯化物离子渗透深度等。
例如，本发明的成形体在基于JIS A 6909(建筑用表面装饰涂料(透水试验B法))和JSCE-K571(表面浸渍材料的试验方法(方案))的透水量试验中，28天标准养护后，表面的透水抑制率可以为40％以上，优选为50％以上，更优选为70％以上，且从表面10mm以上、优选为30mm以上、更优选为50mm内部的透水抑制率为60％以上。
由于本发明的成形体具有低透水性，因此能够抑制因水的渗透而导致的成形体的物理性质劣化。
(抗冻融性)
本发明的成形体在基于JIS A 1148(混凝土冻融试验(A法))和JIS A 6204(混凝土用化学外加剂)的冻融试验中，4周标准养护后，冻融循环300次时相对动弹性系数(耐久性指数)可以为80％以上，或者质量减少率为3.0％以下。
如上所述，本发明的成形体具备由内部含有的空气形成的微细气泡(细孔)，上述微胶囊不会破坏所述气泡(细孔)，而是在其表面形成拨水层，因此，在本发明的成形体中包含水分的情况下，保持为了吸收该水分冻结并体积膨胀时产生的膨胀压力所需的微细细孔或空隙的必要量(优选为3～6体积％的空气量)。因此，本发明的成形体可以发挥优异的抗冻融性。即，本发明的成形体对因反复冻融而导致的脆弱化具有高抵抗性。
另外，通常，通过反复冻融，成形体的表面剥离成片状，由此，例如在钢筋混凝土制的成形体的情况下，钢材露出而腐蚀，但由于本发明的成形体的质量减少率低，因此能够抑制这种不良情况。
本发明的成形体基于ASTM C 457(基于显微镜的线性遍历法或修正点计数法)算出的气泡间距系数可以为330μm以下。
本发明的成形体在内部具备微细的气泡(细孔)，该气泡(细孔)的分布均匀。因此，本发明的成形体可以发挥均匀的物理性质，例如防止物质侵入性和抗冻融性。
[水接触结构物]
本发明的第二方面是由本发明的成形体构成的水路结构物、海岸结构物或海洋结构物。
关于上述成形体及其构成元素或构成成分，适用于涉及本发明的第一方面中的成形体的说明。
作为由本发明的成形体构成的水路结构物，设想有混凝土管、涵管等，但并不限定于此。
作为由本发明的成形体构成的海岸结构物，设想有消波块、防波堤以及防潮堤等，但并不限定于此。
作为由本发明的成形体构成的海洋结构物，设想有海洋油井等，但并不限定于此。
在上述水路结构物、海岸结构物以及海洋结构物等混凝土结构物中，不仅包括所谓的钢筋混凝土结构物，还包括钢骨混凝土结构物、钢骨钢筋混凝土结构物、混凝土填充钢管结构物等钢/混凝土复合结构物。
由本发明的成形体构成的水路结构物、海岸结构物以及海洋结构物在强度、空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异，因此可以不受环境条件和施工条件的影响而广泛使用。因此，由本发明的成形体构成的水路结构物、海岸结构物以及海洋结构物对于同时要求抗冻性和抗盐性的建筑物等的施工是有效的。另外，由本发明的成形体构成的水路结构物、海岸结构物以及海洋结构物作为寒冷地区的水路结构物、海岸结构物、海洋结构物的至少一部分，可以在要求抗冻性、抗盐性以及抗疲劳性的场所使用。因此，例如，在将本发明应用于积雪寒冷地区的海岸/海洋结构物等可能复合受到冻害和盐害的环境下的结构物的情况下，能够发挥优异的抗冻性能和抗盐性能，因此与通常由砂浆或混凝土构成的情况相比，可以延长结构物的使用寿命。
[道路结构物]
本发明的第三方面是由本发明的成形体构成的道路结构物。
关于上述成形体及其构成元素或构成成分，适用于涉及本发明的第一方面中的成形体的说明。
作为由本发明的成形体构成的道路结构物，设想有道路、隧道、桥梁以及桥墩等，但并不限定于此。
在上述道路结构物等混凝土结构物中，不仅包括所谓的钢筋混凝土结构物，还包括钢骨混凝土结构物、钢骨钢筋混凝土结构物、混凝土填充钢管结构物等钢/混凝土复合结构物。
由本发明的成形体构成的道路结构物在强度、空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性的至少一方面优异、优选全部优异，因此可以不受环境条件或施工条件的影响而广泛使用。因此，由本发明的成形体构成的道路结构物对于同时要求抗冻性和抗盐性的建筑物等的施工、冬季散布由氯化物构成的防冻剂或融雪剂的积雪寒冷山区的高速公路等冻害、盐害以及疲劳劣化能够复合而产生的场所是有效的。另外，由本发明的成形体构成的道路结构物作为寒冷地区的道路结构物的至少一部分，可以在要求抗冻性、抗盐性以及抗疲劳性的场所使用。因此，例如，在将本发明应用于积雪寒冷地区的高速公路等的道路结构物等可能复合受到冻害和盐害的某种环境下的结构物的情况下，能够发挥优异的抗冻性能和抗盐性能，因此与通常由砂浆或混凝土构成的情况相比，可以延长结构物的使用寿命。
[护墙结构物]
本发明的第四方面是由本发明的成形体构成的护墙结构物。
关于上述成形体及其构成元素或构成成分，适用于涉及本发明的第一方面中的成形体的说明。
作为由本发明的成形体构成的护墙结构物，设想有砌块砌筑护墙、重力式护墙、L型护墙等，但并不限定于此。
在上述护墙结构物等混凝土结构物中，不仅包括所谓的钢筋混凝土结构物，还包括钢骨混凝土结构物、钢骨钢筋混凝土结构物、混凝土填充钢管结构物等钢/混凝土复合结构物。
由本发明的成形体构成的护墙结构物在强度、空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性的至少一方面优异、优选全部优异，因此可以不受环境条件或施工条件的影响而广泛使用。因此，由本发明的成形体构成的护墙结构物作为寒冷地区的护墙结构物的至少一部分，可以在要求抗冻性、抗盐性以及抗疲劳性的场所使用。因此，例如，在将本发明应用于可能复合受到冻害和盐害的环境下的结构物的情况下，能够发挥优异的抗冻性能和抗盐性能，因此与通常由砂浆或混凝土构成的情况相比，可以延长结构物的使用寿命。
[预制混凝土成形体的制造方法]
本发明的第五方面是预制混凝土成形体的制造方法。
本发明的制造方法
是一种预制混凝土成形体的制造方法，其特征在于：制备工序和固化成形工序，包含
该制备工序制备包含具备核-壳结构的微胶囊的未固化混凝土组合物，
该核-壳结构具有：由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳，
该固化成形工序将所述未固化混凝土组合物固化成形，
所述未固化混凝土组合物包含水泥和至少一种骨料，
在所述调配工序中，每100重量份所述水泥以小于0.01～0.5重量份的范围调配所述微胶囊。
关于上述微胶囊及其构成元素或构成成分以及水泥和骨料，适用于本发明的第一方面中涉及微胶囊和水泥的说明。
所述制备工序中的包含微胶囊的未固化混凝土组合物的制备形式没有特别限定，例如，可以将微胶囊自身添加到未固化混凝土组合物中，也可以将微胶囊以水性悬浮液的形式添加到未固化混凝土组合物中。
所述未固化混凝土组合物可以包含水。因此，例如，在所述制备工序中，也可以在向构成混凝土的水泥、骨料等材料中添加水之后添加微胶囊。优选在各添加后适当混合。另外，在所述制备工序中，也可以将水和微胶囊一起添加到构成混凝土的水泥、骨料等材料中并混合。进一步，在所述制备工序中，也可以在向构成混凝土的水泥、骨料等材料中添加微胶囊后添加水。优选在各添加后适当混合。需要说明的是，当以水性悬浮液的形式添加微胶囊时，所述水是不同于该水性悬浮液的介质的水。
水的量没有特别限定，例如，相对于100重量份水泥，可以为25～75重量份、30～70重量份、35～65重量份或40～60重量份。特别是，为了使预制混凝土成形体发挥20～55N/mm2的抗压强度，相对于100重量份水泥，水的量优选为35～65重量份，更优选为40～60重量份。
所述固化成形工序是使所述未固化混凝土组合物(生混凝土组合物)固化为规定形状的工序，可以通过该技术领域中通用的方法进行。所述固化工序例如可以通过在空气中或水中使水泥和水的固化反应在规定形状的模具内进行来实施。其中，在未固化混凝土组合物不包含水的情况下，在所述固化成形工序中向该组合物添加水。
所述固化成形工序也可以通过将未固化混凝土组合物注入到规定形状的模具内后养护规定时间来实施。
微胶囊的调配量相对于每100重量份水泥，优选为0.02～0.4重量份，更优选为0.03～0.35重量份，更加优选为0.04～0.3重量份，更加优选为0.05～0.25重量份，更加优选为0.06～0.21重量份。
通过本发明的制造方法得到的预制混凝土成形体具备高强度(例如，抗压强度)，同时在空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异。
例如，通过本发明的制造方法得到的预制混凝土成形体的空气含量可以在3～6体积％的范围内。
另外，通过本发明的制造方法得到的预制混凝土成形体在基于JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)和JIS A 6204(混凝土用化学外加剂)的抗压试验中，7天空气养护后，抗压强度比可以为超过100％。
另外，通过本发明的制造方法得到的预制混凝土成形体在基于JIS A 6909(建筑用表面装饰涂料(透水试验B法))和JSCE-K571(表面浸渍材料的试验方法(方案))的透水量试验中，28天标准养护后，表面的透水抑制率可以为40％以上，优选为50％以上，更优选为70％以上，且从表面10mm以上、优选为30mm以上、更优选为50mm内部的透水抑制率为60％以上。
另外，通过本发明的制造方法得到的预制混凝土成形体在基于JIS A 1148(混凝土冻融试验(A法))和JIS A 6204(混凝土用化学外加剂)的冻融试验中，4周标准养护后，冻融循环300次时相对动弹性系数(耐久性指数)可以为80％以上，或者质量减少率为3.0％以下。
另外，通过本发明的制造方法得到的预制混凝土成形体在基于ASTM C 457(通过显微镜的线性遍历法或修正点计数法)算出的气泡间距系数可以为330μm以下。
[物理性质改善方法]
本发明的第六方面是预制混凝土成形体强度(例如抗压强度)、防止物质侵入性、抗冻融性以及空气含量稳定性的至少一方面、优选全部的改善方法。
本发明的改善方法是一种预制混凝土成形体强度(例如抗压强度)、防止物质侵入性、抗冻融性以及空气含量稳定性的至少一方面、优选全部的改善方法，其特征在于，
包含调配工序，其在所述预制混凝土成形体用的混凝土组合物中调配具备核-壳结构的微胶囊，
该核-壳结构具有：由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳，
所述混凝土组合物包含水泥和至少一种骨料，
在所述调配工序中，每100重量份所述水泥以小于0.01～0.5重量份的范围调配微胶囊。
关于上述微胶囊及其构成元素或构成成分以及水泥，适用于本发明的第一方面中涉及微胶囊和水泥的说明。
微胶囊的调配量相对于每100重量份水泥，优选为0.02～0.4重量份，更优选为0.03～0.35重量份，更加优选为0.04～0.3重量份，更加优选为0.05～0.25重量份，更加优选为0.06～0.21重量份。
本发明的改善方法可以使预制混凝土成形体强度(例如抗压强度)、空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面优异、优选全部优异。
即，若将不适用本发明方法的预制混凝土成形体与适用本发明方法的预制混凝土成形体进行比较，则对于强度(例如抗压强度)、空气含量稳定性、防止物质侵入性以及抗冻融性中的至少一方面、优选全部，与前者相比后者的物理性质提高。
例如，通过本发明的改善方法，预制混凝土成形体的空气含量可以在3～6体积％的范围内。
另外，通过本发明的改善方法，在基于JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)和JIS A 6204(混凝土用化学外加剂)的抗压试验中，制成7天空气养护后，抗压强度比为超过100％的预制混凝土成形体。
另外，通过本发明的改善方法，能够提高各种物质对预制混凝土成形体的防止侵入性。作为所述物质，例如，可列举出水、氯化物离子等。
例如，通过本发明的改善方法，在基于JIS A 6909(建筑用表面装饰涂料(透水试验B法))和JSCE-K571(表面浸渍材料的试验方法(方案))的透水量试验中，可以制成28天标准养护后，表面的透水抑制率为40％以上，优选为50％以上，更优选为70％以上，且从表面10mm以上、优选为30mm以上、更优选为50mm内部的透水抑制率为60％以上的预制混凝土成形体。
另外，通过本发明的改善方法，在基于JIS A 1148(混凝土冻融试验(A法))和JISA 6204(混凝土用化学外加剂)的冻融试验中，可以作制成4周标准养护后，冻融循环300次时相对动弹性系数(耐久性指数)为80％以上，或者质量减少率为3.0％以下的预制混凝土成形体。
另外，通过本发明的改善方法，可以制成基于ASTM C 457(通过显微镜的线性遍历法或修正点计数法)算出的气泡间距系数为330μm以下的预制混凝土成形体。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[使用材料]
·波特兰水泥住友大阪水泥株式会社制的普通波特兰水泥。JIS R 5210适用品。密度＝3.15g/cm3。
·粗骨料市来串木野市金山产碎石。JIS A 5005的碎石2005适用品。密度＝2.61g/cm3。
·细骨料市来串木野市金山产山碎砂和南九州市川边町清水产碎砂。适用JIS A5308附件A的砂砾和砂。密度＝2.61g/cm3和2.66g/cm3
·碳酸钙株式会社三友制的碳酸钙。适用(公社)日本混凝土工学会“混凝土用石灰石微粉末品质标准(方案)”。密度＝2.71g/cm3。
·减水剂Sikament2200(日本西卡株式会社制)。JIS A 6204适用品。
·AE剂SikaAER-50(日本西卡株式会社制)。JIS A 6204适用品。
·硅基多功能外加剂陶氏康宁东丽株式会社制DOWSIL IE 6686有效固体成分30重量％
[实施例1]
根据JIS A 1138(试验室中混凝土的制作方法)，以每328kg普通波特兰水泥(C)170kg搅拌水(W)、216kg碳酸钙(FU)、973kg粗骨料(G)、650kg细骨料(S)、6.75kg减水剂(AD1)以及0.04kg AE剂(AD2)的比例加入搅拌水、碳酸钙、粗骨料、细骨料、减水剂以及AE剂，通过强制双轴混合器混炼，得到基础组合物。
在得到的基础组合物中，以相对于100重量份普通波特兰水泥(C)0.2重量份的比例加入硅基多功能外加剂，进行混炼，得到水泥(混凝土)组合物。作为所述硅基多功能外加剂，使用了具有核-壳结构的有机硅乳液产品(市售品)的产品名DOWSIL IE 6686。由于DOWSIL IE 6686的有效固体成分为30重量％，因此相对于100重量份水泥(C)，包含0.06重量份具有核-壳结构的微胶囊。
[实施例2]
除了以相对于100重量份普通波特兰水泥(C)0.5重量份的比例加入硅基多功能外加剂(X)进行混炼以外，与实施例1同样地得到水泥(混凝土)组合物。具有核-壳结构的微胶囊相对于100重量份水泥(C)包含有0.15重量份。
[实施例3]
除了以相对于100重量份普通波特兰水泥(C)为0.7重量份的比例加入硅基多功能外加剂(X)进行混炼以外，与实施例1同样地得到水泥(混凝土)组合物。相对于100重量份水泥(C)包含有0.21重量份的具有核-壳结构的微胶囊。
[比较例1]
直接使用实施例1使用的基础组合物。
[比较例2]
除了使用由硅烷化合物构成的外加剂(Y)代替硅基多功能外加剂(X)以外，与实施例2同样地得到水泥(混凝土)组合物。由该硅烷化合物构成的外加剂(Y)与硅基多功能外加剂(X)的总构成相同，但不同点在于不具有核-壳结构。
实施例1～3及比较例1～2的各水泥(混凝土)组合物的制备中使用的材料的单位量等如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003847556270000281
X：本发明的多功能水泥外加剂
AD1：Sikament2200(减水剂)
AD2：SikaAER-50(AE剂)
[评价]
1.固化前的水泥(混凝土)组合物的物理性质
关于实施例1～3及比较例1～2固化前的水泥(混凝土)组合物，
根据JIS A 1150(混凝土的坍落扩展度试验方法)的坍落扩展度、
根据JIS A 1128(通过新鲜混凝土的空气量的压力的试验方法-空气室压力方法)的空气量分别量测。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003847556270000282
2.固化后的水泥(混凝土)组合物的物理性质
(1)透水抑制率
根据JIS A 1132(混凝土强度试验用试样的制作方法)，制作将实施例1～3及比较例1～2的水泥(混凝土)组合物固化而成的圆柱形试样(28天标准养护)，使用该试样，根据JIS A 6909(建筑用表面装饰涂料(透水试验B法))和JSCE-K571(表面浸渍材料的试验方法(方案))进行了透水量的量测。
在试样的上表面(圆形)首先进行透水量的量测，之后从上表面向高度方向每隔5mm对试样进行切削/研磨，直到从试样的上表面到向下50mm的位置为止进行透水量的量测。根据量测的值，基于JSCE-K 571(表面浸渍材料的试验方法(方案))中规定的计算式，通过下式确定透水比，另外，通过下式算出透水抑制率。
透水比(％)＝实施例1～3及比较例2的各试样的透水量/比较例1的试样的透水量×100
透水抑制率(％)＝100-透水比(％)
与比较例1相比，透水抑制率越接近100(％)，越难以透水。结果如表3和图1所示。
(2)抗压强度比
根据JIS A 1132(混凝土强度试验用试样的制作方法)、JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)以及JIS A 6204(混凝土用化学外加剂)，制作使实施例1～3及比较例1～2的水泥(混凝土)组合物固化的试样(7天空气养护)，使用该试样进行抗压强度试验。
根据量测的抗压强度的值，基于JIS A 6204中规定的计算式，通过下式计算抗压强度比。
抗压强度比＝基于JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)量测的实施例1～3及比较例2的组合物的固化物的抗压强度÷基于JIS A 1108(混凝土的抗压强度试验方法)量测的比较例1的固化物的抗压强度
结果如表3所示。
(3)耐久性指数
根据JIS A 1148(混凝土的冻融试验(A法))和JIS A 6204(混凝土用化学外加剂)，制作使实施例1～3及比较例1～2的水泥(混凝土)组合物固化而成的试样(4周标准养护)，使用该试样进行水中冻融试验，量测试样的挠曲振动的一次共振频率和质量。
根据这些量测值，通过JIS A 1148(混凝土的冻融试验(A法))规定的计算式，算出冻融循环300次时相对动弹性系数、质量减少率。
结果分别如表3、图4以及图5所示。
(4)气泡间距系数
根据ASTM C 457(通过显微镜的线性遍历法或修正点计数法)，制作使实施例1～3及比较例1～2的水泥(混凝土)组合物固化的试样，使用该试样通过线性遍历法算出气泡间距系数。
结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0003847556270000301
相对动弹性系数：冻融循环300次时点
质量减少率：冻融循环300次时点
(5)氯化物离子的表观扩散系数和执行扩散系数
根据JSCE-G571-2013(通过电泳的混凝土中氯化物离子的有效扩散系数试验方法)，制作使实施例1～3及比较例1～2的水泥(混凝土)组合物固化后的试样，使用该试样进行电泳，算出氯化物离子的表观扩散系数和执行扩散系数。
结果如表4和图2所示。
[表4]
Figure BDA0003847556270000311
(6)盐水透水量
根据JIS A 6909(建筑用表面装饰涂料(透水试验B法))和JSCE-K571(表面浸渍材料的试验方法(方案))，制作使实施例2和比较例1～2的水泥(混凝土)组合物固化后的试样，使用该试样进行透水量试验，28天标准养护后，量测距表面5mm内部和距表面50mm内部的盐水透水量。
结果如图3所示。
实施例1～3在空气量处于4.5±1.5％的(日本)土木学会及日本建筑学会规定的范围内，实质上不损害由高抗压强度比、相对动弹性系数以及气泡间距系数表示的抗冻性等，实现了高透水抑制率。另外，实施例1～3表示氯化物离子的有效扩散系数为1.60cm2/年以下、表观扩散系数为0.85cm2/年以下，且特别是实施例2表示相对于比较例1的盐水透水量降低至1/2的盐水透水量，实现了高防止物质侵入性。
另一方面，在比较例2中，空气量处于上述规定范围内，但相对于比较例1，抗压强度没有提高。另外，比较例2的结果为，虽然改善了透水抑制率和防止物质侵入性，但由相对动弹性系数表示的抗冻性显著降低，无法确保实用上可容许的强度和抗冻性。该结果是由于在含水的水泥组合物或混凝土固化物中水泥和水的水合反应及其伴随的强度表达受到阻碍。

Claims (10)

1.一种预制混凝土成形体，所述预制混凝土成形体为混凝土组合物的固化物，所述混凝土组合物的固化物包含：
具备核-壳结构的微胶囊、
水泥以及
至少一种骨料，
所述核-壳结构具有：由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳，
每100重量份所述水泥包含小于0.01～0.5重量份的所述微胶囊。
2.根据权利要求1所述的预制混凝土成形体，所述有机硅烷是包含至少一个具有1～30个碳原子的硅键合烷基的有机硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的预制混凝土成形体，所述支链硅氧烷树脂是包含式RSiO3/2的硅氧烷单元(R是烷基)的硅氧烷树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的预制混凝土成形体，在所述混凝土组合物中的基于JIS A 1128的试验中测量的空气含量为3～6体积％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的预制混凝土成形体，在基于JIS A 1108和JIS A6204的抗压试验中，7天空气养护后，抗压强度比为超过100％。
6.一种水路结构物、海岸结构物或海洋结构物，所述水路结构物、海岸结构物或海洋结构物由权利要求1至5中任一项所述的预制混凝土成形体构成。
7.一种道路结构物，所述道路结构物由权利要求1至5中任一项所述的预制混凝土成形体构成。
8.一种护墙结构物，所述护墙结构物由权利要求1至5中任一项所述的预制混凝土成形体构成。
9.一种预制混凝土成形体的制造方法，所述制造方法包含：
制备工序和
固化成形工序，
所述制备工序制备包含具备核-壳结构的微胶囊的未固化混凝土组合物，所述固化成形工序将所述未固化混凝土组合物固化成形，所述核-壳结构具有：由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳，
所述未固化混凝土组合物包含水泥和至少一种骨料，
在所述制备工序中，每100重量份所述水泥以小于0.01～0.5重量份的范围调配所述微胶囊。
10.一种预制混凝土成形体强度、防止物质侵入性、抗冻融性以及空气含量稳定性的至少一方面的改善方法，
包含调配工序，其在所述预制混凝土成形体用的混凝土组合物中调配具备核-壳结构的微胶囊，
所述核-壳结构具有：
由从有机硅烷、有机硅烷部分缩合产物以及支链硅氧烷树脂构成的群中选择的拨水性有机硅材料构成的核，以及
包含二氧化硅单元的硅基网络聚合物的壳，
所述混凝土组合物包含水泥和至少一种骨料，
在所述调配工序中，每100重量份所述水泥以小于0.01～0.5重量份的范围调配微胶囊。
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